水硬性粘合剂组合物的制作方法
【专利摘要】干组合物，其包含水硬性粘合剂，如水泥或石膏，以及具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的高度取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖，所述干组合物提供了具有良好保水特性和可加工性的糊料。
【专利说明】水硬性粘合剂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含水硬性粘合剂（如水泥或石膏）以及保水剂的干组合物，所述保 水剂是具有不同于2 : 1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的高度取代的C2-C4羟 烷基半乳甘露聚糖，其优选包含直链或支链的C 6-C22烷基链。 技术背景
[0002] 在建筑领域，人们熟知将水硬性粘合剂组合物用来制造建筑物、艺术品、公寓楼或 制品的基础构造（例如铺路砖或板和砖瓦），并作为胶黏剂或接合组合物，尤其是通常用来 垂直或水平地将砖瓦或陶瓷粘附于各种表面，例如粘附于混凝土、胶合板或砖表面。
[0003] 在本文中，术语"水硬性粘合剂"被定义为在存在水的条件下由于水合化学反应而 硬化并且可以使其它材料粘结在一起的矿物质。
[0004] 主要由混合有不同量的砂和可能的石膏的水泥构成的水硬性粘合剂组合物通常 用于制备砖瓦胶黏剂、砂楽、混凝土、水泥灰泥、装饰灰泥（finiture plaster)、自流平地板； 基于石膏的水硬性粘合剂组合物通常用于制备石膏灰泥和接合配混物。
[0005] 紧接使用之前将适量的水加入干的水硬性粘合剂组合物，使其成为可加工的糊料 并且使制品成形或施加至各种表面上。
[0006] 当该组合物与水掺合后由此获得的水硬性粘合剂糊料（从现在起称为"糊料"）立 即开始固化（通常也称作"凝固"），会使其完全硬化并具有所必需的物理特性和机械特性。
[0007] 凝固是一个相当复杂的化学过程，其将产生聚合的无机结构，其强烈的相互作用 导致固体和强质量的形成。
[0008] 在该凝固过程中，许多特性都是重要的，并且不仅会影响凝固发生的速度而且会 影响其最终效果，即其强度。
[0009] 在这些特性中，水的含量以及该组合物在整个凝固过程中保持适量水的能力非常 重要。糊料能保持足量的水直至获得所有所需的物理特性是重要的。
[0010] 在实际操作中，糊料所施涂的大部分表面通常是多孔且有吸收能力的，它们在发 生接触的区域从糊料吸收水分，并由此在凝固中形成缺陷，这可能在某一时间点导致粘合 的缺陷以及硬化的组合物的机械性质的缺陷。
[0011] 在施加糊料过程中可能遇到的另一个问题（该问题与在整个凝固过程中糊料保 持适量的水的能力相关）是过于快速的硬化会阻碍铺设层或成形制品的调节。这一问题称 作"缺乏晾置时间（open time)"和/或"缺乏可调节时间"。
[0012] 当水的量变得过量时，即使仅仅是局部的，或者由于缺乏混合均匀性，会产生另一 个问题。在这些情况中，由于混合物流动性太大使得凝固变得太慢，工作时间变得较长，并 且所产生的施涂变得不精确且困难。
[0013] 糊料操作中的另一个问题是，当糊料在其所施涂的目标物的表面上铺展开来时， 混合物中的水用作固体颗粒的润滑剂。适量的水赋予该混合物"发粘性"或"乳脂状"，适于 均一、均匀且容易地铺设。最终混合物的流变特性非常重要，它们取决于混合物中不同组分 的种类和含量。
[0014] 由于缺乏上述特性，更具体而言由于加工性差，单独的砂、水泥和水的混合物或单 独的石膏和水的混合物的流变性使其不适于用作糊料。
[0015] 为了克服上述所有问题，在水硬性粘合剂组合物的制剂中使用添加剂作为保水剂 和流变改性剂。这些添加剂通常是合成或半合成聚合物，通常为化学改性的天然聚合物，一 旦当它们溶于水后其具有特定的结合并配位大量水的特性。
[0016] 这些产品（并且在这些产品中特别是纤维素醚）是高度纯化的产品，其制备需要 许多精密且复杂的纯化步骤。它们是相当昂贵的产品。
[0017] 在文献中描述了许多混合物在糊料中用作的流变改进剂和保水助剂，如US 6, 706, 112、US 4, 028, 127、EP 235513、US 5, 432, 215 和 US 4, 487, 864 中所述。
[0018] 具体而言，US 6, 706,112公开了含有至少一种羟烷基瓜耳胶半乳甘露聚糖（一种 具有约2 : 1的平均D-甘露糖与D-半乳糖单元平均比率的半乳甘露聚糖）的水泥质砂浆 添加剂，所述羟烷基瓜耳胶半乳甘露聚糖的摩尔取代约为0. 7-3,这能够赋予砂浆极好的保 水性以及与包含纤维素醚的砂浆的粘合性一样好的初始粘合性。
[0019]EP 2236475描述了包含C2-C4羟烷基肉桂皮半乳甘露聚糖（一种具有约5 : 1的 D-甘露糖单元与D-半乳糖单元的平均比率的半乳甘露聚糖）的水硬性固化建筑材料，所述 C2-C4羟烷基肉桂皮半乳甘露聚糖的摩尔取代为0. 1-0. 6,优选0. 3-0. 6。
[0020] PCT/EP2011/072939涉及包含水硬性粘合剂（例如水泥或石膏）和保水剂的干组 合物，所述保水剂是高度取代的羟丙基瓜耳胶半乳甘露聚糖，该羟丙基瓜耳胶半乳甘露聚 糖包含未取代的直链或支链C 6-C8烷基链。
[0021] 但是，在制备水泥和/或石膏糊料的领域中需要提供与瓜耳胶不同的基于半乳甘 露聚糖的添加剂，但给出相似或改善的保水性和加工性能。
[0022] 现在已经发现具有不同于2 : 1的D-甘露糖单元与D-半乳糖单元的平均比率的 高取代度的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖，其优选包含直链或支链C 6-C22烷基链，尽管在起始 半乳甘露聚糖的分子结构和流变特性中存在相关差异，其全部使得水泥和/或石膏糊料具 有良好的保水性和可加工性。
【发明内容】
[0023] 在一个方面，本发明是一种包含水硬性粘合剂和0. 05至2. 0重量％的至少一种化 合物的干组合物，所述化合物是具有不同于2 : 1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比 率并具有约〇. 7至约3的C2-C4羟烷基摩尔取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖。
[0024] 在另一个方面，本发明是一种水硬性粘合剂糊料，其通过如下方式制备：将包含水 硬性粘合剂和〇. 05至2. 0重量％的至少一种化合物的干组合物与约10至约85重量份的 水/100重量份干组合物混合，所述化合物是具有不同于2 : 1的D-甘露糖与D-半乳糖单 元的平均比率并具有约0. 7至约3的C2-C4羟烷基摩尔取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖。
[0025] 按照另一个方面，本发明的目的是2-羟丙基-2-羟基-3-(2-乙基己氧基）丙基 半乳甘露聚糖，其具有不同于2 : 1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率并具有0.7 至3的羟烷基摩尔取代和0. 005至0. 10的烷基取代度。
[0026] 发明详述
[0027] 具有不同于2 : 1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的C2-C4羟烷基半乳 甘露聚糖是可再生原材料物质的衍生物，其被期望作为现有应用中的瓜耳胶半乳甘露聚糖 产品的替代物。
[0028] 瓜耳胶半乳甘露聚糖是一种属于半乳甘露聚糖家族的多糖，其从豆科植物 (Ieguminosae) "瓜尔豆（CyamopsisTetragonolobus)"中提取，瓜尔豆生长在热带国家 (尤其是印度和巴基斯坦）的半干旱地区并且具有约2 : 1的D-甘露糖与D-半乳糖单元 之比。
[0029] 与许多其他来源于农业生产的原材料一样，瓜耳胶的价格和供应经历周期性波 动。作为结果，非常需要提供其应用的替代物。
[0030] 具有不同于2 : 1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的半乳甘露聚糖是市 售可得的。
[0031] 来自刺云实（刺云实胶）的半乳甘露聚糖具有约3 : 1的D-甘露糖与D-半乳糖 单元的平均比率，来自刺槐豆（刺槐豆胶）的半乳甘露聚糖具有约4 : 1的比率，来自肉桂 (肉桂胶）的半乳甘露聚糖具有约5 : 1的比率并且来自胡芦巴（胡芦巴胶）的半乳甘露 聚糖具有约1 : 1的比率。
[0032] 从来自塔拉刺云实（tarashrubCaesalpiniaspinosa)(有时称为刺云实 (Caesalpiniatinctoria)或（Caesalpiniapectinata))的种子中得到刺云实胶。这种豆 科植物天然位于非洲和南美洲的北部地区。秘鲁是刺云实胶的主要来源。
[0033] 在刺云实胶中，还未完全阐明D-半乳糖沿着甘露聚糖链上的分布，虽然其流变学 行为并且尤其是其与黄原胶的协同表明了一定程度的半乳糖取代的块状结构。
[0034] 刺槐豆胶（角豆树胶）是角豆树（植物学上称为长角豆（CeratoniasiliquaL)) 的种子的精制胚乳。这种树主要生长在地中海国家。
[0035] 刺槐豆胶具有比刺云实胶更少的D-半乳糖侧基，其具有约4 : 1的D-甘露糖与 D-半乳糖单元的平均比率。
[0036] D-半乳糖侧基以约25个的团块簇集，由此产生长区域的未取代的甘露聚糖主链。
[0037] 这种特殊的结构被认为是瓜耳胶和刺槐豆胶之间性质相对差异的原因。
[0038] 举例来说，与瓜耳胶不同，刺槐豆胶在冷水中仅是微溶的。
[0039] 肉桂胶来自决明子（Cassiaobtusifolia)(也称作决明（Sennaobtusifolia)或 决明（Cassiatora))的胚乳。
[0040] 决明，苏木科，是一种野生型作物并且作为野草生长在印度的大部分。
[0041] 野生和市售的决明生长在热的、潮湿的热带气候下。肉桂胶在冷水中不溶并且仅 通过在其加热后在水中溶胀形成低粘度溶液。
[0042] 在其他方面，胡芦巴胶溶于冷水中，但是也提供具有较低粘度的水溶液。
[0043] 胡芦巴胶是从胡芦巴植物（胡卢巴（Trigonellafoenum-graecum))的种子中提取 的半乳甘露聚糖。
[0044] 胡芦巴是一种直立一年生的豆科草本植物，其本来生长于西亚和东南欧。
[0045] 上述半乳甘露聚糖的不同特性见于下表：
[0046]
【权利要求】
1. 包含水硬性粘合剂和0. 05至2. 0重量％的至少一种化合物的干组合物，所述化合物 是具有不同于2 : 1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率并具有约0.7至约3的(：2-(； 羟烷基摩尔取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖。
2. 如权利要求1所述的干组合物，其特征在于，所述羟烷基半乳甘露聚糖是羟丙基半 乳甘露聚糖。
3. 如权利要求1或2所述的干组合物，其特征在于，所述羟烷基半乳甘露聚糖包含直链 或支链C6-C22烷基链。
4. 如权利要求3所述的干组合物，其特征在于，所述羟烷基半乳甘露聚糖包含未取代 的直链或支链C6-C8烷基链，烷基取代度为0. 005至0. 10。
5. 如权利要求4所述的干组合物，其特征在于，所述羟烷基半乳甘露聚糖是2-羟丙 基-2-轻基_3_ (2-乙基己氧基）丙基半乳甘露聚糖。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的干组合物，其特征在于，所述水硬性粘合剂是水泥 和/或石骨。
7. 如权利要求6所述的干组合物，其特征在于，所述水硬性粘合剂是波特兰水泥或波 特兰水泥混合材料。
8. 如权利要求6所述的干组合物，其特征在于，所述水硬性粘合剂是半水合硫酸钙形 式的石骨。 9.2-羟丙基-2-羟基-3-(2-乙基己氧基）丙基半乳甘露聚糖，其具有不同于2 : 1 的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率并具有0. 7至3. 0的羟烷基摩尔取代和0. 005至 0. 10的烷基取代度。
10.水硬性粘合剂糊料，通过将如权利要求1-9中任一项所述的干组合物与一定量的 水进行混合来制备所述糊料，对于100重量份数的所述干组合物，水的量为约10至约85重 量份数。
【文档编号】C04B24/38GK104334584SQ201280073502
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2012年5月28日
【发明者】B·比亚索蒂, M·朱迪奇, U·普法伊弗, V·朗吉拉, R·科瑞扎, G·弗罗瑞迪, G·利巴锡 申请人:蓝宝迪有限公司