专利名称：蛋白发泡法制备泡沫陶瓷用固化成型模具及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种泡沫陶瓷制备模具及制备方法，尤其涉及到一种蛋白发泡法制备泡沫陶瓷用固化成型模具及制备方法。
背景技术：
泡沫陶瓷由于具有低密度、低热导、比表面积大、耐高温、耐腐蚀等优点而被广泛用于过滤、热工、隔热、吸音、电子、光电、传感、环境生物及化学等领域，可用作污水处理材料、熔融金属过滤材料、催化剂载体、生物功能材料、隔音吸声材料以及隔热材料等。然而由于泡沫陶瓷的制备工艺复杂，制备成本较高，导致泡沫陶瓷在实际中的应用远远满足不了人们的预期，因此，使用低成本技术制备出孔径分布均匀、力学性能优良、孔隙率高的泡沫陶瓷成为当前的迫切需求。
目前常用的泡沫陶瓷制备方法主要有添加造孔剂法、有机泡沫浸溃法和发泡法。添加造孔剂法可以通过控制造孔剂的添加量和粒径进而控制泡沫陶瓷孔隙率和孔径，其工艺过程复杂且制备高孔隙率的泡沫陶瓷工艺难度较大。有机泡沫浸溃法能制备出孔隙率较高且为开孔的泡沫陶瓷，但是因制品的力学性能较差而限制了其应用。利用生物高分子如蛋白质、淀粉等发泡，不仅可以制备出力学性能优异的高孔隙率泡沫陶瓷，而且还可以通过控制发泡和固化工艺进而控制泡沫陶瓷的孔隙率和孔径分布。蛋白质是一种生物高分子材料，在水溶液中表现出表面活性剂的一些特殊性质，能吸附在气-液表面从而提高气泡在水溶液中的稳定性获得泡沫浆料。当泡沫浆料受热或者PH发生变化时，蛋白质会发生不可逆变性，形成三维网络，从而固定泡沫浆料的孔隙结构。蛋白发泡所使用的原料无毒、来源广泛、成本低且对环境的污染小，是一种理想的泡沫陶瓷制备方法。蛋白发泡法制备泡沫陶瓷的过程中，固化工艺是其中最关键、最难控制的环节，它不仅决定着坯体的成型性，还在很大程度上决定制品的孔隙结构和孔径分布。国内外大量研究表明，浆料中气泡内外的压力差是气泡长大的驱动力，控制的气泡的大小。目前常用的固化工艺中浆料固化气压不可控，从而导致坯体开裂和制品的孔径分布不均匀。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构简单、成本低且易于控制的蛋白发泡法制备泡沫陶瓷用固化成型模具及制备方法。为解决上述问题，本发明提出的技术方案为蛋白发泡法制备泡沫陶瓷用固化成型模具，所述固化成型模具包括模具本体和模具盖，所述模具本体与模具盖密封连接并形成中空的模腔，所述模具盖上设有气压控制阀门，所述气压控制阀门上设有连通模腔与外界的气流通道，所述气压控制阀门的启闭由模腔与外界的大气压差进行调节。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种蛋白发泡制备泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤(1)制备泡沫浆料将氮化硅粉、氧化铈、氧化铝和D3005分散剂混合溶于水中，球磨20h 30h,然后向球磨后的混合组分中加入蛋清蛋白粉,继续球磨Ih 4h得泡沫衆料；
(2)固化成型将所述泡沫浆料注入一固化成型模具中，将固化成型模具置于水浴中，使所述泡沫浆料在水浴中固化，保温，然后将所述装有泡沫浆料的固化成型模具随水浴一起自然冷却到室温，固化成型后所述泡沫浆料形成坯体；
(3)坯体干燥将装有所述坯体的所述固化成型模具在室温下静置于空气中，随后将所述坯体从模具中取出进行干燥处理，得到泡沫陶瓷坯体；
(4)蛋白质烧除将泡沫陶瓷坯体升温至蛋白质烧除温度，保温；
(5)陶瓷烧结将经过步骤(4)的泡沫陶瓷坯体在氮气保护下进行升温烧结，保温，得到泡沫陶瓷。 上述方法的步骤(I)中，所述氮化硅粉相对于水的添加量优选为25vol.% 60vol. %,所述氧化铺、氧化招相对于氮化娃粉的添加量分别优选为2wt. % 6wt. %、
0.5wt. % 2wt. %，所述D3005分散剂相对于固相成分的添加量为0. 2wt. % 0. 6wt. %，所述蛋清蛋白粉的加入量为所述球磨后的混合组分的4wt. % IOwt. %。上述方法的步骤(2)中，所述水浴温度优选为70°C 100°C，所述保温时间优选为Ih 3h。优选的，上述方法的步骤(3)中，所述坯体在室温下静置于空气中的时间为IOh 24h，所述干燥处理的温度为40°C 60°C，处理时间为4h 10h。优选的，上述方法的步骤(4)中，所述泡沫陶瓷坯体升温的速率为1°C /min 50C /min，所述蛋白质烧除温度为500°C 600°C，所述保温时间为Ih 3h。优选的，上述步骤(5)中，所述烧结采用的温度为1600°C 1800°C，所述步骤(5)中所述升温的速率为20°C /min 45°C /min，所述保温的时间为0. 5h 3h。上述方法的步骤(2)中，固化成型可以是在敞开的成型模具中进行，此时固化成型压力恒为常压；也可以是在完全密封的成型模具中进行，此时固化成型的压力随着温度的升高而不断增加；但最优选的技术方案为采用上述的蛋白发泡法制备泡沫陶瓷用固化成型模具进行固化成型，该固化成型模具中的气体由于受热膨胀会产生一定的压力，此时可以通过调节模具盖上的气压控制阀门从而达到控制固化气压恒定且高于常压的目的，在该优选的技术方案下，所述固化成型过程中的固化压力优选控制在IOlkPa 106kPa。与现有技术相比，本发明的优点在于
(I)制品成型性好。现有蛋白发泡法制备泡沫陶瓷固化一般在烘箱中进行，固化环境中空气湿度较小，泡沫浆料表面失水较快，导致试样开裂。本发明的泡沫浆料是置于特制固化成型模具中，固化环境中湿度较大，能有效克服泡沫浆料失水较快的难题，因而样品成型性较好。(2)固化工艺过程中气压可控。现有的蛋白发泡固化制备泡沫陶瓷工艺过程中，浆料的固化气压不可控，该固化成型模具模仿压力锅的工作原理，可以通过调节模具的密封性，进而对固化气压进行控制，从而控制制品的孔径分布。(3)制品孔隙率高，孔径较大，孔径分布均匀。采用新型固化工艺制备出的泡沫陶瓷开孔率和平均孔径明显高于目前常用的两种固化工艺。(4)设备要求简单，成本低。本发明技术方法使用的固化设备为水浴锅，设备简单，成本低廉。制备过程使用的蛋白质粉来源广泛，成本投入小，且对环境无污染。
图I为本发明中使用的固化成型模具的照片。图2为本发明实施例4中形成的泡沫氮化硅陶瓷坯体照片。图3为本发明实施例4中形成的氮化硅泡沫陶瓷成品照片。图4为本发明实施例2中制备的氮化硅陶瓷孔隙结构照片。图5为本发明实施例3中制备的氮化硅陶瓷孔隙结构照片。 图6为本发明实施例4中制备的氮化硅陶瓷孔隙结构照片。图7为本发明实施例2中制备的氮化硅陶瓷孔壁形貌照片。图8为本发明实施例3中制备的氮化硅陶瓷孔壁形貌照片。图9为本发明实施例4中制备的氮化硅陶瓷孔壁形貌照片。图10为本发明固化成型模具的主视图。图11为本发明固化成型模具的俯视图。图12为本发明固化成型模具过中轴线的主剖视图。图13为本发明实施例中气压控制阀的立体图。图14为本发明固化成型模具的工作原理图。图例说明
I、模具本体；2、模具盖；3、气压控制阀门；4、模腔；5、气流通道。
具体实施例方式以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例I :蛋白发泡法制备泡沫陶瓷用固化成型模具。一种如图I、图10 图14所示的本发明的蛋白发泡法制备泡沫陶瓷用固化成型模具，本实施例的固化成型模具包括模具本体I和模具盖2，模具本体I与模具盖2密封连接并形成中空的模腔4，模具盖2上设有气压控制阀门3(参见图13)，气压控制阀门3上设有连通模腔4与外界的气流通道5，气压控制阀门3的启闭由模腔4与外界的大气压差进行调节。如图14所示，模具内气压控制原理为在固化成型过程中，随着固化温度的升高，模具内气体压力升高，当气压超过一定值时，气压控制阀在内部气体压力作用下被顶开，进行泄压；当模具内部气压低于此临界值时，模具内部气压控制阀关闭，最终保持固化过程中模具内部气压恒定。实施例2 :蛋白发泡法制备泡沫陶瓷的方法。一种本发明的蛋白发泡法制备氮化硅陶瓷的方法，包括以下步骤
(1)制备泡沫浆料将氮化硅粉末、烧结助剂氧化铈和氧化铝及罗门哈斯公司产的DURAMAX-D3005分散剂混合溶于水，氮化硅粉末相对于溶剂水的添加量为40vol. %，烧结助剂氧化铈和氧化铝相对于氮化硅粉的添加量分别为6被％和2wt%，D3005分散剂相对于固相成分的添加量为0. 35wt. %,球磨20小时；再向球磨后的混合组分中加入其8wt. %的蛋清蛋白粉，球磨2小时后得到泡沫浆料；
(2)固化成型将获得的泡沫浆料注入到一敞口成型模具中(模具开口，固化成型压力维持常压)，随后将装有泡沫浆料的模具置于水浴中，随水浴一起加热到80°C固化成型，固化气压一直保持为常压，保温I小时后装有泡沫浆料的模具随水浴一起自然冷却到室温，固化成型后泡沫浆料形成坯体；
(3)坯体干燥将装有坯体的模具在空气中静置24小时后，将坯体从模具中取出置于60°C的烘箱中烘干5h，得到泡沫陶瓷坯体；
(4)蛋白质烧除将泡沫陶瓷坯体置于马弗炉中，以1°C/min的升温速率升到600°C烧除蛋白，保温I小时；
(5)陶瓷烧结将蛋白质烧除后的泡沫陶瓷坯体放入高温烧结炉中以30°C/min的升温速率升至1700°C进行烧结，根据泡沫陶瓷坯体大小保温0. 5 3小时，在氮气保护下常压烧结制备得到氮化硅泡沫陶瓷。 经以上工艺制备得到的氮化硅泡沫陶瓷成型性好，没有变形开裂，开孔率为74. 5%，平均孔径为190 u m,密度为0. 76 g/cm3,制品的孔隙形貌与孔壁形貌分别如图4和图7所示。实施例3
一种本发明的蛋白发泡法制备氮化硅陶瓷的方法，包括以下步骤
(1)制备泡沫浆料将氮化硅粉末、烧结助剂氧化铈和氧化铝及罗门哈斯公司产的DURAMAX-D3005分散剂混合溶于水，氮化硅粉末相对于溶剂水的添加量为40vol. %，烧结助剂氧化铈和氧化铝相对于氮化硅粉的添加量分别为6被％和2wt%，D3005分散剂相对于固相成分的添加量为0. 35wt. %，球磨20小时；再向球磨后的混合组分中加入其8 wt. %的蛋清蛋白粉，球磨2小时后得到泡沫浆料；
(2)固化成型将获得的泡沫浆料注入到一完全密闭型模具中(将模具完全密封，固化成型压力不断增大)，随后将装有泡沫浆料的模具置于水浴中，随水浴一起加热到80°C固化成型，固化过程中模具内的气压随着水浴温度的升高而升高，保温Ih后装有泡沫浆料的模具随水浴一起自然冷却到室温，固化成型后泡沫浆料形成坯体；
(3)坯体干燥将装有坯体的模具在空气中静置24h后，将坯体从模具中取出置于60°C的烘箱中烘干5h，得到泡沫陶瓷坯体；
(4)蛋白质烧除将泡沫陶瓷坯体置于马弗炉中，以1°C/min的升温速率升到600°C烧除蛋白，保温I小时；
(5)陶瓷烧结将烧除蛋白质后的泡沫陶瓷坯体放入高温烧结炉中以30°C/min的升温速率升至1700°C进行烧结，根据泡沫陶瓷坯体大小保温0. 5 3小时，在氮气保护下常压烧结制备得到氮化硅陶瓷。经以上工艺制备得到的氮化硅陶瓷成型性好，没有变形开裂，开孔率为65. 9%，平均孔径为138 ym，密度为I. lOg/cm3。制品的孔隙形貌与孔壁形貌分别如图5和图8所示。实施例4
一种采用本发明实施例I的固化成型模具的蛋白发泡法制备氮化硅陶瓷的方法，包括以下步骤
(I)制备泡沫浆料将氮化硅粉末、烧结助剂氧化铈和氧化铝及罗门哈斯公司产的DURAMAX-D3005分散剂混合溶于水，氮化硅粉末相对于溶剂水的添加量为40vol. %，烧结助剂氧化铈和氧化铝相对于氮化硅粉的添加量分别为6被％和2wt%，D3005分散剂相对于固相成分的添加量为0. 35wt. %，球磨20小时；再向球磨后的混合组分中加入其8 Wt. %的蛋清蛋白粉，球磨2小时后得到泡沫浆料；
(2)固化成型将获得的泡沫浆料注入到实施例I的固化成型模具中，将装有泡沫浆料的固化成型模具置于水浴中，随水浴一起加热到80°C固化成型，固化过程中模具内气体压力先随温度升高而升高，最终恒定为104k Pa，保温Ih后装有泡沫浆料的固化成型模具随水浴一起自然冷却到室温，固化成型后泡沫浆料形成坯体；
(3)坯体干燥将装有坯体的模具在空气中静置24h后，将坯体从模具中取出置于60°C的烘箱中烘干5h，得到泡沫陶瓷坯体，如图2所示；
(4)蛋白质烧除将氮化硅陶瓷坯体置于马弗炉中，以1°C/min的升温速率升到600°C烧除蛋白，保温I小时；
(5)陶瓷烧结将烧除蛋白质后的泡沫陶瓷坯体放入高温烧结炉中以30°C/min的升温速率升至1700°C进行烧结，根据泡沫陶瓷坯体大小保温0. 5 3小时，在氮气保护下常压烧结制备得到氮化硅陶瓷，如图3所示。经以上工艺制备得到的氮化硅陶瓷成型性好，没有变形开裂，开孔率为78. 6%，平均孔径为210 u m，密度为0. 69g/cm3。制品的孔隙形貌与孔壁形貌分别如图6和图9所示。
权利要求
1.蛋白发泡法制备泡沫陶瓷用固化成型模具，所述固化成型模具包括模具本体和模具盖，其特征在于所述模具本体与模具盖密封连接并形成中空的模腔，所述模具盖上设有气压控制阀门，所述气压控制阀门上设有连通模腔与外界的气流通道，所述气压控制阀门的启闭由模腔与外界的大气压差进行调节。
2.一种蛋白发泡制备泡沫陶瓷的方法，包括以下步骤 (O制备泡沫浆料将氮化硅粉、氧化铈、氧化铝和D3005分散剂混合溶于水中，球磨20h 30h,然后向球磨后的混合组分中加入蛋清蛋白粉,继续球磨Ih 4h得泡沫衆料； (2)固化成型将所述泡沫浆料注入一固化成型模具中，将固化成型模具置于水浴中，使所述泡沫浆料在水浴中固化，保温，然后将所述装有泡沫浆料的固化成型模具随水浴一起自然冷却到室温，固化成型后所述泡沫浆料形成坯体； (3)坯体干燥将装有所述坯体的所述固化成型模具在室温下静置于空气中，随后将所述坯体取出进行干燥处理，得到泡沫陶瓷坯体； (4)蛋白质烧除将泡沫陶瓷坯体升温至蛋白质烧除温度，保温； (5)陶瓷烧结将经过步骤(4)的泡沫陶瓷坯体在氮气保护下进行升温烧结，保温，得到泡沫陶瓷。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述氮化硅粉相对于水的添加量为25vol. % 60vol. %,所述氧化铺、氧化招相对于氮化娃粉的添加量分别为2wt. % 6wt. %、O. 5wt. % 2wt. %，所述D3005分散剂相对于固相成分的添加量为O. 2wt. % O. 6wt. %,所述蛋清蛋白粉的加入量为所述球磨后的混合组分的4wt. % IOwt. %o
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述水浴温度为70°C 100°C，所述保温时间为Ih 3h。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述坯体在室温下静置于空气中的时间为IOh 24h，所述干燥处理的温度为40°C 60°C，处理时间为4h 10h。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述步骤(4)中，所述坯体升温的速率为I0C /min 5°C /min,所述蛋白质烧除温度为500°C 600°C,所述保温时间为Ih 3h。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述步骤(5)中，所述烧结采用的温度为1600°C 1800°C，所述升温的速率为20°C /min 45°C /min，所述保温的时间为O. 5 3h。
8.根据权利要求2 7中任一项所述方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述固化成型模具为权利要求I所述的固化成型模具，所述固化成型过程中的固化压力控制在IOlkPa 106kPa。
全文摘要
本发明公开了一种蛋白发泡法制备泡沫陶瓷用固化成型模具，包括模具本体和模具盖，模具本体与模具盖密封连接形成模腔，模具盖上设有气压控制阀门，阀门上设有气流通道，气压控制阀门的启闭由模腔与外界的大气压差进行调节。本发明还公开了一种蛋白发泡制备泡沫陶瓷的方法，先将各原料混合溶于水中球磨，然后加入蛋清蛋白粉得泡沫浆料；再注入固化成型模具中，使其在水浴中固化形成坯体；然后对坯体干燥处理，并升温至蛋白质烧除温度，保温；最后在氮气保护下进行升温烧结，保温，得到泡沫陶瓷。本发明具有结构简单、成本低、易于控制、产品质量好等优点。
文档编号C04B38/06GK102765126SQ20121021498
公开日2012年11月7日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者余金山, 刘荣军, 周新贵, 张长瑞, 杨会永, 杨备, 殷刘彦, 王洪磊, 罗征, 赵爽 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学