专利名称：低成本聚酯型聚羧酸减水剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种减水剂，特别涉及一种低成本聚酯型聚羧酸减水剂及其制备方法。名词术语解释
甲氧基聚乙二醇-英文缩写为MPEG 烯丙基聚氧乙烯醚-英文缩写为APEG 聚乙二醇-英文缩写为PEG 丙烯酸-英文缩写为AA 甲基丙烯磺酸钠-英文缩写为SMAS 过硫酸铵-英文缩写为APS 甲基丙烯酸-英文缩写为MAA 聚乙二醇甲基丙烯酸酯-英文缩写为PEGMAA 丙烯酰胺-英文缩写为AM
百分比-本发明中，如无特 别说明，百分比均为重量百分比
背景技术：
自日本触媒公司椿本恒雄等人于1982年7月22号发表了第一篇关于聚羧酸减水剂合成的专利文章并于90年代中期正式工业化生产以来，聚羧酸减水剂越来越受到全球建筑业的青睐。30年来，聚羧酸减水剂经历了不断的技术创新，工业合成路线的变化已趋于成熟。目前，工业生产中常用的方法是利用甲氧基聚乙二醇(MPEG)或烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)等合成大单体与(甲基)丙烯酸等功能性小单体共聚加成获得目标聚羧酸减水剂，根据阿里巴巴网站最新数据显示，目前生产中常用的MPEG价格在13800/t-15500/t之间，APEG和TPEG甚至高达19000/t，因此，此法存在着原材料昂贵，生产成本高的缺点。较高的生产成本已经严重威胁到聚羧酸减水剂生产厂家的利益，同时也引起了各大高校和研究机构的高度重视。如何在不影响聚羧酸减水剂自身性能的前提下，最大限度的降低其生产成本成为了一项重要的研究课题。聚乙二醇(PEG)的价格仅在10000/t-12800/t之间，由此可知PEG是很好的代用大单体，但由于PEG在酯化过程中容易生成双酯，使合成体系凝胶化而降低减水能力。如广东工业大学轻工化工学院王凌伟等人以PEG1000 (PEG分子量为1000)为主要大单体合成的聚酯型聚羧酸减水剂，此方法中酯化阶段用PEG1000与马来酸酐在阻聚剂对苯二酚和催化剂三乙胺的共同作用下酯化接枝，最终酯化率为97.26% ;共聚接枝阶段以合成大单体与AMPS (2-丙烯酰胺-2-甲基苯磺酸)、甲基丙烯酸在单一引发剂过硫酸铵的作用下聚合，最终聚合产物的初始流动度为265mm，而采用MPEG做单体重复上述试验后测得初始流动度为290mm。且由于PEG 1000为膏状，因此酯化反应结束后不易将酯化产物分离，因此PEG合成聚羧酸减水剂存在着技术上的难题，阻碍了 PEG合成减水剂的发展。
发明内容
针对上述不足之处，本发明的目的之一就在于提供一种低成本聚酯型聚羧酸减水齐 ，该低成本聚酯型聚羧酸减水剂成本低，减水性能好。技术方案是:一种低成本聚酯型聚羧酸减水剂，该低成本聚酯型聚羧酸减水剂通过以下反应步骤制成:酯化反应，即聚乙二醇和甲基丙烯酸在阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲基苯磺酸的作用下进行酯化反应，生成酯化大单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯和水，反应中硅胶作为吸水剂将酯化反应生成的水吸收而使反应继续进行，当酯化率为40-60%时停止反应；聚合接枝反应，即酯化大单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯在链转移剂巯基乙酸、引发剂过硫酸铵和引发助剂双氧 水的作用下与混合单体MAA、AM、SMAS恒温反应，反应结束后冷却至室温，加入NaOH调节pH到pH=7。作为优选，所述酯化反应的反应温度为110°C，所述聚乙二醇:甲基丙烯酸摩尔比为1:1.1，所述阻聚剂对苯二酚的量为所述聚乙二醇和甲基丙烯酸总质量的0.5%，所述催化剂对甲基苯磺酸的量为所述聚乙二醇和甲基丙烯酸总质量的1%，所述吸水剂硅胶的量为所述聚乙二醇和甲基丙烯酸总质量的15%。作为优选，所述聚合接枝反应的恒温反应温度为80°C，所述PEGMAA:MAA:AM =SMAS重量比为 10:0.5-1.5:0.2-1:0.5-1.5。作为优选，所述聚合接枝反应PEGMAA IOg,所述链转移剂巯基乙酸为0.1-0.2g，所述引发剂过硫酸铵的量为混合单体重量的4%。，所述引发助剂双氧水的量为混合单体重量的4%。。本发明的目的之二是提供一种低成本聚酯型聚羧酸减水剂的制备方法。技术方案是:一种制备低成本聚酯型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤:在装有滴加装置、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中依次加入50g聚乙二醇和0.3g对苯二酚，搅拌，升温至60°C后，加入0.6g对甲基苯磺酸、9.2g硅胶，待对苯二酚和对甲基苯磺酸完全溶解后，逐滴滴加11.6g甲基丙烯酸，并在2-3h内升温至110°C后保温，酯化率为52%时停止加热，继续将产物保存在油浴中，让其缓慢降温至室温后倒出上层酯液；在装有冷凝回流装置及两套滴加装置的三口瓶中，加入0.1g链转移剂巯基乙酸，溶于少量蒸馏水，通入氮气以驱赶空气，加热搅拌至80°C，同时一边缓慢滴加引发剂水溶液，一边滴加混合单体，约l_2h滴加完，继续保持恒温反应2-3h后结束反应，冷却至室温，加入NaOH调节体系pH到pH=7，所述混合单体为10gPEGMAA、l.0gMAA,0.2gAM和0.5gSMAS的混合液。发明原理:本发明利用聚乙二醇和甲基丙烯酸为主要原料，通过控制酯化率制备了聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体。利用聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺等功能性小单体在引发剂过硫酸铵和引发剂助剂过氧化氢的共同作用下，在水溶液中进行了自由基共聚反应制备聚酯型高性能聚羧酸减水剂。由于不同分子量的聚乙二醇其合成的聚羧酸减水剂的性能有所不同，其中以分子量为400的聚乙二醇其合成的聚羧酸减水剂的综合性能为最好。酯化反应酸醇摩尔比是酯化反应的一个重要因素，对酯化率和反应速率有决定性的影响，随着酸醇摩尔比的增加，酯化率逐渐提高，虽然更高的酸醇摩尔比可以提高酯化率，但甲基丙烯酸越多也会增加双酯形成的可能性，且酸醇摩尔比达到一定比例以上时，酯化率增长平缓，酸醇摩尔比为1.1:1综合效果为最佳。
酯化反应催化剂起着推动酯化反应加速进行的作用，能够大大缩减反应时间，催化剂的用量对酯化反应影响较大，当催化剂用量为一定量时酯化率接近100%，继续提高催化剂用量对酯化率影响不大，催化剂用量为酸醇总质量的1.0%可以达到相当好的合成效果，同时可以节省成本。酯化反应由于甲基丙烯酸活性较高，在光和高温的条件下很容易发生自聚，所以在酯化过程中必须添加阻聚剂来保护甲基丙烯酸中的双键。酯化反应所需温度很高，若不加阻聚剂或阻聚剂用量过少，甲基丙烯酸在酯化反应过程中易发生自聚，严重时可能会发生局部聚合过大或爆聚的现象，影响酯化大单体的分子结构；加量过多，因阻聚剂并不参加反应且难于分离去除，不仅造成物料的浪费还会阻碍第二步的接枝共聚反应的正常进行。实验表明阻聚剂的加量为酸醇总质量的0.5%可以达到最佳的反应效果。硅胶属于高活性吸附材料，其独特的孔状结构具有很高的吸附性能，水分可以和孔壁形成较大的结合能，即使在高温条件下也很难被脱离释放出来。同时硅胶还有很好的热稳定性和化学稳定性，是比较理想的有机实验吸水剂。吸水剂用量少不能起到较好的吸水效果，水的存在抑制了酯化反应的进行，此时反应体系中化学平衡成为控制步骤；而用量过多则会导致体系反应温度过低，酯化反应减慢。吸水剂的用量为酸醇总质量的15%可以达到最佳的反应效果。众所周知，反应温度对任何一个试验都起着举足轻重的作用，酯化反应中更是这样。过低的反应温度会会直接导致酯化速度过慢且酯化率低；温度过高又会导致甲基丙烯酸和对苯二酚的氧化，使其失去效果。酯化反应温度为110°C可以达到最佳的反应效果。酯化反应聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体酯化率在40%_60%之间时，所合成的聚羧酸减水剂具有最闻的流动度。由于单独使用过硫酸铵作引发剂的过硫酸铵的用量较大(一般大于5%)，引发效果偏低，所合成的聚羧酸减水剂体系不均匀，会有少量片状固体沉淀物析出，减水效果也不明显，本发明引入双氧水作引发助剂，双氧水的引入使引发效率剧增，使引发剂过硫酸铵用量减少了一个数量级，由于此体系所用酸量相对较大，极高的酸性有利于双氧水在高温下的稳定性。其中少量双氧水分解成为氧气，立即被持续通入的氮气带出反应体系，并不会过分延长自由基聚合反应的诱导期；其余双氧水在高温的条件下快速生成小分子或单原子自由基，以极大的碰撞速度和能量撞击引发剂过硫酸铵，致使过氧键加快断裂，引发速率成数量级增长。双氧水在此反应中可以被看作为引发剂助剂的作用，下反应式为过硫酸铵的双氧键断裂和引发甲基丙烯酸双键断裂的反应机理:
权利要求
1.一种低成本聚酯型聚羧酸减水剂，该低成本聚酯型聚羧酸减水剂通过以下反应步骤制成: 酯化反应，即聚乙二醇和甲基丙烯酸在阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲基苯磺酸的作用下进行酯化反应，生成酯化大单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯和水，反应中硅胶作为吸水剂将酯化反应生成的水吸收而使反应继续进行，当酯化率为40-60%时停止反应； 聚合接枝反应，即酯化大单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯在链转移剂巯基乙酸、引发剂过硫酸铵和引发助剂双氧水的作用下与混合单体MAA、AM、SMAS恒温反应，反应结束后冷却至室温，加入NaOH调节pH到pH=7。
2.根据权利要求1所述的低成本聚酯型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述酯化反应的反应温度为110°C，所述聚乙二醇:甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.1，所述阻聚剂对苯二酚的量为所述聚乙二醇和甲基丙烯酸总质量的0.5%，所述催化剂对甲基苯磺酸的量为所述聚乙二醇和甲基丙烯酸总质量的1%，所述吸水剂硅胶的量为所述聚乙二醇和甲基丙烯酸总质量的 15%。
3.根据权利要求1所述的低成本聚酯型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述聚合接枝反应的恒温反应温度为80°C，所述PEGMAA:MAA:AM =SMAS重量比为10:0.5-1.5:0.2-1:0.5-1.5o
4.根据权利要求1所述的低成本聚酯型聚羧酸减水剂，其特征在于:所述聚合接枝反应PEGMAA IOg,所述链转移剂巯基乙酸为0.1_0.2g，所述引发剂过硫酸铵的量为混合单体重量的4%。，所述引发助剂双氧水的量为混合单体重量的4%。。
5.一种制备上述权利要求1-4所述的低成本聚酯型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤: 在装有滴加装置、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中依次加入50g聚乙二醇和0.3g对苯二酚，搅拌，升温至60°C后，加入0.6g对甲基苯磺酸、9.2g硅胶，待对苯二酚和对甲基苯磺酸完全溶解后，逐滴滴加11.6g甲基丙烯酸，并在2-3h内升温至110°C后保温，酯化率为52%时停止加热，继续将产物保存在油浴中，让其缓慢降温至室温后倒出上层酯液； 在装有冷凝回流装置及两套滴加装置的三口瓶中，加入0.1g链转移剂巯基乙酸，溶于少量蒸馏水，通入氮气以驱赶空气，加热搅拌至80°C，同时一边缓慢滴加引发剂水溶液，一边滴加混合单体，约l_2h滴加完，继续保持恒温反应2-3h后结束反应，冷却至室温，加入NaOH调节体系pH到pH=7， 所述混合单体为lOgPEGMAA、1.0gMAA,0.2gAM和0.5gSMAS的混合液。
全文摘要
本发明公开了一种低成本聚酯型聚羧酸减水剂，涉及一种建材材料，该低成本聚酯型聚羧酸减水剂通过以下反应步骤制成酯化反应，即聚乙二醇和甲基丙烯酸在阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲基苯磺酸的作用下进行酯化反应，生成酯化大单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯和水，反应中硅胶作为吸水剂将酯化反应生成的水吸收而使反应继续进行，当酯化率为40-60%时停止反应；聚合接枝反应，即酯化大单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯在链转移剂巯基乙酸、引发剂过硫酸铵和引发助剂双氧水的作用下与混合单体MAA、AM、SMAS恒温反应，反应结束后冷却至室温，加入NaOH调节pH到pH=7。与现有的相比，本发明保护的低成本聚酯型聚羧酸减水剂成本低，减水性能好。
文档编号C04B24/16GK103145928SQ201210495969
公开日2013年6月12日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年8月29日
发明者朱霞萍, 梁丹, 陈文 , 谭俊, 邓亚婷, 田应凤 申请人:成都理工大学