氧化铝的制造方法

氧化铝的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种氧化铝的制造方法，其能够获得防止再聚集颗粒的发生和污染、聚集颗粒少、异物少的高纯度氧化铝。其具备如下工序：对氢氧化铝进行锻烧，从而生成氧化铝锻烧体的锻烧工序S11，所述氢氧化铝是通过对烷醇铝进行水解而得到的，且通过压汞法测得的累积细孔容积（细孔半径在0.01ym以上且1ym以下的范围）为0.6mL/g以上；以及，使用气流式粉碎机，将穿过该气流式粉碎机的粉碎室内时的速度设为500m/s以上，对氧化铝锻烧体进行粉碎的粉碎工序S12。
【专利说明】氧化错的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化铝的制造方法，更详细而言，涉及可适合地用作例如在构成锂离 子二次电池的正极、负极或隔膜的表面形成的具有绝缘性的无机氧化物多孔膜的形成材料 的高纯度氧化铝的制造方法。

【背景技术】
[0002] 氧化铝（Al2O3)具有耐热性、绝缘性、耐磨耗性、耐蚀性之类的优异物理特性、化学 特性，因此可广泛地用于各种用途。另外，氧化铝纯度为99. 99%以上、颗粒微小且具有均匀 的粒径的高纯度氧化铝可广泛地用于高压钠灯用透光管、钟表窗用蓝宝石等单晶材料、高 强度陶瓷工具、磁带用研磨材料等。
[0003] 作为这种氧化铝的制造方法，例如专利文献1中记载了将烷醇铝进行水解，并对 所得氢氧化铝进行煅烧的方法。
[0004] 然而，将烷醇铝进行水解，并对所得氢氧化铝进行煅烧而得到的氧化铝处于一次 颗粒与一次颗粒接合而成的二次颗粒发生了聚集的聚集颗粒的状态。因此，为了制成粒径 小、粒度分布集中的单分散粉末，需要在使聚集颗粒进行了分散的基础上进行用于粉碎的 粉碎处理。对氧化铝进行粉碎时，粒径变得越小，则颗粒的接合部分的生长速度、收缩率越 会增加。因此存在如下问题：即使将聚集颗粒、二次颗粒进行了粉碎，颗粒也会再次聚集而 产生再聚集颗粒，或者因粉碎中的部分摩擦等而导致异物的混入、杂质的污染。
[0005] 另外，在生成会成为氧化铝的生成原料的氢氧化铝时，其生成条件会影响所得氢 氧化铝的晶体结构、聚集颗粒的产生情况。对于氢氧化铝中包含的聚集颗粒而言，颗粒彼 此会连结或者促进晶粒的异常颗粒生长(例如参照非专利文献1。）。另外，该氢氧化铝的晶 体结构、聚集颗粒的产生情况也会影响以其作为原料而生成的氧化铝，有时生成聚集颗粒 多的氧化铝。因此，上述专利文献1中提出了 ：添加除了形成了烷醇铝的醇以外的溶剂，利 用在由此制成的低浓度下进行的水解反应等，从而得到聚集颗粒少且易分散型的微粒的方 法，但其工业生产率差。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利特开平08-12325号公报 非专利文献 非专利文献1 :陶瓷的制造工艺（七577 O製造7。口七7) 1984窑业协会出 版。


【发明内容】

[0007] 发明要解决的问题 因而，本发明是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的在于提供一种氧化铝的制造方 法，其能够获得防止再聚集颗粒的发生和污染、聚集颗粒少、异物的混入少的高纯度氧化 错。
[0008] 用于解决问题的手段 本申请发明人针对上述课题重复进行了深入研究，结果发现：通过使用将烷醇铝进行 水解而得到的具有规定累积细孔容积的氢氧化铝进行煅烧，使用气流式粉碎机以规定条件 对所得煅烧体进行粉碎，能够获得聚集颗粒少、异物的混入少的高纯度氧化铝，从而完成了 本发明。
[0009] 即，本发明涉及以下的技术方案。
[0010] (1)氧化铝的制造方法，其具备如下工序：对氢氧化铝进行煅烧，从而生成氧化铝 煅烧体的煅烧工序，所述氢氧化铝是通过对烷醇铝进行水解而得到的，且通过压汞法测得 的累积细孔容积(细孔半径在0. 01 μ m以上且1 μ m以下的范围）为0. 6mL/g以上；以及，使 用气流式粉碎机，将穿过该气流式粉碎机的粉碎室内时的速度设为500m/s以上，对上述氧 化铝煅烧体进行粉碎的粉碎工序。
[0011] (2)上述（1)所述的氧化铝的制造方法，其中，上述氢氧化铝的未夯实体积密度为 0· 1(Γ〇· 25g/cm3,夯实体积密度为 0· 15、· 30g/cm3。
[0012] (3)上述（1)所述的氧化铝的制造方法，其中，上述氢氧化铝是通过包括如下工序 的氢氧化铝生成工序而得到的：向包含通过金属铝与醇的固液反应而得到的烷醇铝的溶液 中以水相对于烷醇铝的摩尔比达到I. 5~2. 0的方式添加水浓度为5~30重量％的醇溶液，从 而进行水解的第一水解工序；以及，从上述第一水解工序后的混合液中分离回收醇，然后使 用水，以水相对于烷醇铝的摩尔比达到I. (Γ7. 0的方式进行添加，从而进行水解的第二水 解工序。
[0013] (4)上述（3)所述的氧化铝的制造方法，其中，上述烷醇铝为异丙醇铝。
[0014] (5)上述（1)所述的氧化铝的制造方法，其中，在上述煅烧工序中，对上述氢氧化铝 施加2000(T35000kcal的热能来进行煅烧。
[0015] (6)上述（1)所述的氧化铝的制造方法，其中，上述气流式粉碎机的粉碎室具备使 旋转的上述氧化铝煅烧体的颗粒发生冲撞的粉接部，该粉接部由SUS或氧化铝陶瓷形成。
[0016] 发明的效果 根据本发明所述的氧化铝的制造方法，能够获得可防止再聚集颗粒的发生和污染、聚 集颗粒少、另外异物的混入少的高纯度氧化铝。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 图1是用于说明三维颗粒凹凸度的示意图。
[0018] 图2是用于说明煅烧工序中的氧化铝煅烧体的形成例的图。

【具体实施方式】
[0019] 以下，针对本发明所述的氧化铝的制造方法，边参照附图边详细说明。
[0020] 本发明所述的氧化铝的制造方法具备如下工序：对氢氧化铝进行煅烧，从而生成 氧化铝煅烧体的煅烧工序Sl 1，所述氢氧化铝是通过对烷醇铝进行水解而得到的，且通过压 汞法测得的累积细孔容积(细孔半径在0. 01 μ m以上且1 μ m以下的范围)为0. 6mL/g以上； 以及，使用气流式粉碎机，将穿过该气流式粉碎机的粉碎室内时的速度设为500m/s以上， 对氧化铝煅烧体进行粉碎的粉碎工序S12。
[0021] 根据这种氧化铝的制造方法，能够制造聚集颗粒少、异物的混入少的高纯度氧化 铝。通过该制造方法而制得的氧化铝可适合地用作例如在构成锂离子二次电池的正极、负 极或隔膜中使用的无机氧化物多孔膜的形成材料，能够形成离子透过性良好且耐热性、绝 缘性优异的无机氧化物多孔膜。
[0022] 此处，高纯度的氧化铝不仅仅表示杂质少、纯度高的氧化铝，还包括作为非氧化铝 成分的异物的混入少的氧化铝的意义。
[0023] 〈1.氢氧化铝的煅烧工序〉 首先，本发明所述的氧化铝的制造方法的特征在于，使用通过对烷醇铝进行水解而得 到的且其累积细孔容积（细孔半径在0. 01 μ m以上且1 μ m以下的范围）为0. 6mL/g以上的 氢氧化铝进行煅烧。
[0024] 该通过对烷醇铝进行水解而得到的、累积细孔容积为0. 6mL/g以上的氢氧化铝不 仅一次颗粒非常小、分散性优异，而且聚集颗粒少。因此，对该氢氧化铝进行煅烧而得到的 氧化铝煅烧体能够防止稳固地结合且难以粉碎的氧化铝聚集颗粒的产生，通过在后述的粉 碎工序中以规定的条件进行粉碎，能够容易地粉碎(分散)。由此，能够制造聚集颗粒少、异 物少的高纯度氧化铝。
[0025] 另外，该氢氧化铝的形状保持性优异，能够通过仅添加水来容易地成形、造粒，因 此能够防止如使用粘结剂来成形的情况那样地、混入来源自粘结剂的杂质。
[0026] 〈1-1.氢氧化铝〉 如上所述，本发明所述的氧化铝的制造方法中，使用通过对烷醇铝进行水解而得到的 且其累积细孔容积(细孔半径在〇. 01 μ m以上且1 μ m以下的范围）为0. 6mL/g以上的氢氧 化铝。氢氧化铝的累积细孔容积小于0. 6mL/g时，无法制造聚集颗粒少的高纯度氧化铝。另 夕卜，形状保持性变得不充分，因此成形、造粒变得困难，有可能混入杂质，且制造效率显著恶 化。
[0027] 需要说明的是，作为累积细孔容积的上限值，优选设为10mL/g以下。大于IOmL/ g时，会过度地保留水，从而在对成形体、造粒体进行干燥、煅烧来制成氧化铝成形体时存在 过分耗费时间的问题。
[0028] 上述氢氧化铝的累积细孔容积可以通过压汞法来测定。压汞法是如下方法：为了 使水银浸入至粉体试样的细孔中而施加压力，获得表示对水银施加的压力与水银压入量的 关系的水银压入曲线，基于该水银压入曲线来求出细孔分布曲线、细孔容积、比表面积等。 需要说明的是，压汞法的测定可以使用水银孔隙率计来进行。
[0029] 通过压汞法测得的细孔分布曲线表示试样的细孔半径的大小与各细孔半径下的 总细孔容积的关系。具体而言，以基于下示的Washburn式而算出的各压力P下的水银压入 量（dV/dlogR[mL/g])作为纵轴，对细孔分布的测定中得到的各压力P下的水银压入量进行 标绘从而得到的曲线。 Washburn 式：细孔半径 R (m) =_2 γ cos Θ /P P :压力（Pa) Y :水银的表面张力（482X10_3N/m) Θ :水银的接触角（140deg)。
[0030] 另外，该煅烧中使用的氢氧化铝优选其未夯实体积密度为0. l(T〇. 25g/cm3， 更优选为〇. 14~0. 18g/cm3。另外，其夯实体积密度优选为0. 15~0. 30g/cm3,更优选为 0· 17?0· 22g/cm3。
[0031] 像这样，通过使用其累积细孔容积为〇.6mL/g以上且其未夯实体积密度为 0. 1(Γ〇. 25g/cm3、夯实体积密度为0. 15~0. 30g/cm3的氢氧化铝，能够有效地抑制通过煅烧 而得到的氧化铝煅烧体的聚集。
[0032] "未夯实体积密度"利用JIS R 9301-2-3中记载的方法而求得。即，是指通过求出 使试样(氢氧化铝粉末）在防止振动、静置且容积已知的容器(圆筒）中自由下落而收集的试 样的质量，并用该质量除以试样体积从而算出的密度。另外，"夯实体积密度"是指测定未夯 实体积密度后，使装有试样的圆筒从规定高度下落100次，由试样进行压缩后的试样体积 算出的密度。
[0033] 〈1-2.通过烷醇铝的水解来制造氢氧化铝〉 此处，上述氢氧化铝可以通过下示的烷醇铝的水解来制造。即，氢氧化铝的制造方法具 备烷醇铝生成工序S21和水解工序S22。
[0034] (1)烷醇铝生成工序 烷醇铝生成工序S21中，如下述（1)式所示，通过金属铝（Al)与醇（ROH)的固液反应来 生成烷醇铝（Al (OR) 3)。 Al + 3R0H ^ Al (OR)3 + 3/2? (1)。
[0035] 此处，R分别独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新丁基、正 戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、正庚基、异庚基、新庚基、正辛基、异辛基、以 及新辛基中的至少1个。尤其是，优选为选自甲基、乙基、正丙基、以及异丙基中的至少1个。
[0036] 作为原料的金属铝没有特别限定，优选使用该金属中的铁、硅、铜、镁等杂质含量 为IOOppm以下且纯度为99. 99%以上的高纯度铝。通过使用这样的高纯度金属铝，能够更 有效地制造杂质含量少的高纯度氧化铝。另外，使用该金属铝而得到的烷醇铝不需要纯化， 效率性提高。
[0037] 作为金属形状，没有特别限定，可以是铸锭、粒料、箔、线、粉末等中的任意形态。
[0038] 作为形成液相的原料的醇使用碳原子数为1~8、优选碳原子数为Γ4的一元醇。作 为原料的醇一般碳链越长则与金属铝的反应性越降低。更具体而言，作为成为原料的醇，可 列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。其中，特别优选使用异 丙醇。
[0039] 另外，作为该醇的水分浓度，优选设为50(T4500ppm、更优选设为100(T4000ppm、 进一步特别优选设为200(T3500ppm。通过使醇的水分浓度在这种范围内，能够高效地制造 烷醇铝。需要说明的是，醇的水分浓度以水的重量相对于醇的总重量来表示。
[0040] 作为构成液相的溶剂，除了醇之外，还可以使用相对于金属铝为非活性且可溶解 醇、作为生成物质的烷醇铝的溶剂。例如，可以与醇一并利用苯、甲苯等溶剂来构成液相。其 中，溶剂中包含酮类时，反应速度降低。由此，包含醇的溶剂中的酮浓度优选为不会影响固 液反应的130ppm以下左右。
[0041] 金属铝与醇的反应温度只要为反应会推进的温度就没有特别限定，从促进金属铝 与醇的反应的观点出发，优选在要使用的溶剂体系的沸点、回流条件下进行反应。
[0042] 通过该烷醇铝生成工序S21，生成上述那样的、具有与所使用的醇相应的烷氧基的 烷醇铝。更具体而言，作为烷醇铝，生成乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、 叔丁醇铝等。
[0043] 需要说明的是，后述的水解工序S22中，对该烷醇铝生成工序S21中生成的上述烷 醇铝进行水解处理，此时使用的烷醇铝可以使用在不损害所得氢氧化铝物性的范围内进行 化学修饰而得到的衍生物、或者该衍生物与烷醇铝的混合物。
[0044] (2)水解工序 水解工序S22中，将烷醇铝生成工序S21中生成的烷醇铝进行水解而生成氢氧化铝。通 过水解而生成的氢氧化铝还会因水解条件而异，通常是粒径为数十nm的超微细颗粒。
[0045] 烷醇铝的水解速度非常快，局部的水解反应推进而容易生成微粒的氢氧化铝。对 于这种微粒的氢氧化铝而言，颗粒彼此容易稳固地聚集、容易形成聚集体。因此，适当地控 制水解条件、抑制颗粒彼此的聚集变得重要。
[0046] 因而，在该水解工序S22中，优选对烷醇铝实施两个阶段的水解处理。具体而言， 首先，作为第一水解处理，使用含有规定浓度的水的醇溶液，对一部分烷醇铝进行水解处 理，使其缓慢地进行水解反应而不会因急剧的放热而产生局部反应(第一水解工序S31)。并 且，接着，作为第二水解处理，进一步添加水，对烷醇铝的总量进行水解处理(第二水解工序 S32)。
[0047] 像这样,通过使用含水的醇溶液将一部分烷醇铝水解后,进一步使用水将烷醇铝 的总量水解，能够适当地控制水解条件，能够抑制稳固的聚集颗粒的生成、制造聚集少的 氢氧化铝。具体而言，如上所述，能够制造通过压汞法测得的累积细孔容积(细孔半径在 0. 01 μ m以上且1 μ m以下的范围）为0. 6mL/g以上、另外未夯实体积密度为0. 1(Γ〇. 25g/ cm3、夯实体积密度为0. 15~0. 30g/cm3的氢氧化铝。
[0048] 另外，通过使用含水的醇溶液将烷醇铝进行水解，在后续详述的醇回收中，能够有 效地回收在烷醇铝生成工序S21中使用的醇。
[0049] (2-1)第一水解工序 更具体而言，首先，在第一水解工序S31中，使用含有规定浓度的水的醇溶液来水解烷 醇铝。
[0050] 该第一水解工序S31中，在包含烷醇铝的溶液中不仅添加水，还添加含有规定浓 度的水的醇溶液。要添加的醇溶液的水浓度为5~30重量％、优选为5~20重量％、更优选为 5~10重量％。醇溶液中的水浓度不足5重量％时，水解变得不充分，另一方面，超过30重 量％时，有可能发生局部的水解反应、产生氢氧化铝的聚集。
[0051] 另外，该第一水解工序S31中，以水相对于烷醇铝的摩尔比达到I. 5~2. 0的方式添 加含有上述浓度的水的醇溶液来进行水解。醇溶液中的水相对于烷醇铝的摩尔比不足1. 5 时，烷醇铝的水解被过度抑制。另一方面，摩尔比超过2. 0时，烷醇铝的水解被加速而有可 能发生局部的水解反应、产生氢氧化铝的聚集。另外，由于含有在水解中未被使用的多余 的水分，因此在后述的醇回收中，要回收的醇中会包含水分，将其再利用于烷醇铝生成工序 S21时，烷醇铝的生成速度降低、生产率恶化。
[0052] 作为含水的醇溶液，没有特别限定，可以使用在上述烷醇铝生成工序S21中使用 的醇中含有水而成的溶液。像这样，通过回收在水解中使用的醇溶液，可以将该回收的醇再 利用于烷醇铝生成工序。
[0053] 使用含水的醇溶液对烷醇铝进行水解时的反应温度没有特别限定，例如可以设为 常温~溶剂的沸点以下的温度。
[0054] 该第一水解工序S31中的水解处理结束后，从含水的醇溶液与烷醇铝与氢氧化铝 的混合液中仅分离回收醇。通过该第一水解工序S31与第二水解工序S32之间的醇回收， 能够回收不含水的纯醇。该分离回收了的醇可以在上述烷醇铝生成工序S21中再利用。作 为从混合液中回收醇的方法，没有特别限定，可列举出例如使第一水解工序的水解处理后 的混合液在装有离子交换树脂的柱中通液来进行分离回收的方法。
[0055] (2-2 )第二水解工序 接着，在第二水解工序S32中，相对于从第一水解处理后的混合液中分离了醇的混合 物进一步添加水，对烷醇铝的总量进行水解处理。
[0056] 在该第二水解工序S32中，使用水，以烷醇铝相对于该水的摩尔比达到I. (Γ7. 0、 更优选达到I. 5~3. 0的方式进行添加来水解。烷醇铝相对于水的摩尔比不足I. 0时，有可 能无法对烷醇铝的总量进行水解。另一方面，摩尔比超过7. 0时，生成的氢氧化铝中包含的 水分量变多、干燥处理时干燥所需的时间变长、生产率降低。
[0057] 在该第二水解工序S32中的水解处理中，作为其反应温度也没有特别限定，例如 可以设为常温~溶剂的沸点以下的温度。
[0058] 需要说明的是，上述第二水解工序S32中的水解处理之后，使所得氢氧化铝进行 干燥。通过利用该干燥处理使氢氧化铝进行干燥，能够获得干燥粉末状的氢氧化铝。另外， 在该干燥处理中，也能够回收醇溶液。
[0059] 干燥方法没有特别限定，例如优选为通过加热氢氧化铝而使水分蒸发的方法。作 为干燥温度，没有特别限定，例如优选为溶剂的沸点以上。干燥方式没有特别限定，例如可 以使用材料静置型干燥机、材料输送型干燥机、材料搅拌型干燥机、热风输送型干燥机、圆 筒干燥机、红外线干燥机、冷冻干燥机、高频干燥机。
[0060] 〈1-3.氢氧化铝的煅烧〉 如上所述，通过对烷醇铝进行水解，能够制造通过压汞法测得的累积细孔容积(细孔半 径在0. 01 μ m以上且1 μ m以下的范围）为0. 6mL/g以上的氢氧化铝。并且，本发明所述的 氧化铝的制造方法中，在煅烧工序Sll中煅烧该氢氧化铝，得到氧化铝煅烧体。
[0061] 煅烧工序Sll中，将上述氢氧化铝进行煅烧而生成氧化铝煅烧体。即，通过煅烧氢 氧化铝，经由中间氧化铝（Y-氧化铝、S-氧化铝、Θ-氧化铝)，能够生成作为高温稳定相 的α-氧化铝。从中间氧化铝转变为α-氧化铝与中间氧化铝之间的转变不同，是需要对 氧的填充进行再排列的转变，因此需要高温。
[0062] 作为煅烧工序Sll中的煅烧处理的条件，没有特别限定，施加必要的热能而使氢 氧化铝相转变为氧化铝。例如，以1200°C以上的温度花费2小时以上来进行煅烧。通过在 该条件下对利用上述烷醇铝生成工序S21、水解工序S22而得到的氢氧化铝进行煅烧，能够 防止稳固结合且难以粉碎的氧化铝聚集体的发生，通过在后述的粉碎工序S12中的粉碎处 理条件下进行粉碎，能够获得聚集颗粒少的高纯度氧化铝。
[0063] 另夕卜，在该煅烧工序Sll中，优选的是，相对于上述氢氧化铝Ikg施加 2000(T35000kcal的热能来进行煅烧。这样操作，通过施加2000(T35000kcal的热能来进行 煅烧，能够获得平均三维颗粒凹凸度为3. O以上的、比方为葫芦型的形状的氧化铝煅烧体。
[0064] 此处，上述的"三维颗粒凹凸度"是指氧化铝煅烧体中的一个颗粒的形状参数，是 基于颗粒体积V ( μπι3)和外切于颗粒的长方体的体积LaXLbXLc ( μπι3)，利用以下式（2) 规定的值。另外，"平均三维颗粒凹凸度"是指针对粉末中包含的任意100个以上颗粒，利用 下述式（2 )算出的三维颗粒凹凸度的平均值。 三维颗粒凹凸度=La XLbX Lc/V.....(2)。
[0065] 上述式（2)中，La表示颗粒的长径、Lb表示颗粒的中径、Lc表示颗粒的短径，La、 Lb、Lc互相垂直。图1示出用于说明三维颗粒凹凸度的示意图。需要说明的是，颗粒体积 V、颗粒的长径La、颗粒的中径Lb、颗粒的短径Lc可以利用三维定量分析软件(例如，5卜7 夕；7亍Λ工> 二7 U >夕''公司制造的TRI/3D-pRT)对对象颗粒的连续切片图像进行分 析而求得。
[0066] 另外，颗粒的连续切片图像可以如下获得：使分散有规定量的氧化铝煅烧体的 颗粒固定用树脂(环氧树脂等）固化，将由此得到的评价用试样利用FIB加工以规定的间 隔进行切割，反复获得剖面SEM图像而取得规定片数的剖面SEM图像，接着，将所得的剖 面SEM图像用适当的图像分析软件(例如，Visualization Sciences Group制造的Avizo ver. 6.0)进行合成，从而获得。
[0067] 具体的三维颗粒凹凸度的评价步骤(连续切片图像用试样制作方法、利用三维定 量分析软件来确定V、La、Lb、Lc的方法）以氧化铝颗粒为例，在实施例中详细叙述。
[0068] 如上所述，通过对氢氧化铝施加2000(T35000kcal的热能来进行煅烧，能够获得 平均三维颗粒凹凸度为3. 0以上、优选为3. 5以上的氧化铝煅烧体。另外，作为平均三维颗 粒凹凸度的上限，优选为10. 〇以下、更优选为6. 0以下。根据这样的氧化铝煅烧体，能够适 合地用作例如锂离子二次电池的无机氧化物多孔质膜的材料，能够形成离子透过性良好且 耐热性、绝缘性优异的无机氧化物多孔质膜。
[0069] 需要说明的是，平均三维颗粒凹凸度不足3. 0时，将该氧化铝煅烧体制成浆料而 涂布在包含电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质）和粘结剂的电极合剂层的表面 并进行干燥而得到的无机氧化物多孔膜的空隙率降低，其结果，无机氧化物多孔膜所保持 的电解液量变少，不优选。另外，平均三维颗粒凹凸度超过10. 〇时，将氧化铝煅烧体制成浆 料而涂布在由包含电极活性物质和粘结剂的电极合剂层形成的电极(正极或负极）的表面 并干燥而得到的、由氧化铝煅烧体形成的无机氧化物多孔膜的空隙率也变大，有时无机氧 化物多孔膜的强度会降低。
[0070] 具体而言，在煅烧工序Sll中，如图2中示意性地示出的那样，针对上述氢氧化铝 10,首先将煅烧温度设为100°C以上来进行煅烧。由此，能够去除氢氧化铝10中的水分而 得到氧化铝煅烧体11。接着，将氧化铝煅烧体11以KKKTC以上的煅烧温度进行煅烧。由 此，能够获得氧化铝煅烧体11彼此通过颈缩现象而接合的氧化铝煅烧体12。并且，接着通 过将氧化铝煅烧体12以KKKTC以上的煅烧温度保持一定时间来进行，更具体而言，例如以 123(Tl240°C的煅烧温度保持3. 3?4. 4小时，施加2000(T35000kcal的热能来进行煅烧。
[0071] 通过这样操作对氢氧化铝实施煅烧处理，能够获得氧化铝煅烧体12彼此的结合 部(颈部）12A如结合部13A那样地扩展而成的、三维凹凸度为3. 0以上的葫芦型的氧化铝 煅烧体13。需要说明的是，生成三维凹凸度为3. 0以上的葫芦型的氧化铝煅烧体时，对氧化 铝煅烧体12施加上述范围的热能来进行煅烧即可，不限定于上述的煅烧温度、保持时间。
[0072] 作为升温至规定的煅烧温度时的升温速度，没有特别限定，例如为3(T50(TC /小 时。
[0073] 对该氢氧化铝的煅烧处理例如可以使用煅烧炉来进行。作为煅烧炉，可以使用材 料静置型煅烧炉、例如隧道窑、间歇式通气流型箱型煅烧炉、间歇式平行流型箱型煅烧炉 等。
[0074] 另外，对煅烧气氛没有特别限定，除了大气气氛下之外，可以是氮气或氩气等非活 性气氛下、或者还原气氛下中的任意气氛。
[0075] 在煅烧工序Sll中，在煅烧处理之外，也可以通过对氢氧化铝进行造粒，将该造粒 物进行预干燥，将预干燥后的造粒物填充至高纯度氧化铝制的煅烧容器中来进行煅烧，从 而生成氧化铝煅烧体。
[0076] 像这样，通过将氢氧化铝的造粒物进行预干燥后的造粒物填充至煅烧容器来进行 煅烧，能够减少由煅烧时的飞散导致的损失。另外，通过将对氢氧化铝进行造粒而成的造粒 物预干燥，能够有效地进行向煅烧容器中填充的作业。
[0077] 对煅烧容器没有特别限定，例如可以使用方状、带底的圆状、多角柱状的鞘。煅烧 容器优选为氧化铝陶瓷制。通过使用氧化铝陶瓷制的煅烧容器，能够防止煅烧时的氧化铝 的污染，能够获得高纯度的氧化铝。
[0078] 〈2.氧化铝煅烧体的粉碎工序〉 接着，在本发明所述的氧化铝的制造方法中，在粉碎工序S12中，将上述那样操作而得 到的氧化铝煅烧体进行粉碎。像这样，通过将氧化铝煅烧体进行粉碎，能够获得粒径小、粒 度分布集中的单分散且聚集颗粒少、高纯度的氧化铝粉末。
[0079] 此时，本发明所述的氧化铝的制造方法的特征在于，使用气流式粉碎机，以氧化铝 煅烧体穿过该气流式粉碎机的粉碎室内时的速度达到500m/s以上的方式对其进行粉碎。 由此，能够容易地粉碎随煅烧而产生的聚集颗粒，能够获得聚集颗粒少的氧化铝。
[0080] 需要说明的是，作为穿过粉碎室内时的速度的上限值，优选设为约l〇〇〇m/s以下。 速度超过约l〇〇〇m/ S时，粉碎过度推进而有可能产生颗粒的再聚集。另外，例如形成葫芦型 的氧化铝时，该颈缩部分会折断而无法获得平均三维颗粒凹凸度为3.0以上的氧化铝。
[0081] 另外,使用除了气流式粉碎机以外的、例如振动式粉碎机之类的粉碎能力更高的 粉碎机时，会发生源自粉碎媒介的污染、颗粒的再聚集，因此无法获得聚集颗粒少的高纯度 氧化铝。另外，葫芦型的氧化铝的颈缩部分会折断而无法获得平均三维颗粒凹凸度为3. 0 以上的氧化铝。
[0082] 粉碎处理中使用的气流式粉碎机将从喷嘴喷射的高压压缩空气、蒸汽制成超高速 喷射，使它们承载氧化铝颗粒，使其高速移动而使颗粒彼此冲撞，通过颗粒彼此的冲撞而能 够粉碎至1 μ m以下水平的颗粒。由此，能够使煅烧时形成的聚集颗粒容易地分散，能够消 除聚集颗粒。另外，通过使用气流式粉碎机，不仅可以期待颗粒彼此的冲撞效果，还可以期 待其与粉碎机的粉碎室内设置的冲撞板(粉接部）的冲撞效果，能够更有效地粉碎聚集颗粒 而消除粗粒的发生。
[0083] 作为粉碎处理中使用的气流式粉碎机，没有特别限定，由于空气的绝热膨胀而存 在温度降低，因此优选使用可通过相互地调整压缩空气的压力、使用风量与粉体供给量来 控制粉碎条件的喷射式粉碎机。
[0084] 作为成为供给至气流式粉碎机的原料的氧化铝煅烧体的供给速度，优选在 l(T25kg/hr的范围内恒定地供给。供给速度不足10kg/hr时、超过25kg/hr时，所供给的氧 化铝煅烧体的粉碎变得不充分，未粉碎品变多，有时会产生聚集颗粒。
[0085] 另外，作为恒定地供给原料氧化铝煅烧体的方法，没有特别限定，优选将定量供给 机与筛分机组合来供给。粉体中包含的数mm以上大小的粗大颗粒不仅粉碎耗费时间，而且 会引起粉碎机的磨耗、破损等，因此用筛分机将其去除是有效且优选的。需要说明的是，筛 分机优选设置简易粗碎机。通过穿过简易粗碎机，能够将粗大颗粒在粉碎前事先粗碎，因此 生产率提高，且原料能够均匀且定量地供给至粉碎室内，能够防止聚集颗粒的产生。
[0086] 另外，优选将气流式粉碎机的粉碎室内通过喷嘴进行喷射的压缩空气压力设为 0. 6~0. 9MPa。由此，能够使粉碎机室内的速度为500m/s以上，因此能够获得聚集颗粒少的 氧化铝。
[0087] 另外，作为气流式粉碎机中的风量，优选设为8~10m3/min。由此，例如在必要的压 缩空气压力为0. 6~0. 9MPa的情况下，可以使用通用的工业用压缩机。
[0088] 进而，关于上述气流式粉碎机，优选使用气流式粉碎机的粉碎室内的粉接部件(氧 化铝煅烧体要冲撞的部件）或者粉碎室内的全部部件由SUS或氧化铝陶瓷形成的粉碎机。 另外，优选使用在气流式粉碎机的下部的制品排出口配管实施了具有耐磨耗性的聚氨酯覆 盖的粉碎机。通过这样操作，能够获得异物的混入少的高纯度氧化铝粉末。
[0089] 如以上说明的那样，根据本实施方式所述的氧化铝的制造方法，通过金属铝与醇 的固液反应来生成烷醇铝，将烷醇铝进行水解而生成氢氧化铝，对该氢氧化铝进行煅烧而 生成氧化铝煅烧体，将氧化铝煅烧体穿过喷射式粉碎机内时的速度设为500m/s以上来粉 碎氧化铝煅烧体。
[0090] 根据这种本发明所述的氧化铝的制造方法，能够获得聚集颗粒少、异物的混入少 的高纯度氧化铝。
[0091] 具体而言，能够制造平均粒径为Ιμπι以下、氧化物纯度为90重量％以上的氧化 铝。需要说明的是，此处规定的"平均粒径"是指通过激光衍射法得到的、以质量基准计累 积百分率相当于50%的粒径。另外，"氧化物纯度"可通过固体发光分光法来测定，可以通过 从100减去氧化铝中包含的杂质的总重量来算出。
[0092] 另外，该氧化铝中的20 μ m以上的氧化铝聚集颗粒的含量为IOppm以下。另外， 20 μ m以上的氧化铝以外的异物个数为平均500g氧化铝在200个以下。
[0093] 另外，该氧化错中的Si、Na、Ca、Fe、Cu以及Mg的含量分别为IOppm以下。需要说 明的是，如上所述，这些杂质可以通过发光分光法来测定。
[0094] 另外，该氧化铝的BET比表面积为l~10m2/g。需要说明的是，BET比表面积可以按 照JIS-Z-8830中规定的方法通过氮吸附法来求得。 实施例
[0095] 以下，针对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明 的是，在以下的实施例中，各物性的评价·测定方法如下操作来进行。
[0096] 〈氢氧化铝的累积细孔容积、细孔半径R、细孔分布曲线〉 将供于测定的试样用干燥机在120°C下干燥4小时，精密称量干燥后的重量而作为试 样重量。将干燥后的试样置于细孔容积测定装置（MICROMERITICS公司制造的AUTOPORE III9420)的样品池内，将样品池的体系内设为50ymHg以下后，将水银充满体系内，接着， 从0. 007MPa至414MPa为止阶段性地对样品池施加压力，将水银的压入平衡待机时间设为 10秒来测定各压力下的水银压入量。
[0097] 累积细孔容积（mL/g)通过从0· 007MPa至414MPa为止施加压力时的总水银压入 量（mL)除以试样重量（g)来求得。另外，细孔半径R (μπι)是基于上述Washburn式由各压 力P下的水银压入量算出各压力P下的细孔半径R (μπι)。进而，横轴取基于Washburn式 而算出的各压力P下的细孔半径R ( μ m)、纵轴取各压力P下的水银压入量（dV/dlogR[mL/ g])，对测定结果进行标绘，从而得到细孔分布曲线。
[0098] 〈体积密度〉 关于未夯实体积密度，向IOmL量筒中投入9~10mL试样，测定试样的重量（g)，对量筒进 行加盖并倒置，测定恢复原状而使其静静地自由下落时的试样的容积（cm3)。将倒置并恢复 的操作重复三次，求出平均容积（cm 3)，将试样重量+试样平均容积的值记作未夯实体积密 度（g/cm3)。
[0099] 关于夯实体积密度，将测定未夯实体积密度后的装有试样的的量筒从3cm的高度 在硬质橡胶盘上自然下落100次，测定其后的试样容积（cm 3)，将试样重量+试样容积的值 记作夯实体积密度（g/cm3)。
[0100] 〈杂质含量〉 用发光分光法（THERMO Jarrell Ash CID-DCA AURORA)测定 Si、Na、Ca、Fe、Cu#&Mg 的含量。
[0101] 〈平均粒径、D90粒径〉 使用激光粒度分布测定装置（日机装株式会社制MICR0TRACK)，利用激光衍射法，将以 质量基准计的累积百分率相当于50%的粒径记作平均粒径、将累积百分率相当于90%的粒 径记作D90粒径。测定时，用0. 2重量％的六偏磷酸钠水溶液进行超声波分散。
[0102] 〈20 μ m以上的氧化铝聚集颗粒含量〉 在装有0. 4重量％六偏磷酸钠水溶液750mL的IOOOmL高型烧杯中缓慢添加氧化铝粉 末200g后，边用搅拌棒进行搅拌边进行5分钟的超声波分散。将所得氧化铝浆料流入至网 眼为20 μ m的标准筛上，将筛上残渣放入蒸发皿，以IKTC进行干燥后，称量其质量并除以 试样量，从而算出。
[0103] 〈20 μ m以上的氧化铝以外的异物个数〉 在装有〇. 2重量％六偏磷酸钠水溶液4000mL的低型烧杯（U ?' -力一）中缓慢添加 氧化铝粉末500g后，进行20分钟的超声波分散。将所得氧化铝浆料用具有20 μ m网眼的 滤纸进行过滤后，使用光学显微镜数出有色异物的个数。
[0104] 〈BET比表面积〉 按照JIS-Z-8830中规定的方法，利用氮吸附法来求出。需要说明的是，作为比表面积 测定装置，使用了岛津制作所制造的口 乂一^ II 2300"。
[0105] 〈平均三维颗粒凹凸度〉 使2重量份分散剂和2重量份氧化铝颗粒粉末分散在100重量份环氧树脂中，真 空脱气后，投入12重量份固化剂，将所得氧化铝分散环氧树脂流入至有机硅模具中并使 其固化。将固化后的试样固定于试样台后，进行碳蒸镀，置于FIB-SEM (FEI公司制造的 HELI0S600)，以30kV的加速电压进行FIB加工来制作剖面，以2kV的加速电压对其剖面进 行SEM观察。观察后，在试样纵深方向上以20nm的厚度进行FIB加工来制作新的剖面，对其 剖面进行SEM观察。像这样，重复以20nm间隔进行FIB加工、剖面SEM观察来取得100张 以上的图像，利用图像分析软件（Visualization Sciences Group制造的Avizo ver. 6.0) 进行位置校正，得到连续切片图像。切片的3个轴均设为20nm/pix。
[0106] 对所得连续切片图像进行氧化铝颗粒的三维定量分析，算出三维颗粒凹凸度。三 维定量分析使用了定量分析软件TRI/3D-PRT ( 7卜V7亍A工> 二7 u >夕''公司 制)。三维定量分析中，首先在TRI/3D-PRT上打开连续切片图像，使用中值滤波器来进行噪 音的去除，接着分别识别三维上孤立的颗粒进行标记后，去除被测定区域外周切开的颗粒。 由未被该处理去除而剩余的颗粒求得任意颗粒的颗粒体积V、颗粒的长径La、颗粒的中径 Lb、颗粒的短径Lc，由"三维颗粒凹凸度=LaXLbXLc/V"算出三维颗粒凹凸度。并且，以这 样操作而得到的100个以上颗粒的颗粒凹凸度的平均值的形式得到平均三维颗粒凹凸度。
[0107] [实施例1] 将纯度为99. 99%以上的高纯度金属铝与纯度为99. 9%以上的异丙醇连续地投入至用 至少包含10重量％以上烷醇铝的异丙醇溶液充满的环式反应器。并且，将包含100重量份 烷醇铝和15重量份异丙醇的混合溶液从所连接的头顶部的右侧面连续地取出。
[0108] 将该溶液投入至插入有搅拌叶片的反应容器中，将纯水15重量份与异丙醇168重 量份的混合溶液边搅拌边添加，使烷醇铝进行水解(水/烷醇铝(摩尔比)=1. 7)。接着，通过 蒸发操作而分离出98重量份异丙醇，通过凝结操作进行回收后，添加纯水17重量份进行水 解(水/烷醇铝(摩尔比）=2. 6)，得到包含氢氧化铝和水和异丙醇的悬浮液。
[0109] 将该悬浮液转移至插入有搅拌叶片的其它反应器中，边加热边去除悬浮液中包含 的水和异丙醇，从而得到累积细孔容积（细孔半径R在〇. 〇1~1 μ m的范围）为I. 77mL/g、未 夯实体积密度为〇. 14g/cm3、夯实体积密度为0. 17g/cm3的氢氧化铝。
[0110] 将该氢氧化铝用连续煅烧炉以1230°C的最高温度煅烧4小时，得到氧化铝煅烧 体。煅烧工序中对氢氧化铝施加的热能为24238kcal/kg。
[0111] 将该氧化铝煅烧体用振动筛分机进行简易粗碎后，以15kg/hr的供给速度供 给至喷射式粉碎机（日本= A - 7 ^ 7々工业株式会社制造的水平型喷射式粉碎机 PJM-380SP)并粉碎。粉碎机内部、气体供给口等的接粉部使用了氧化铝制部件。另外，喷射 式粉碎机出口部分配管实施了聚氨酯覆盖。粉碎时的气体供给口的表压为0. 65MPa，使用喷 嘴出口的马赫数来算出粉碎机内的风速，结果为662m/s。 Ma= (2[l-(Pe/Po)~K-l/K]/(K-l) X (Ρθ/Ρ〇ΓΚ-1/Κ)~1/2 Ma ;喷嘴出口的马赫数=340m/s Pe :喷嘴入口绝对压力 Po :喷嘴出口绝对压力 K :绝热指数 (出处：粉体与工业(粉体i工業）V0L. 19，No. 9 (1987) P. 72)。
[0112] 所得氧化铝粉体的平均粒径为0. 65 μ m，D90为1. 95 μ m。另外，20 μ m以上的氧化 铝聚集颗粒含量为lppm，氧化铝以外的异物个数为45个。另外，测定杂质含量时，Si=3ppm、 Fe=4ppm、Ca=lppm、Na=2ppm、Cu=lppm、Mg=Ippm0
[0113] 另外，BET比表面积为4. 6m2/g，128个颗粒的平均三维颗粒凹凸度为3. 7。
[0114] [实施例2] 利用同样的方法对通过实施例1记载的方法得到的氧化铝煅烧体进行粉碎。气体供给 口前的表压为〇. 8MPa，因此粉碎机内的风速为742m/s。
[0115] 所得氧化错粉体的平均粒径为0. 75 μ m,D90为2. 05 μ m。另外，20 μ m以上的氧化 铝聚集颗粒含量为2ppm，氧化铝以外的异物个数为98个。另外，测定杂质含量时，Si=4ppm、 Fe=4ppm、Ca=lppm、Na=2ppm、Cu=lppm、Mg=Ippm 0
[0116] 另外，BET比表面积为4. 6m2/g。
[0117] [比较例1] 将通过实施例1记载的方法得到的氢氧化铝再次加湿，使其干燥，从而得到细孔半径R 在0. Ofl μ m的范围的累积细孔容积为0. 21mL/g、未夯实体积密度为0. 72g/cm3、夯实体积 密度为〇. 91g/cm3的氢氧化错。
[0118] 将该氢氧化铝用实施例1记载的条件进行煅烧、粉碎，从而得到氧化铝粉末。
[0119] 所得氧化错粉体的平均粒径为0. 85 μ m,D90为2. 58 μ m。另外，20 μ m以上的氧化 错聚集颗粒含量为l〇23ppm。另外，测定杂质含量时，Si=6ppm、Fe=17ppm、Ca=lppm、Na=2ppm、 Cu=lppm、Mg=2ppm〇
[0120] 另外，BET比表面积为4. 3m2/g。
[0121] [比较例2] 以0. 3MPa的气体供给口前的表压来粉碎通过实施例1记载的方法得到的氧化铝煅烧 体。粉碎机内的风速为413m/s。
[0122] 所得氧化铝粉体的平均粒径为0. 72 μ m，D90为2. 26 μ m。另外，20 μ m以上的氧化 错聚集颗粒含量为14ppm。另外，测定杂质含量时，Si=3ppm、Fe=3ppm、Ca=Ippnu Na=2ppm、 Cu=lppm、Mg=Ippm0
[0123] 另外，BET比表面积为4. 6m2/g。
[0124] 附图标记说明 10氢氧化铝；11、12、13氧化铝煅烧体；12A颈部；13A结合部(颈部)。
【权利要求】
1. 氧化铝的制造方法，其具备如下工序： 对氢氧化铝进行煅烧，从而生成氧化铝煅烧体的煅烧工序，所述氢氧化铝是通过对烷 醇铝进行水解而得到的，且通过压汞法测得的累积细孔容积为0. 6mL/g以上，对于所述累 积细孔容积而言，细孔半径在〇. 01 μ m以上且1 μ m以下的范围；以及， 使用气流式粉碎机，将穿过该气流式粉碎机的粉碎室内时的速度设为500m/s以上，对 所述氧化铝煅烧体进行粉碎的粉碎工序。
2. 权利要求1所述的氧化铝的制造方法，其中，所述氢氧化铝的未夯实体积密度为 0· 1(Γ〇· 25g/cm3,夯实体积密度为 0· 15、· 30g/cm3。
3. 权利要求1所述的氧化铝的制造方法，其中，所述氢氧化铝是通过包括如下工序的 氢氧化铝生成工序而得到的： 向包含通过金属铝与醇的固液反应而得到的烷醇铝的溶液中以烷醇铝相对于水的摩 尔比达到I. 5~2. 0的方式添加水浓度为5~30重量％的醇溶液，从而进行水解的第一水解工 序；以及， 从所述第一水解工序后的混合液中分离回收醇，然后使用水，以水相对于烷醇铝的摩 尔比达到I. (Γ7. 0的方式进行添加，从而进行水解的第二水解工序。
4. 权利要求3所述的氧化铝的制造方法，其中，所述烷醇铝为异丙醇铝。
5. 权利要求1所述的氧化铝的制造方法，其中，在所述煅烧工序中，对所述氢氧化铝施 加2000(T35000kcal的热能来进行煅烧。
6. 权利要求1所述的氧化铝的制造方法，其中，所述气流式粉碎机的粉碎室具备使旋 转的所述氧化铝煅烧体的颗粒发生冲撞的粉接部，该粉接部由SUS或氧化铝陶瓷形成。
【文档编号】C04B22/06GK104220373SQ201280072297
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年4月10日 优先权日:2012年4月10日
【发明者】东纪史, 山本浩二 申请人:住友化学株式会社