专利名称：一种六角晶m+w混合型烧结永磁铁氧体磁体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能永磁铁氧体磁体，具体的说涉及一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体及其制备方法。
背景技术：
M型磁铅石永磁铁氧体磁体是由二价阳离子金属氧化物(SrO和BaO)和三氧化二铁(Fe203)所构成的化合物的总称，永磁铁氧体磁体广泛地适用于汽车、家用电器，工业自动化等行业。作为永磁铁氧体材料，具有M型磁铅石结构的锶铁氧体(SrFe12O19)和钡铁氧体(BaFe12O19)被广泛应用。对于M型铁氧体磁体，主要着眼于使铁氧体晶粒的粒径接近单畴粒径、使铁氧体晶粒在磁各向异性方向排列以及进行高密度化方面，一直进行高性能化的努力。这种努力的结果是，M型铁氧体磁体的磁性能已接近其上限，难以期望磁性能得到飞跃性提闻。作为可能表现出优于M型铁氧体磁体的磁性能，W型铁氧体磁体是公知的。W型铁氧体磁体与M型铁氧体磁体相比，饱和磁化强度(4 Is)高约10%，各向异性磁场是相当程度。中国专利(公开号CN1082496C)中，公开了一种W型铁氧体磁体，它是由SrO-2 (FeO) *n(Fe203)表示，其中η满足7. 2-7. 7的组成而构成，其烧结体的平均晶粒为2Mm或以下、(BH)max为5 MGOe或以上。中国专利(公开号CN100393664C)中，公开了一种W型铁氧体磁体，它是由AFe2+aFe3+b027表示组分，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少I种元素，且I. 5 ^ a ^ 2. I ,12. 9 ^ 16.3。通过添加副成分的最佳化来提高磁性能，获得了最高磁性能是剩余磁通密度(Br) 4600Gs，矫顽力(Hcj) 32000e。
发明内容
本发明的目的是提供一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体及其制备方法，通过加入氧化镧和提高M型铁氧体中铁的摩尔数，并在烧结过程中控制氧的浓度以提供合适的非氧化气氛以抑制a -Fe203相的生成，即可在原M型永磁铁氧体中生成M+W混合型磁铅石结构，从而提高了烧结铁氧体的剩余磁通密度(Br)，并保持了较高的矫顽力(He j)。为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体，其特征在于，其组成式用CaxlSrx2Bax3LaxFe2+aFe3+b0y 表示，其中，xl 为 O. 1-0. 3，x2 为 O. 2-0. 5，x3 为 O. 1-0. 4，x 为O. 1-0. 3，a 为 O. 1-1. 0，b 为 12. 0-14. 0,12. I 彡 a+b 彡 15. O, y=l+l/2x+a+3/2b。六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，包括配料混合、预烧、粗粉碎、球磨、成型和烧结等工序，具体步骤如下( I)配料混合按CaxlSrx2Bax3LaxFe2+aFe3+bOy计算称量含有所需元素的碳酸I丐粉末、碳酸银粉末、碳酸钡粉末、氧化镧粉末及氧化铁粉末。其中xl为 O. 1-0. 3，
x2 为 0· 2-0. 5，χ3 为 O. 1-0. 4，X 为 O. 1-0. 3，a 为 O. 1-1.0，b 为 12. 0-14.0，12. I 彡 a+b 彡 15. 0，y=l+l/2x+a+3/2b。将上述称量好的粉末通过湿式工艺混合均匀，混合时间控制在3-5小时，混合后的混合物料平均粒度不大于Ι.Ομπι。如果混合后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预·烧不充分，使得生成六角晶相铁氧体的含量过低；(2)预烧将上述混合物料在空气中进行预烧，预烧温度为1200_1350°C，保温时间为1_3小时，得到预烧料颗粒；(3)粗粉碎将上述预烧料颗粒进行干式球磨粉碎至平均粒度3-5 μ m，得到预烧料粉；(4)球磨向上述预烧料粉以重量配比方式加入二次添加剂，将所得混合物采用湿式球磨方式连续研磨,直至达到颗粒的平均粒度在O. 7-0. 8Mm ；(5)成型将上述步骤所得的料浆进行脱水处理，脱水方式可采用离心方式或压滤方式进行，调整至料浆浓度在60-65wt%，然后进行磁场成型，成型磁场强度不小于500 kA/m ；(6)烧结将成形体在非氧化气氛中进行烧结，烧结温度为1150_1250°C，保温I. 0_3. O小时，通过在烧结炉中通入氮气来控制氧分压，氮气的通入，在500°C到最高温度之间的温度范围内进行。所述的配料混合工序中，还包含有一次添加剂二氧化硅和硼酸，其添加比例为二氧化硅 O. 05-0. 5wt%、硼酸 O. 05-0. 2wt%。所述的二次添加剂包括CaCO3粉末、SiO2粉末、Al2O3粉末、Cr2O3粉末、H3BO3粉末、ZnO粉末、Mn3O4粉末中的一种或多种，其中各化合物粉末的平均粒度不大于2. O μ m，各添加剂的添加比例为CaCO3 0. 3 I. 5wt%、SiO2 :0. I I. 0wt%、Al2O3 :0. I I. 5wt%、Cr2O3 O. I I. 5wt%、H3BO3 :0. 05 O. 2wt%、ZnO :0. 05 I. 2wt%、Mn3O4 :0. 05 I. 5wt%。所述的二次添加剂还包括在烧结工序发挥还原作用的碳黑。所述的球磨工序中，需添加一定量的分散剂，所述分散剂为葡萄糖酸钙、山梨糖醇、抗坏血酸等的一种或多种,添加量为总成分重量的O. 2-1. 5wt%。本发明的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体，具有4500Gs以上的Br，3500 Oe以上的Hcj，0. 90以上矩形度(Hk/Hcj)。综上所述，本发明具有以下优点(I)与单相M型铁氧体相比提高了材料的剩余磁通密度(Br)，并保持了较高的矫顽力(Hcj)；
(2)比单相W型铁氧体生产工艺简单，在M型永磁铁氧体生产工艺基础上稍作调整，即可进行工业化生产；(3)磁体中不含稀有贵金属钴，成本较低。
图I为工艺流程图。
具体实施例方式下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明但是本发明并不限于这些实施例。实施例ILa添加量的研究称量指定量的氧化铁(Fe2O3)粉末(纯度> 99. 0wt%、颗粒的原始平均粒度0. 7 l.Oym)、碳酸钙(CaCO3)粉末、(纯度彡98. 5wt%、颗粒的原始平均粒度2. O 5. Ομπι)、碳酸锶(SrCO3)粉末(纯度彡98. 5wt%、颗粒的原始平均粒度1. O 2. O μ m)、碳酸钡(BaCO3)粉末(纯度彡98. 5wt%、颗粒的原始平均粒度1. O 2. Ομπι)、氧化镧(La2O3)粉末(纯度彡99. 0wt%、颗粒的原始平均粒度2. O 5. O μ m)，在上述混合物中添加O. 3wt%的SiO2粉末(纯度彡98. 0wt%、颗粒的原始平均粒度1. O μ m)>0. lwt%的H3BO3粉末(纯度彡99. 0wt%)并进行湿式混合，混合后混合物的平均粒度为O. 9 μ m。将混合物干燥后，以1280°C在大气中预烧2小时。将所得的预烧料颗粒在振动磨碎机中进行干式粗粉碎，得到平均粒度3. O 5. O μ m的粗粉。接着，称取上述粗粉料500 克，添加 O. 25wt% 的 SiO2、0· 60wt% 的 CaCO3、0· 80wt%的 Cr2O3、0. 10wt% 的 H3BO3、0. 25wt% 的 A1203、0. 20wt% 的 Zn0、0. 25wt% 的 Mn304、0. 60wt% 的葡萄糖酸钙及0. 30wt%的碳黑，再添加700毫升的水，进行湿式粉碎，得到平均粒度O. 75ym的铁氧体料浆。将微粉碎后的料浆脱水后，在外加磁场强度700 kA/m的平行磁场中，以成型压力O. 4ton/cm3进行压缩成型。所得成形体的直径为40mm、高度15mm的圆柱体。在100_500°C的温度对成形体进行热处理，除去水分和有机分散剂，然后向烧结炉内通入氮气来控制氧浓度，在非氧化气氛中进行烧结，升温速度是120°C /小时，在1200°C保温I. 5小时，获得烧结永磁体。对所制备的铁氧体磁体样品组成进行分析，测定式CaxlSrx2Bax3LaxFe2+aFe3+bOy中的xl、x2、x3、x、a、b,氧含量y值(y=l+l/2x+a+3/2b)是根据化合价平衡原则计算而得。a(Fe2+)的测定采用滴定法，xl、x2、x3、x、b的测定采用X-射线荧光分析法，主相状态用X射线衍射法测定。测定结果如表I中所示。用磁性能测试仪测量磁体样品的剩余磁感应强度(Br)、内禀矫顽力(Hcj)及矩形度(Hk/Hcj)，所得测定值如表2中所示。表I
权利要求
1.一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体，其特征在于，其组成式用CaxlSrx2Bax3LaxFe2+aFe3+bOy 表示，其中，xl 为 O. 1-0. 3，x2 为 O. 2-0. 5，x3 为 O. 1-0. 4，x 为O.1-0. 3，a 为 O. 1-1. 0，b 为 12. 0-14. 0,12. I 彡 a+b 彡 15. O, y=l+l/2x+a+3/2b。
2.一种如权利要求书I所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，包括配料混合、预烧、粗粉碎、球磨、成型和烧结等工序，具体步骤如下 (I)配料混合 按CaxlSrx2Bax3LaxFe2+aFe3+bOy计算称量含有所需元素的碳酸韩粉末、碳酸银粉末、碳酸钡粉末、氧化镧粉末及氧化铁粉末；其中xl 为 O. 1-0. 3，x2 为 O. 2-0. 5 ,x3 为 O. 1-0. 4， X 为 O. 1-0. 3， a 为 O. 1-1. O, b 为 12. 0-14. O,12. I ≤ a+b ≤15. O,y=l+l/2x+a+3/2b ； 将上述称量好的粉末通过湿式工艺混合均匀，混合时间控制在3-5小时，混合后的混合物料平均粒度不大于I. O μ m ; 如果混合后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，使得生成六角晶相铁氧体的含量过低； (2)预烧 将上述混合物料在空气中进行预烧，预烧温度为1200-1350°C，保温时间为1-3小时，得到预烧料颗粒； (3)粗粉碎将上述预烧料颗粒进行干式球磨粉碎至平均粒度3-5 μ m，得到预烧料粉； (4)球磨 向上述预烧料粉以重量配比方式加入二次添加剂，将所得混合物采用湿式球磨方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度在O. 7-0. 8Mm ； (5)成型 将上述步骤所得的料浆进行脱水处理，脱水方式可采用离心方式或压滤方式进行，调整至料衆浓度在60-65wt%,然后进行磁场成型,成型磁场强度不小于500 kA/m ； (6)烧结 将成形体在非氧化气氛中进行烧结，烧结温度为1150-1250°C，保温I. 0-3. O小时，通过在烧结炉中通入氮气来控制氧分压，氮气的通入，在500°C到最高温度之间的温度范围内进行。
3.根据权利要求2所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，所述的配料混合工序中，还包含有一次添加剂二氧化硅和硼酸，其添加比例为二氧化硅 O. 05-0. 5wt%、硼酸 O. 05-0. 2wt%0
4.根据权利要求2所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，所述的二次添加剂包括CaCO3粉末、SiO2粉末、Al2O3粉末、Cr2O3粉末、H3BO3粉末、ZnO粉末、Mn3O4粉末中的一种或多种，其中各化合物粉末的平均粒度不大于2. O μ m，各添加剂的添加比例为CaCO3 0. 3 I. 5wt%、SiO2 0. I I. 0wt%、Al2O3 0. I I. 5wt%、Cr2O3 O.I I. 5wt%、H3BO3 :0. 05 0. 2wt%、ZnO :0. 05 I. 2wt%、Mn3O4 :0. 05 I. 5wt%。
5.根据权利要求2所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，所述的二次添加剂还包括在烧结工序发挥还原作用的碳黑。
6.根据权利要求2所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，所述的球磨工序中，需添加一定量的分散剂，所述分散剂为葡萄糖酸钙、山梨糖醇、抗坏血酸等的一种或多种,添加量为总成分重量的O. 2-1. 5wt%。
全文摘要
本发明公开了一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体及其制备方法，其组成式用Cax1Srx2Bax3LaxFe2+aFe3+bOy表示，其中，x1为0.1-0.3，x2为0.2-0.5,x3为0.1-0.4,x为0.1-0.3，a为0.1-1.0，b为12,0-14.0，12.1≤a+b≤15.0，y=1+1/2x+a+3/2b。通过加入氧化镧和提高M型铁氧体中铁的摩尔数，并在烧结过程中控制氧的浓度以提供合适的非氧化气氛以抑制α-Fe2O3相的生成，即可在原M型永磁铁氧体中生成M+W混合型磁铅石结构。本发明的优点是(1)与单相M型铁氧体相比提高了材料的剩余磁通密度(Br)，并保持了较高的矫顽力(Hcj)；(2)比单相W型铁氧体生产工艺简单，在M型永磁铁氧体生产工艺基础上稍作调整，即可进行工业化生产；(3)磁体中不含稀有贵金属钴，成本较低。
文档编号C04B35/26GK102924069SQ20121042833
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者翁革平 申请人:安徽龙磁科技股份有限公司