离子交换基底和金属化产物及用于制造它们的装置和方法

离子交换基底和金属化产物及用于制造它们的装置和方法
【专利摘要】一种通过加热离子交换基底并横跨离子交换基底施加电压以通过离子交换过程将来自于金属层的金属离子嵌入到离子交换基底使基底金属化的方法和装置。得到的含有金属离子的扩散基底被基本均匀地分布遍及基底。这可以通过以下而被金属化，在金属离子的某浓度处或附近，对扩散基底表面应用脉冲激光光束，使得在激光脉冲入射在扩散基底上的位置处或附近，激光的能量引起扩散基底中的金属离子转化成金属原子，由此制造具有表面图案的金属化的基底，该表面图案由激光光束经过扩散基底的表面的运动来界定。
【专利说明】离子交换基底和金属化产物及用于制造它们的装置和方法
[0001] 引言
[0002] 本发明涉及一种离子交换基底、金属化产物以及制造它们的方法。
[0003] 背景
[0004] 玻璃和其它包含有金属纳米粒子的电介质是有趣的，因为它们独特的线性和非线 性光学特性。这些特性通过金属纳米粒子的强烈的表面等离子体共振控制。通过选择金属 和电介质基体或操控金属团簇的尺寸、形状和空间分布，这些SPR的光谱位置和形状可以 在贯穿电磁波可见光区和近红外光区的广泛的光谱范围内被设计。因此，这些复合材料对 光电领域中的很多应用是有前途的候选物质。
[0005] 使用化学离子交换技术制造具有嵌入式纳米粒子的玻璃。这些工艺一直是无源玻 璃和有源玻璃制备中关于新型掺杂剂潜能开发的基础和应用研究的主题。在所述工艺中， 金属掺杂剂经常通过将基体浸泡到含有掺杂离子的熔融盐槽中而被引入到玻璃中。例如， 碱石灰浮法玻璃（72. 2Si02, 14. 2Na20, 0· 71Κ20, 6. 5Ca0, 4. 42Mg0, 1. 49A1203, 0· 13Fe203, 0· 4 S03，重量％ )对Ag+ - Na+离子交换过程是优选的基底。
[0006] 对于离子交换过程，玻璃基底于400°C被置于混熔的AgN03和ΚΝ0 3(或AgN03和 NaN03)中。由于化学势能梯度，金属离子被打入玻璃并替换被释放到熔体中的基体的碱离 子。使得不用聚集，也可以获得远远超出溶解极限的金属浓度值。玻璃基底的厚度、离子交 换过程的时间和熔体中AgN0 3的重量浓度确定玻璃中Ag+的浓度和分布。
[0007] 在4还原气氛（或空气）中的离子交换玻璃的热退火，典型地在400-650°C (取决 于工序），然后导致银离子的还原和球形银纳米粒子的形成。对于含有铁离子（Fe2+和Fe3+) 的玻璃，以及用于在非还原气氛（空气）下的退火，以下两个热还原反应已经被考虑：
[0008] a) Fe2+ - Fe3++e-
[0009] 和 b) Ag++e - Ag0。
[0010] 当处理多价离子种类时，就像钴和金，热辅助的离子交换被证明是无效的技术。多 价离子来代替基体中的单价碱离子（Na居多），需要关键取决于玻璃的局部组成的结构修 饰。
[0011] 最近，使用固态电场辅助扩散工艺干法制造银纳米复合材料以及后退火由以 下报告：Y. Ma 等，"Preparation of Ag nanocrystals embedded silicate glass by field-assisted diffusion and its properties of optical absorption,，'Solid State Sci.12(8)， 1413-1418(2010);和 J.Sancho-Parramon,等"Optical and structural properties of silver nanoparticles in glass matrix formed by thermal annealing of field assisted film dissolution," Opt. Mater. 32 (4) ,510-514 (2010)。
[0012] 在两种情况下，作者成功地制造出银纳米晶体嵌入式玻璃。然而，这些技术产生非 均匀分布的纳米粒子团簇（岛）。
[0013] 使用激光或电子束或X射线能量对银离子交换玻璃的深加工被报告在许多出 版物中。例如，Blondeau 等在 Journal of Crystal Growth 311(2008) 172-184 中的 "Influence of Pulsed Laser Irradiation on Precipitation of Silver Nanoparticles in Glass"，其报告了激光脉冲对玻璃样品的辐射促进了纳米粒子在多光子过程中的析出 和纳米聚合体的形成。
[0014] 关于使用激光或电子源对含金属离子的玻璃加工的一些相似的出版物都导致金 属纳米离子的形成。
[0015] 发明概述
[0016] 本发明的一个目的是产生一种具有改善的大面积的离子交换和纳米粒子均匀性 的离子交换基底。
[0017] 本发明的另一目的是产生一种离子交换基底，在该离子交换基底中，包含纳米粒 子的层的形状和厚度是更易被控制的。
[0018] 本发明的另一目的是改进材料的光学性能和光学性能的可控性。
[0019] 本发明的另一目的是制造金属化的基底。
[0020] 根据本发明的第一方面，提供了一种使基底金属化的方法，该方法包括以下步 骤：
[0021] 通过以下制造一种适于金属化的扩散基底（as-diffused substrate):
[0022] 加热离子交换基底并横跨离子交换基底施加电压以将来自于金属层的金属离子 通过离子交换过程嵌入到离子交换基底中来制造扩散基底，在该扩散基底中，金属离子被 基本均匀地分布遍及基底；
[0023] 通过以下将扩散基底金属化：
[0024] 在金属离子的高浓度处或附近，对扩散基底表面应用脉冲激光光束，使得在激光 脉冲入射在扩散基底上的位置处或附近，激光的能量引起扩散基底中的金属离子转化成金 属原子。
[0025] 优选地，该方法还包括通过对具有适当碱离子浓度和在其表面上的金属层的基底 进行退火来制造离子交换基底。
[0026] 优选地，金属被包含在混合的或渗透的（percolated)金属介电层中。
[0027] 优选地，退火的步骤发生在250°C到350°C之间。
[0028] 更优选地，退火的步骤发生在300°C。
[0029] 任选地，退火的步骤发生持续20分钟到40分钟之间。
[0030] 优选地，加热离子交换基底的步骤发生在l〇〇°C和350°C的温度之间。
[0031] 更优选地，加热的步骤发生在300°C。
[0032] 优选地，施加的电压在10V到2kV之间。
[0033] 任选地，施加的电压是lkV。
[0034] 优选地，该工艺还包括在电极和基底之间引入导电层来改进二者之间的电接触。
[0035] 优选地，该工艺还包括引入接收层，该接收层在离子交换过程中捕获从基底移除 的离子交换材料。
[0036] 优选地，导电层和接收层由石墨层组成。该石墨层可能是石墨箔。
[0037] 优选地，基底是玻璃。
[0038] 更优选地，基底是钠钙玻璃。
[0039] 优选地，金属层包含贵金属离子。
[0040] 优选地，贵金属是银。
[0041] 任选地，贵金属是金或铜。
[0042] 优选地，该工艺还包括对扩散基底后退火以使金属离子转化成形成金属纳米粒子 的金属原子。
[0043] 优选地，后退火的步骤发生在空气中。
[0044] 优选地，后退火的步骤发生在400°C到650°C之间。
[0045] 更优选地，后退火的步骤发生在大约550°C。
[0046] 优选地，后退火的步骤发生在空气中。
[0047] 优选地，脉冲激光是纳秒或皮秒脉冲激光。
[0048] 优选地，脉冲激光可以以从355nm到1064nm的波长运行。
[0049] 优选地，脉冲激光的能注量可以高至5J/cm2。
[0050] 优选地，扩散样品可以在高至每秒50mm的速度下被加工。
[0051] 根据本发明的第二方面，提供了一种制造适于金属化的离子交换基底的方法，该 方法包括以下步骤：
[0052] 通过以下制造适于金属化的扩散基底：
[0053] 加热离子交换基底并横跨离子交换基底施加电压以将来自于金属层的金属离子 通过离子交换过程嵌入到离子交换基底中来制造扩散基底，在所述扩散基底中，金属离子 被基本均匀地分布遍及基底。
[0054] 优选地，该方法还包括通过对具有适当碱离子浓度和在其表面上的金属层的基底 进行退火来制造离子交换基底。
[0055] 优选地，退火的步骤发生在250°C和350°C之间。
[0056] 更优选地，退火的步骤发生在300°C。
[0057] 任选地，退火的步骤发生持续20分钟到40分钟之间。
[0058] 优选地，加热金属离子基底的步骤发生在100°C和350°C的温度之间。
[0059] 更优选地，加热的步骤发生在300°C。
[0060] 优选地，施加的电压在10V和2kV之间。
[0061] 任选地，施加的电压是lkV。
[0062] 优选地，该工艺还包括在电极和基底之间引入导电层来改善二者间的电接触。
[0063] 优选地，该工艺还包括引入接收层，该接收层在离子交换过程中捕获从基底移除 的离子交换材料。
[0064] 优选地，导电层和接收层由石墨层组成。石墨层可能是石墨箔。
[0065] 优选地，基底是玻璃。
[0066] 更优选地，基底是钠钙玻璃。
[0067] 优选地，金属层包含贵金属离子。
[0068] 优选地，贵金属是银。
[0069] 任选地，贵金属是金或铜。
[0070] 优选地，该工艺还包括对扩散基底退火以使金属离子转化成形成金属纳米粒子的 金属原子。
[0071] 优选地，后退火的步骤发生在空气中。
[0072] 优选地，后退火的步骤发生在400°C到650°C之间。
[0073] 更优选地，后退火的步骤发生在大约550°C。
[0074] 优选地，后退火的步骤发生在空气中。
[0075] 根据本发明的第三方面，提供一种通过本发明第二方面描述的工艺得到的扩散基 底。
[0076] 优选地，贵金属是银并且具有峰值吸收在大约470nm的表面等离子体共振。
[0077] 根据本发明的第四方面，提供一种扩散基底，在该扩散基底中，金属离子被基本均 匀地分布遍及基底。
[0078] 优选地，基底是玻璃。
[0079] 更优选地，基底是钠钙玻璃。
[0080] 优选地，金属层包含贵金属离子。
[0081] 优选地，贵金属是银。
[0082] 任选地，贵金属是金或铜。
[0083] 根据本发明的第五方面，提供一种使扩散基底金属化的方法，通过在金属离子的 高浓度处或附近，对扩散基底的表面应用脉冲激光光束，使得在脉冲激光入射在扩散基底 上的位置处或附近，激光的能量引起扩散基底中的金属离子转化成金属原子。
[0084] 优选地，金属被包含在混合的或渗透的金属介电层中。
[0085] 优选地，脉冲激光是纳秒脉冲激光。
[0086] 优选地，脉冲激光可以以从355nm到1064nm的波长运行。
[0087] 优选地，脉冲激光的能注量高至5J/cm2。
[0088] 优选地，扩散样品可以在高至每秒50mm的速度下被加工。
[0089] 优选地，扩散基底是玻璃。
[0090] 更优选地，扩散基底是钠钙玻璃。
[0091] 优选地，金属层包含贵金属离子。
[0092] 优选地，贵金属是银。
[0093] 任选地，贵金属是金或铜。
[0094] 该工艺导致渗透金属膜的可控的形成，该渗透金属膜具有在体积填充因子等方面 的定制属性，这然后又影响复合材料的光学特性和电子特性。
[0095] 根据本发明的第六方面，提供一种通过本发明的第五方面描述的工艺得到的金属 化的扩散基底。
[0096] 根据本发明的第七方面，提供一种金属化的扩散基底，在该扩散基底中，金属原子 形成混合的或渗透的金属介电层，在此介电层中，金属的原子特性是明显的。
[0097] 优选地，扩散基底是玻璃。
[0098] 更优选地，扩散基底是钠钙玻璃。
[0099] 优选地，金属层包含贵金属离子。
[0100] 优选地，贵金属是银。
[0101] 任选地，贵金属是金或铜。
[0102] 根据本发明的第八方面，提供一种通过本发明第一方面定义的工艺得到的玻璃金 属复合材料，其中金属离子是银离子且扩散基底具有峰值吸收在大约350nm的表面等离子 体共振。
[0103] 根据本发明的第九方面，提供一种用于通过离子交换制造扩散基底的装置，所述 装置包括：
[0104] 通过样品空间隔开的正电极和负电极，所述样品空间适合接收具有金属涂层的基 底，其中负电极设置有罩，接收层，它捕获在离子交换过程中从基底移除的离子交换材料。
[0105] 优选地，导电层填充否则将存在于基底和负电极之间的空隙。
[0106] 优选地，导电层是高度平坦和延展性的，使得导电层填充否则将存在于玻璃基底 的相对粗糙面和电极之间的空隙。
[0107] 优选地，导电层和接收层由石墨层组成。
[0108] 优选地，该装置还包括热源。
[0109] 优选地，热源是其内包含电极的烘箱。
[0110] 附图简述
[0111] 现在将仅通过实例参考附图描述本发明，附图中：
[0112] 图1是用于制造扩散基底以及随后对扩散基底金属化的流程的例子；
[0113] 图2是适用于制造扩散基底的装置的例子；
[0114] 图3是图2中所示的电场辅助扩散期间电流对时间的曲线图；
[0115] 图4是在后退火以后，包含粒子的层的横截面的图示；
[0116] 图5是显示根据本发明制造的样品的吸收光谱的曲线图；
[0117] 图6是适用于使扩散基底金属化的装置的图示；
[0118] 图7a是银离子掺杂的玻璃在空气中退火的图像，图7b显示了样品横截面的薄层 的图像，图7c显示了根据本发明的金属化的基底，该基底是玻璃-银复合材料；
[0119] 图8是不同样品的吸收对波长曲线图；
[0120] 图9a是切片的一系列微观图像，图9b是该切片的一系列吸收光谱；以及
[0121] 图l〇a到10d显示了根据本发明的玻璃-银复合材料的扫描电镜图像。
[0122] 附图的详细描述
[0123] 本发明提供用于制造扩散基底的方法和装置，在所述扩散基底中，金属元素的离 子在干法制造技术中被交换到离子交换基底里来替代包含在基底中的碱离子，所述干法制 造技术涉及到一种固态电场辅助扩散工艺。本发明还对扩散材料进行加工来制造出一种在 基底表面上或表面附近的金属化的层。在本发明的另一实施方案中，所述扩散基底被退火 以制造具有纳米粒子族的基底。
[0124] 图1显示了具有以下步骤的本发明1的方法的实施方案。从图1中可以明显地看 出，方法可以被分成第一阶段3,其中扩散基底被制备；和第二阶段5,其中扩散基底被金属 化。
[0125] 在第一阶段中，通过提供具有适当碱离子浓度和表面具有金属膜的基底7制造离 子交换基底。然后为了制造出离子交换基底，基底被退火处理9。所述离子交换基底被置于 烘箱中电路的正电极和负电极之间，在基底上施加电压13同时对基底加热11。该过程通 过离子交换过程将来自于金属层的金属离子嵌入到离子交换基底中，由此制造出扩散产物 15,在该扩散产物中，金属离子基本均匀地分布遍及基底。
[0126] 离子交换基底1的金属化通过对扩散基底表面应用脉冲激光光束17实现，使得在 脉冲激光入射在扩散基底上的位置处或附近，激光的能量引起扩散基底中的金属离子转化 成金属原子，使银离子转化成银原子并形成一种混合的或渗透的金属介电层。
[0127] 绝缘基体中包含金属夹杂物的金属-介质混合物呈现特有的光学特性，该光学特 性允许它们在不同的应用中使用，既在线性光学应用中使用又在非线性光学应用中使用 (衍射光栅、表面增强拉曼光谱、倍频效应等等）。这些复合材料的光学特性主要通过夹杂 物中自由电子的表面等离子体共振和夹杂物之间的渗透的结果来控制。因此，这些混合物 的光学特性可能取决于大量的参数，如尺寸、形状和金属夹杂物的分布、金属夹杂物之间的 相互作用以及绝缘基体的性能。一种用于光学特性建模的被广泛使用的方法包括使用复 合物的有效的光学常数，该有效的光学常数根据混合材料的光学常数计算（有效中间近似 值）。
[0128] 当金属纳米粒子被包含在，例如玻璃基体中时，该材料被认为是具有嵌入式金属 纳米粒子的玻璃或金属-玻璃纳米复合材料。但如果我们有一种金属原子在基底中的混合 物例如，银与玻璃被制造成具有层状结构，那么这就被称为是玻璃和银的渗透层。
[0129] 在根据本发明的扩散材料的制造的一个例子中，1mm厚的基底Schott B270超白 钠钙玻璃重2. 6026g。玻璃的一面（直径为18_的圆形区域）有银悬浮液喷涂制备的快干 涂层（琼脂301 :极细的银片分散在异丙醇中）。
[0130] 制造步骤I:
[0131] 样品在300°C下退火处理?30分钟。该基底包含涂覆的银层，该涂覆的银层形成 均匀稳定的米色固态膜并且厚度?15 μ m，该基底经过退火形成离子交换基底。经过涂层和 退火以后，样品的重量增加了 29. lmg。退火后厚度和重量的增加表明了氧化银的形成（Ag20 的密度是7. 14g/cm3)。
[0132] 制造步骤II:
[0133] 样品然后在两个金属电极间被挤压，在这个例子中样品的形状是圆形的且直径为 18mm。为了改善其接触性，在玻璃和负电极之间插入一块石墨箔。这也有一个好处，那就是 由玻璃产生的物质不会污染到电极。而且，因其接受碱离子，石墨构成非闭塞的阴极。电极 与样品被置于烘箱中并连接到高压电源，正电压连接到Ag这边。
[0134] 图2显示了用于电场辅助扩散器的装置。装置21包含具有正电极端25和负电极 端27的电路23。电路扩展至烘箱29中，在这里，玻璃基底35被安置在正电极31和负电极 33之间。毗邻正电极31的离子交换玻璃基底35的表面有一层银离子表层39。一层石墨 箔32位于负电极上。为了制造扩散基底，通过在样品表面施加 lkV的电压大约一小时，在 炉温约300°C下使用电场辅助扩散。
[0135] 箔32被放置在玻璃和负电极之间并且其接收玻璃中迁出的离子的行为阻止了离 子对电极的污染。此外，该层是高度平坦和延展性的，使得该层填充否则将存在于玻璃基底 的相对粗糙面和电极之间的空隙。这有助于将来自于玻璃基底的钠离子以更均匀的速度牵 引至基底表面，使得反过来改进了离子交换过程的均匀性，使得银离子以基本均匀的方式 被牵引至玻璃中。具有相似功能性质的其它材料如石墨烯可以被用于相似的目的。
[0136] 图3是曲线图41，其绘制了在电场辅助扩散过程期间，作为时间43的函数的每单 位面积的电流45。可以看出，曲线49在三个不同的部分中。曲线的第一部分51显示了电流 快速增长至?420 μ A/cm2。曲线的第二部分53显示了更加平缓地上升到最大值?600 μ A/ cm2。曲线的第三部分55显示了电流的快速下降。电流对时间的积分给出了?2. 01A.s/cm2 的总电荷转移。
[0137] 在制造步骤II中，电流是离子的且是通过银离子从正电极运动到玻璃中以及碱 和碱离子在阴极处的玻璃中移出而引起的。本发明描述的时间-电流动力学与以往的研究 形成对照，以往的研究中，并未实施步骤I，即在电场辅助扩散之前，将银膜在空气中退火。 这导致了图3中观察到的几分钟内电流的激增随后又缓慢地减少。这些观察结果可能归因 于在该过程的初期，与银离子进入基底中的迁移速度相比，正电极上银的氧化反应具有更 高的速度。
[0138] 据早些时候的建议，注入到玻璃基体中的金属离子量取决于施加的电压和温度。 这允许对掺杂过程进行控制。这里，一小时以后，电流变得几乎恒定。为了本发明的这一实 施方案的目的，一小时后，电压被断开连接且剩余的银膜从正电极表面移除。样品是透明 的。原始玻璃样品和扩散样品的透视光谱表明，经过步骤Π ，银主要是离子形态。
[0139] 电场辅助扩散过程可被理解为固态电池中的电化学过程。在应用的温度下 (300°C )，玻璃中的阳离子，主要是Na+、K+、Ca2+变得可运动（在高温下，钠尤其被认为是可 运动的）。应用直流（dc)电场导致离子电流以及碱与碱离子在正电极处损耗。由此产生具 有强电场的空间电荷区，其将银打入到玻璃中。这里，在正电极下被氧化的银膜充当银离子 的来源。正离子移向负电极，在负电极处被中和，在正电极附近留下负空隙。这为银离子开 始迁移到玻璃基体中并填充碱离子留下的空隙奠定了基础。例如在钠的情况中，众所周知， Ag-Ο键的共价性比Na-Ο键的共价性高。因此，Ag-Ο键力常数更高。这导致：对于Ag-Si-0 ΝΒ0(非桥键氧），Si-0键力常数比Na-Si-0 ΝΒ0中Si-0键力常数低。
[0140] 玻璃中的正离子量是有限的且一段时间后它们将耗尽。靠近正电极处，很大一部 分电流通过银离子被转运。2. 01A. s/cm2的总电荷转移等同于2. 24mg/cm2的Ag+电荷。在 扩散过程之后，剩下的银膜被机械地从表面移除。
[0141] 制造步骤III是以下步骤，包括：该过程的终点是通过加热在基底中制造大尺寸 的银纳米粒子。扩散样品在空气中在550°C下退火48小时。该样品在空气中于550°C下后 退火48小时，这为处理区域的颜色提供了改变。因此，作为后退火过程的结果，银离子（Ag+) 还被还原成银原子（Ag°)，然后又转而形成大尺寸的银纳米粒子。因为空气中的后退火以及 由此观察到的相当大的颜色变化，银还原所需的电子可能是从玻璃本身的原子中提取的， 也即非桥键氧（ΝΒ0)原子。
[0142] 制造样品薄片并检查含纳米粒子层的轮廓，这为进一步光学分析提供了方法。图4 显示出了含纳米粒子层61的横截面，分布为四行63,65,67,69。含纳米粒子层的厚度是? 230μπι，且可以看到，含纳米粒子层是均匀地分布在样品上的。只有边缘（71)(位于薄片的 左上角）处的轮廓由于边缘效应被轻微地干扰。这就是其中一个放置电极的边缘。
[0143] 图5是曲线图70,其绘制了纳米级的波长72对微米级的深度74。显示了从薄片 的不同深度处获得的吸收光谱，使用具有10 μ mX 100 μ m矩形光栅的显微分光光度计。在 横截面上每10 μ m处采集光谱（总共20处光谱）。图5中较暗的等高线且关键的76指示 出较高的吸收。每条等高线由单独的值标识。在该图显示的所有的深度中，有集中在410nm 附近的等离子体带，对应于直径在?6到12nm范围内的纳米粒子的形成。离表面较近的区 域，其等离子体带较窄，且等离子体带在较低层变宽。这是由于靠近表面具有较低数密度的 较大颗粒的形成（由于近表层中反应1和2的较高的机率）和在较深层中具有较高数密度 的较小颗粒的形成（还原反应）。
[0144] 这里，由于高吸收率，SPR(表面等离子体共振）谱带多半被切断使其难以记录精 确的峰位和由纳米粒子的溢出效应引起的小的红移。电子的溢出效应将导致体积平均电子 密度降低和随后的峰位红移。更重要的是减小颗粒大小。
[0145] 等离子体带的宽度显示了电子相关运动的衰减时间。在以前，已经证明，在银纳米 粒子的SPR带本身（由于带间敏感度的小的虚拟部分），FWHM(半高宽）处的等离子体带与 电子碰撞频率有同样的值。因此，缩小颗粒尺寸可以导致电子碰撞频率的增加以及因此扩 宽等离子体带。
[0146] 本发明的这一实施方案显示了靠近表面的具有较低数量密度的较大颗粒的形成 以及在更深层具有较高数量密度的较小纳米粒子的形成。通过三步技术，在空气中利用直 流电场辅助制造均匀的（无群集的）银掺杂的纳米复合玻璃，该制造方法已经被证实，这允 许了靠近表面的具有较低数量密度的较大颗粒和在更深层具有较高数量密度的较小纳米 粒子的形成。
[0147] 注入玻璃基体的离子量和扩散曲线的形状取决于工艺参数例如施加的电压和温 度。此外，退火参数（如温度和持续时间）为基于金属的纳米团簇的形成制造了条件。
[0148] 在本发明的另一实施方案中，扩散基底用类似于上述描述的工艺制造，但具有一 些改进的新特性。
[0149] 通过固态电场辅助工艺将银离子（Ag+)引入到钠钙玻璃中，所述固态电场辅助工 艺是，使用外电场辅助银离子迁移到基底中，使离子与偶价离子完成交换成为可能，该过程 是通过电化学势能的梯度驱动的。在此结构中，金属掺杂物的供应者是直接堆积在玻璃基 体上的金属膜。该技术阻止了离子种类间的相互扩散，因为，在这种情况下，来自薄膜的掺 杂物离子替换了玻璃基底基体中的碱离子。
[0150] 用于制造扩散基底的工艺如下：
[0151] 步骤1 :将一块玻璃的一边涂抹快速干燥银悬浮液或浆来制造离子交换基体。
[0152] 步骤2 :样品然后在两个金属电极之间被挤压。为了改善二者之间的接触，一片石 墨箔被插入到玻璃和负电极之间。这也有好处，从玻璃中出来的物质不会污染电极。石墨 由于接收碱离子也形成非闭塞的阴极。电极和离子交换基体被置于烘箱中并连接到高压电 源，以及正电压连接到Ag处。用于电场辅助扩散装置的实验装置在图6中被显示。样品被 置于约300°C的烘箱中（可以从100°C到350°C不等）。从10V到2kV的电压然后可以被 施加在样品上一小时（该过程的电压和持续过程可以被改变，这取决于最终样品所需的参 数）。
[0153] 在整个实验期间监测该过程的电流-时间动力学。在扩散过程之后，剩下的银膜 被机械地从表面移除。扩散玻璃样品于是包含银离子且是透明的。扩散玻璃中银离子的存 在可以由退火确定，退火导致玻璃基体中形成银纳米粒子。
[0154] 在本发明的另一个例子中，使用图6所示的装置，根据本发明的扩散基底被金属 化。装置73包含产生纳秒脉冲激光输出77的脉冲激光源75。合适的光学器件如透镜79 被用于使光束77聚焦在基底81上。入射到基底81表面上的激光光束77引起基底81表 面上或附近金属银的形成。有利地，金属化高度定位在基体81表面激光光束77入射的区 域。从图5中可以看到，激光光束77在基体81表面上或附近产生了一连串三行83的金属 银。
[0155] 可以使用一套脉冲激光系统以不同的有效波长数（从355nm到1064nm)和不同的 能注量值-高至几 J/cm2照射包含银离子的扩散基底。
[0156] 使用足够强烈和高能的激光源照射基体提供了一种机制，凭借此机制，基底中的 电子对于Ag+向Ag°的转化变得可利用。由于辐射的作用，电子从玻璃基体中释放并被银离 子捕获，这构成了银从离子态到金属态的还原。银已被观察到形成为玻璃银复合材料或激 光辐照入射处的玻璃表面上的金属银的渗透层。这允许该产品以可重复和可扩展的方式被 制造，使其在很多应用中是有用的。
[0157] 在本发明的实施方案中，银离子掺杂到玻璃，然后使用上面描述的固态电场辅助 扩散工艺制造出银掺杂的纳米复合材料的玻璃，从而产生一块基本透明的银离子掺杂渗透 (SID)的玻璃。
[0158] 在那个过程中，外加电场和温度的共同作用提高了碱金属离子的运动性，如钠离 子（Na+)，在高温下尤其易动。该过程引起离子电流和碱离子在正电极下损耗，结果造成具 有强电场的空间电荷区，强电场使正离子移向负电极，在那里被中和。它还在正电极附近 留下负空隙，并为银离子迁移到玻璃基体中以及填充空隙做好准备。也通过离子交换过程 期间，表面张应力的热驰豫协助扩散过程，这归因于Ag+(具有约1.26 A的离子半径）和 Na+(具有约1.02 A的离子半径）两者间不同的尺寸。该过程导致了玻璃基体中Ag-Si -0 ΝΒ0 (非桥键氧）的形成。
[0159] 在550°C下对基底退火48小时，导致材料中颜色强烈改变，这是由于图7a所示的 嵌入式球形银纳米粒子的形成。图7b呈现了样品薄片，显示了样品的横截面和含纳米粒子 层的厚度。
[0160] 因此，退火处理导致银离子（Ag+)进一步扩散到玻璃基体中并被还原成银原子 (Ag°)，然后又反过来形成较大尺寸的银纳米粒子。银还原所需的电子从玻璃本身的非桥键 氧（ΝΒ0)原子中提取。
[0161] 基底中银离子的浓度和因退火处理的温度在银原子的形成和聚集中发挥基础性 的作用。在该过程期间，更多的Ag-Ο键断裂而形成中性的银原子，这成为了主要的形态。 明显的颜色的发展（从图la中可以看出）仅在Ag原子聚集和远大于lnm的纳米团簇形成 之后就发生了。
[0162] 与整体金属相比，金属纳米粒子表现出不同的光学特性，这使混合有贵金属颗粒 的介电材料成为全世界深入研究的目标。当金属颗粒比光的波长小时，从金属颗粒反射出 来的光被光散射代替，这在其集体电子激发的共振频率-表面等离子体共振是特别强的。 因此，本发明提供一种通过控制SID样品被退火的程度来控制纳米团簇大小的方法，使用 以上描述的过程，当SID被制造为银离子基本均匀分布时，SID被退火。
[0163] 在以下实施方案中，SID样品被切割成五片，且这些片在空气中于550°C下被退 火，每一片持续如下不同的时间段：lh，2h，4h，8h，48h。这造成了玻璃内部银纳米粒子的形 成，退火时间短，玻璃的颜色改变为暗黄色，退火时间较长，玻璃的颜色改变为褐色。已知此 处使用的玻璃基底（B270)的离子浓度非常低，这常常被认为是退火处理期间的银的还原 齐U。横截面的薄片允许深度剖面分析可视化。树脂在室温下固化。每一个截面的两边被抛 光并提供在30-33 μ m范围内的薄片厚度。
[0164] 图2(a)显示了薄片的显微镜图像。这些是生成的含银纳米粒子层的横截面。图 2(b)呈现了衡量这些薄片的吸收概况。这些曲线图显示了等离子体带在较长的退火时间 下是如何在玻璃里面改变的。退火一小时，表面处的等离子体带集中在约430nm。在低层 中，等离子体带变得更宽，与非常小的纳米粒子的模拟的等离子体带相似。在玻璃的更深层 中，吸光度降低。这两个效果都是由位于这些区域中纳米粒子中的银的量少引起的。必须 指出，最大的吸光度仅可以在具有较低颗粒浓度的最深层被正确地测量出（因为最大吸光 度对玻璃的大部分区域而言太高了，这是由于这些区域中NP的体积填充因子太高）。
[0165] 因此，不能确定精确的等离子体谱带位置和高度，然而，已经测量出的数据允许我 们作出如下总结。退火时间较长，银扩散到更深层，含纳米粒子层变得更厚。靠近表面处等 离子体带变得更窄，这与用于日益增长的颗粒尺寸的模拟光谱相匹配。这可以通过更多银 的凝聚产生或通过奥斯瓦尔德熟化产生（K.Yata和T.Yamaguchi，〃Ostwald ripening of silver in glass，〃J.Mater.Sci.27, 101-106 (1992)。在该过程中，较小型的 NP溶解并再次 沉积到较大型的NP上。在深处，较短退火的样品有宽的等离子体带，其宽度严重减小。退 火时间较长，剖面最低边缘处的等离子体带宽稍微降低。这意味着NP已经
[0166] 使用脉冲Nd:YV04激光在λ = 355nm下运行的第三谐波照射另一个SID玻璃样 品。在空气中对SID玻璃激光加工造成了银颗粒的空间选择性的一步沉淀，导致了均匀可 伸缩的玻璃-银复合材料的形成（GSC)。在输出能量密度（激光能量密度）为每个脉冲 420mJ cnT2和80kHz的重复频率且8ns的脉冲持续时间下利用激光。
[0167] 图7c显示了组合的GSC材料的图像，该图像通过以14mms-l的激光扫描速度激光 照射SID玻璃产生。在此扫描速度下，约330脉冲每点（pulses per spot)射向SID玻璃。 激光向优质的高斯强度剖面提供光束（Μ2?1. 1的光束质量因子）聚焦在样品表面上直径 为d ~ 60 μ m的点上（中心值的Ι/e2)导致了大约R ~ 7. 2mm的瑞利长度 -2
[0168] /?=-^ 在整个实验中，这个大的瑞利长度（从直径d的光束腰部到的位 λΓ t< /. 〇 置的距离）提供了均衡的辐射追踪。使用平场扫描透镜系统将激光光束聚焦，平场扫描透 镜系统是专业的透镜系统，其中偏转的激光束的焦面是平面，该平面抵消了穿过聚焦透镜 系统的光束的离轴偏转。这确保了精确的能量输入和整个过程均衡的辐射追踪。
[0169] 图8是吸光度对波长的曲线图，通过测量透射光来创建。曲线Α显示了 GSC的吸光 度。曲线A显示了在整个光谱范围约为5. 2的强的吸收，这是由银-覆盖区域造成的。这 符合0. 6%的透射率，这是由激光写入线之间的低密度覆盖区域引起的。因为该过程中大颗 粒的形成，银纳米粒子的表面等离子体共振（SPR)造成了约为470nm的吸收谱带。
[0170] GSC的SPR谱带在图8中显示（曲线A)，峰值吸收位于~ 470nm。这表明了相比于 退火过程，更大的球形银包裹体均匀地形成。曲线B显示了退过火的SID玻璃的吸光度对波 长。这导致了等离子体谱带集中于405nm的银纳米粒子的形成，因为小颗粒的形成。曲线D 显示了少于300nm的在离子交换之前的原始玻璃的吸光度对波长。曲线C SID玻璃在整个 测量光谱范围中有小的额外的吸光度，和在350nm处相当大的吸收。使用JASCO V-670UV/ VIS/NIR分光光度计和KEYENCE数码显微镜VHX-1000表征光学特性。
[0171] SID玻璃吸收大约65%的激光。这由图2(曲线C)表明，相比于原始玻璃，图2所 示（曲线D)SID玻璃的吸收增加且吸收红移。因此，激光束和SID玻璃之间的相互作用是 热学的。Ag-Si-Ο NBO原子吸收激光。激光束的吸收和强辐照允许激光束入射处或附近 的银离子中的绝大部分能够获得足够的能量而还原成银原子，导致银聚集过程的开始。聚 集颗粒的电子气进一步吸收光脉冲，导致金属银的制备。在辐射的最早期，在电极和晶格温 度之间存在大的差异且在热平衡之前可以获得。该过程导致了造成金属银形成和GSC制造 的相变机理。
[0172] 从图7c可以看出，扩散基底（SID)将通过应用来自激光的高度局限性热能让其表 面的区域选择性地转化成银原子。这可以允许激光在扩散基底上创造出金属表面图案。
[0173] 总之，一方面，本发明提供激光辅助的、快速的技术，该技术用于玻璃中的银从离 子状态到金属状态的一步析出以及均匀结构化的复合材料-玻璃银复合材料的空间选择 性制造。此种复合材料的光学特性和结构特性可以任意地被设计，这可能对光波/等离子 波、遥感技术、光电工程以及表面增强拉曼光谱具有潜在的影响。材料的结构特性由激光的 参数设计，例如激光能量密度和每点脉冲的辐照量。这些性能，现在是我们深入研究的主 题，将促进GSC在光电学和化学的某些领域如光波技术和等离子波技术、电路、遥感技术以 及表面增强拉曼光谱的应用。
[0174] GSC的基本组成和扫描电镜在图10中显示。具有200nm到300nm大小的银掺杂物 已经在激光写入线的中心部位形成，同时光束的外围导致形成更少但更大的掺杂物，该掺 杂物直径高至800nm。掺杂物在样品的表面形成。GSC被覆盖几纳米的碳层来阻止电荷聚 集。（a)表面顶视图。激光写入线显示为大的明亮的区域，该区域从左至右以20°角下降。 (b和c)显示了放大该区域的图像。在这个尺度下，具有200nm到300nm大小的银纳米粒子 变得可见。激光写入线之间的区域包含较少的但较大的颗粒。（b)显示了放大的图像。颗 粒的大小增大至800nm。（d)写入线横截面的视图，显示出约250nm的表层的厚度。
[0175] 有利地，处理（扩散玻璃的激光加工）的速度可以高达每秒几十毫米。同时，由激 光照射或者甚至X射线照射和随后的退火而造成的纳米粒子（金属链）的形成已经被报 告，用一步激光辅助工艺使基底金属化是完全意想不到的效果并且是新颖的。该工艺导致 渗透金属膜的可控的形成，该渗透金属膜具有在体积填充因子等方面的定制属性，这然后 又影响复合材料的光学特性和电子特性。
[0176] 值得注意的是，不同于先前的技术，本发明提供均匀的银离子掺杂（SID)玻璃的 区域，在此区域，同质物扩延至根据本发明已经被加工过的整个样品上。本发明还提供含银 纳米粒子的均匀的（无群聚）玻璃的制造，以及提供使用激光对被加工过的样品进行辐照， 该激光造成了均匀的玻璃-银复合（金属化的区域在玻璃表面）样品的制备。
[0177] 还应注意的是，技术人员对离子交换材料应用激光辐射，期望看到颜色从无 色到黄色到琥拍色到白色的渐变，如blondeau报告的，（Journal of Crystal Growth 311(2008) 172-184。对比之下，本发明提供一种基底，在该基底上，在激光光束入射的在基 底上的位置处或附近，金属层被制造出。如以上提及的图中所描述的，基底的光学吸收性能 和最终金属化的材料，与先前技术中展示出的不同。
[0178] 本发明可以在技术标记、生物医学应用、传感器、嵌入式电路（光电传播和光波技 术）、具有定制的非线性特征的电光材料、刺激增强拉曼散射（SERS)光谱学&相关应用（非 线性光学），和具有美学银层的物体的制造中获得应用。
[0179] 改进和修饰在不偏离本发明范围的情况下可以被包含进此文。
【权利要求】
1. 一种制造适用于金属化的离子交换基底的方法，所述方法包括以下步骤： 通过以下制造适用于金属化的扩散基底： 加热离子交换基底并横跨离子交换基底施加电压以通过离子交换过程将来自于金属 层的金属离子嵌入到所述离子交换基底中来制造扩散基底，在所述扩散基底中，所述金属 离子被基本均匀地分布遍及所述基底。
2. -种使基底金属化的方法，所述方法包括以下步骤： 通过以下制造适用于金属化的扩散基底： 加热离子交换基底并横跨离子交换基底施加电压以通过离子交换过程将来自于金属 层的金属离子嵌入到所述离子交换基底中来制造扩散基底，在所述扩散基底中，所述金属 离子被基本均匀地分布遍及所述基底；以及 通过以下将所述扩散基底金属化： 在金属离子的某浓度处或附近，对所述扩散基底的表面应用脉冲激光光束，使得在脉 冲激光入射在所述扩散基底上的位置处或附近，所述激光的能量引起所述扩散基底中的金 属离子转化成金属原子，由此制造具有表面图案的金属化的基底，所述表面图案由所述激 光光束经过所述扩散基底的所述表面的运动来界定。
3. 如权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法还包括通过将具有适当碱离子浓 度和在其表面的金属层的基底进行退火处理来制造所述离子交换基底。
4. 如权利要求2所述的方法，其中，所述金属原子被包含在混合的或渗透的金属介电 层中。
5. 如权利要求3所述的方法，其中，所述退火的步骤发生在250°C和350°C之间。
6. 如权利要求3或权利要求5所述的方法，其中，所述退火的步骤发生在300°C。
7. 如权利要求3、5或6中任一项所述的方法，其中，所述退火的步骤发生持续20分钟 到40分钟之间。
8. 如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述加热所述离子交换基底的步骤发生在 100°C和350°C之间的温度。
9. 如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述加热的步骤发生在300°C。
10. 如任一前述权利要求所述的方法，其中,施加的电压在10V到2kV之间。
11. 如任一前述权利要求所述的方法，其中，施加的电压是lkV。
12. 如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述工艺还包括在负电极和所述基底之间 引入导电层来改进二者之间的电接触。
13. 如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述工艺还包括在所述离子交换过程期间 引入接收层，所述接收层捕获从所述基底移除的离子交换材料。
14. 如任一前述权利要求所述的方法，在权利要求12或权利要求13中，其中，所述导电 层填充否则将存在于所述基底和所述负电极之间的空隙。
15. 如权利要求12所述的方法，其中，所述导电层是高度平坦和延展性的，使得所述导 电层填充否则将存在于玻璃基底的相对粗糙面和所述电极之间的空隙。
16. 如权利要求12和13所述的方法，其中，所述导电层和所述接收层包括石墨层。
17. 如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述基底包括玻璃。
18. 如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述基底包括钠钙玻璃。
19. 如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述金属层包含贵金属离子。
20. 如权利要求18所述的方法，其中，所述贵金属是银。
21. 如权利要求19所述的方法，其中，所述贵金属是金或铜。
22. 如权利要求1和权利要求3到21所述的方法，所述方法还包括将所述扩散基底后 退火以使所述金属离子转化为形成金属纳米粒子的金属原子。
23. 如权利要求22所述的方法，其中，所述后退火步骤发生在空气中。
24. 如权利要求22或权利要求23所述的方法，其中，所述后退火步骤发生在400°C和 650°C之间。
25. 如权利要求22到24中任一项所述的方法，其中，所述后退火步骤发生在大约 550。。。
26. 如权利要求22到25中任一项所述的方法，其中，所述后退火步骤发生在空气中。
27. 如权利要求2到26中任一项所述的方法，其中，所述脉冲激光是纳秒或皮秒脉冲激 光。
28. 如权利要求27所述的方法，其中，所述脉冲激光可以以从355nm到1064nm的波长 运行。
29. 如权利要求247或权利要求28所述的方法，其中，所述脉冲激光可以具有高至5J/ cm2的能注量。
30. -种扩散基底，其通过权利要求1和3到26所述的工艺得到。
31. -种扩散基底，其中所述贵金属是银并且具有峰值吸收在大约470nm的表面等离 子体共振。
32. -种退过火的扩散基底，其中所述贵金属是银并且具有峰值吸收在大约405nm的 表面等离子体共振。
33. -种玻璃金属复合材料，其通过如权利要求2到29所述的工艺得到，其中所述金属 离子是银离子且所述扩散基底具有峰值吸收在大约350nm的表面等离子体共振。
34. -种用于通过离子交换制造扩散基底的装置，所述装置包括： 通过样品空间隔开的正电极和负电极，所述样品空间适合接收具有金属涂层的基底， 其中所述负电极设置有罩，接收层，它捕获在离子交换过程中从所述基底移除的离子 交换材料。
35. 如权利要求34所述的装置，其中，所述导电层填充否则将存在于所述基底和所述 负电极之间的空隙。
36. 如权利要求34和35所述的装置，其中，所述导电层是高度平坦和延展性的，使得所 述导电层填充否则将存在于玻璃基底的相对粗糙面和所述电极之间的空隙。
37. 如权利要求34到36所述的装置，其中，所述导电层和所述接收层包含石墨层。
38. 如权利要求34到37所述的装置，所述装置还包括热源。
39. 如权利要求38所述的装置，其中，所述热源是其内包含有所述电极的烘箱。
【文档编号】C03C23/00GK104203857SQ201280071571
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2012年1月19日
【发明者】A·阿伯德沃德, 史蒂芬·瓦克罗 申请人:邓迪大学