专利名称：生态型纳米超高性能水泥基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米组分增强超高性能水泥基复合材料及其制备方法，是一种纳米增强组分在制备绿色环保、高性能水泥基复合材料中的应用，属于建筑材料或基础工程建设领域。
背景技术：
超高性能水泥基复合材料以其优异的静态力学性能、动态力学性能、阻裂效应的特殊优势以及优异的耐久性能而广泛用于土木、建筑、水利、交通、隧道、市政、国防防护等各个领域。目前，国外制备的超高性能水泥基复合材料多采用价格昂贵的超细粉体材料、价格高的微细金属纤维，制备技术采用的是蒸压或热水养护工艺，能耗大且在现场浇注很难施行，从而使得该材料的性价比低，制约了该材料在工程中的推广应用。纳米材料与常规材料的区别不仅在于尺度的不同，最重要的是在于物理化学能的变化，纳米材料因具有粒径小、比表面积大、表面能高以及表面原子所占比例大等特点，而水泥硬化浆体中的水化硅酸钙凝胶具有纳米结构，水泥硬化浆体70 %为纳米尺度的水化硅酸钙凝胶颗粒，此外，还有纳米尺寸的孤立孔、毛细孔，纳米材料可以填充水泥浆体的孔隙，因此纳米材料在水泥基材料中的应用具有良好的基础。纳米SiO2是一种无定形物质，具有巨大的比表面积和极强的火山灰活性、微集料填充效应和晶核作用，掺入水泥材料中后，可以与水泥水化产物中的Ca(OH)2进行二次水化反应，生成C-S-H凝胶，减少氢氧化钙的含量，因此可以增加混凝土的强度，纳米CaCO3具有很大的价格优势，其颗粒微小发挥了较高的物理填充效应。鉴于其微粒性和高活性，完全可以将纳米材料掺入到混凝土中。因此，在目前提倡绿色环保、节能减排、可持续发展的国际大环境下，如何充分发挥纳米组分的增强效应，研制并生产出性价比高、低能耗、绿色环保的超高性能水泥基复合材料，具有显著的创新意义、现实意义和巨大的实际应用价值。
发明内容
发明目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明充分发挥纳米SiOjPCaCOdA火山灰活性、微集料填充效应和晶核作用，提出一种生态环保、力学性能优异的超高性能水泥基复合材料及其制备方法，为纳米材料在土木工程材料领域的利用开拓方向。技术方案:为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:生态型纳米超高性能水泥基复合材料，该复合材料包括以下组分且各组分的质量百分比含量为:水泥:19.2% 26.9% ；工业废渣:11.5% 19.2% ；纳米SiO2:0.38% 1.92% ；纳米 CaCO3: 0.38% 1.92% ； 外加剂:0.8% 1.2%;
河砂:38.4% 55.5% ；镀铜钢纤维: 3.0% 9.0% ；水:余量。相比较现有技术，本案使用工业废渣取代30% 50%的水泥熟料，纳米Si02、纳米CaC03取代5% 10%的水泥熟料，外加剂为胶凝材料的2% 3%，镀铜钢纤维的体积率为1% 3% ;通过使用国产镀铜钢纤维和外加剂，用大掺量的工业废渣及纳米组分取代水泥熟料，在标准养护条件下，能够制备出抗压强度150MPa 250MPa，抗折强度25MPa 60MPa的超高性能水泥基复合材料，大大降低了材料成本，减低了水泥熟料的用量，有益于环境保护，同时外掺纳米组分Si02和CaC03，充分发挥了纳米Si02的活性及纳米CaC03的填充效应和增强效应，从而大幅度提闻了水泥基复合材料的力学性能。优选的，所述水泥为硅酸盐水泥，可以为普通硅酸盐水泥或强度等级为52.5的硅酸盐水泥。优选的，所述工业废渣为I级粉煤灰(超细粉煤灰)、矿粉(磨细矿粉)、硅灰中两种或三种组成的胶凝材料体系。更为优选的:要求I级粉煤灰的需水量比<95%，烧失量<5%，比表面积彡400m2/kg ;要求矿粉的比表面积彡400m2/kg ;要求硅灰中SiO2的含量彡90%，比表面积彡20000m2/kg。优选的，所述纳米SiO2的平均粒径为15nm 25nm，表面多孔型，纯度99%以上。优选的，所述CaCO3的平均粒径为20nm 40nm，纯度98%以上。优选的，所述外加剂为高效外加剂，具体可以为减水率大于40%的聚羧酸系外加齐U，更为优选的，要求聚羧酸系外加剂的固含量> 35%。
所述河砂可以为普通河砂；优选的，所述河沙的最大粒径为5_，连续级配。优选的，所述镀铜钢纤维为超细镀铜钢纤维，更为优选的，所述镀铜钢纤维为直径d^0.17mm、长度I ( 13mm的平直型镀铜钢纤维或异型镀铜钢纤维。一种生态型纳米超高性能水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤:(I)按配方比例称取水泥、工业废渣、纳米CaCO3、河砂和镀铜钢纤维，搅拌至混合均匀形成干料；(2)按配方比例称取外加剂和水，倒入容器中混合均匀形成混合溶液；(3)按配方比例称取纳米SiO2，将纳米SiOJgj入混合溶液中，超声搅拌至均匀形成纳米SiO2分散相混合液；(4)将纳米SiO2分散相混合液加入干料中并使用搅拌机搅拌，形成流动性浆体；(5)将浆体浇入钢模，进行振动成型并加以振捣；(6)拆模，将试件进行标注护养。上述方法制备的试件，可以用于建筑工程、铁路、公路、桥梁、隧道、有特殊要求的薄壁结构等土木工程材料领域。本案提供的生态型纳米超高性能水泥基复合材料，利用我国资源丰富的工业废渣(粉煤灰、矿渣、硅灰)大掺量取代水泥熟料，同时外掺纳米组分(纳米SiO2、纳米CaCO3)，实现纳米SiO2的均匀分散，充分发挥了纳米组分的火山灰活性、微集料填充效应和晶核作用，另外使用减水率40%以上的高效外加剂及国产的超细镀铜钢纤维，通过矿物掺和料、纳米组分、化学外加剂、钢纤维及其多元复合技术的有效和高效利用，大大促进了水泥基复合材料组成与结构的优化，使得复合材料结构更加致密，在简单成型工艺及标准养护条件下，成功制备出了抗压强度在150MPa 250MPa，抗折强度25MPa 60MPa的生态型纳米超高性能水泥基复合材料。有益效果:本发明提供的生态型纳米超高性能水泥基复合材料及其制备方法，与同类技术相比具有性价比高、制备工艺简单、生态环保等优点，由于纳米组分与工业废渣的复合叠加作用，可使得水泥基复合材料力学性能在早期和后期都有提升，有效的改善了水泥基复合材料力学性能和耐久性能。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。一种生态型纳米超高性能水泥基复合材料，具有生态环保、强度高、韧性好、阻裂能力强等优势，具体是由水泥、工业废渣、高效外加剂、普通河砂、尾砂、超细镀铜钢纤维和水按一定比例混合均匀而成，根据应用需要，通过调整配方，可以获得所需要的性能。具体来说，该复合材料包括以下组分且各组分的质量百分比含量为:水泥:19.2% 26.9% ；工业废渣:11.5% 19.2% ；
纳米SiO2:0.38% 1.92% ；纳米CaCO3: 0.38% 1.92% ；高效外加剂: 0.8% 1.2% ；普通河砂:38.4% 55.5% ；超细镀铜钢纤维: 3.0% 9.0% ；水:余量。所述水泥为普通硅酸盐水泥或强度等级为52.5的硅酸盐水泥。所述工业废渣为I级粉煤灰(超细粉煤灰)、磨细矿粉、硅灰中两种或三种组成的胶凝材料体系。具体要求:要求I级粉煤灰的需水量比< 95%，烧失量< 5%，比表面积彡400m2/kg ;要求矿粉的比表面积彡400m2/kg ;要求硅灰中SiO2的含量彡90%,比表面积彡 20000m2/kg。所述纳米SiO2的平均粒径为15nm 25nm，表面多孔型，纯度99%以上。所述CaCO3的平均粒径为20 nm 40nm，纯度98%以上。所述高效外加剂为减水率大于40%的聚羧酸系外加剂，固含量> 35%。所述普通河砂的最大粒径为5mm,连续级配。所述超细镀铜钢纤维为直径d彡0.17mm、长度I ( 13mm的平直型镀铜钢纤维或异型镀铜钢纤维。一种生态型纳米超高性能水泥基复合材料的制备方法，包括如下步骤:(I)按配方比例称取水泥、工业废渣、纳米CaCO3、河砂和镀铜钢纤维，搅拌(2 3min)至混合均勻形成干料；(2)按配方比例称取外加剂和水，倒入容器中混合均匀形成混合溶液；(3)按配方比例称取纳米SiO2，将纳米SiOJgj入混合溶液中，超声搅拌至均匀形成纳米SiO2分散相混合液；
(4)将纳米SiO2分散相混合液缓慢加入干料中并使用搅拌机搅拌(3 5min)，形成流动性浆体；(5)将浆体浇入钢模，进行振动成型并加以振捣；(6)(一天后)拆模，将试件进行标注护养。下面结合实例对本发明进行进一步说明。实施例1
水泥26.9%
工业废渣11.5%
纳米 SiO20.38%
纳米 CaCO31.92%
高效外加剂0.8%
普通河砂48.6%
超细镀铜钢纤维 3.0%
木余量其中，工业废渣是由2G μ.」硅灰和80%的粉煤灰组成，拌合水量为水泥与工业废渣总质量的17%，采用标准·养护。上述组分按前述工艺制备得到的高性能水泥基复合材料，测得其力学性能如为:抗压强度(90d) 148.6MPa，抗折强度(90d) 27.6MPa。实施例2
水泥23.0%
工业废渣15.4%
纳米 SiO21.1%
纳米 CaCO31.6%
高效外加剂1.0%
普通河砂44.8%
超细镀铜钢纤维 6.0%
水:余m其中，工业废渣是由33.3%的硅灰和66.7%的磨细矿粉组成，拌合水量为水泥与工业废渣总质量的18%，采用标准养护。上述组分按前述工艺制备得到的高性能水泥基复合材料，测得其力学性能为:抗压强度(90d) 185.6，抗折强度(90d) 45.4MPa。实施例3水泥19.2%
工业废渣11.5%
纳米 SiO20.38%
纳米 CaCO30.38%
高效外加剂1.2%
普通河砂55.5%
超细镀铜钢纤维6.0%
水:余量其中，工业废渣是由50%的矿粉和50%的粉煤灰组成，拌合水量为水泥与工业废渣总质量的19%，采用标准养护。上述组分按前述工艺制备得到的高性能水泥基复合材料，测得其力学性能为:抗压强度(90d) 172.4，抗折强度(90d) 39.6MPa。实施例4
水泥26.9%
工业废渣14.0%
纳米 SiO21.92%
纳米 CaCO31.2%
高效外加剂1.2%
普通河砂38.4%
超细镀铜钢纤维9%
水:余量其中，工业废渣是由30%的硅灰、40%的粉煤灰和30%的矿粉组成，拌合水量为水泥与工业废渣总质量的18%，采用标准养护。上述组分按前述工艺制备得到的高性能水泥基复合材料，测得其力学性能为:抗压强度(90d) 237.6MPa，抗着强度58.8MPa。实施例5
水泥23%
工业废渣15.4%
纳米 SiO21.2%
纳米 CaCO31.2%
高效外加剂1.2%
普通河砂41.7%
超细镀铜钢纤维 9%
水:余量其中，工业废渣是由20%的硅灰、40%的粉煤灰和40%的矿粉组成，拌合水量为水泥与工业废渣总质量的18%，采用标准养护。上述组分按前述工艺制备得到的高性能水泥基复合材料，测得其力学性能为:抗压强度(90d) 222.4MPa，抗着强度55.7MPa。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的 保护范围。
权利要求
1.生态型纳米超高性能水泥基复合材料，其特征在于:该复合材料包括以下组分且各组分的质量百分比含量为: 水泥:19.2% 26.9% ； 工业废渣:11.5% 19.2%; 纳米 SiO2:0.38% 1.92% ； 纳米 CaCO3:0.38% 1.92% ； 外加剂:0.8% 1.2% ； 河砂:38.4% 55.5% ； 镀铜钢纤维:3.0% 9.0% ；水:余量。
2.根据权利要求1所述的生态型纳米超高性能水泥基复合材料，其特征在于:所述水泥为硅酸盐水泥。
3.根据权利要求1所述的生态型纳米超高性能水泥基复合材料，其特征在于:所述水泥为强度等级为52.5的硅酸盐水泥。
4.根据权利要求1所述的生态型纳米超高性能水泥基复合材料，其特征在于:所述工业废渣为I级粉煤灰、矿粉、硅灰中两种或三种组成的胶凝材料体系。
5.根据权利要求1所述的生态型纳米超高性能水泥基复合材料，其特征在于:所述纳米SiO2的平均粒径为15nm 25nm，表面多孔型，纯度99%以上。
6.根据权利要求1所述的生态型纳米超高性能水泥基复合材料，其特征在于:所述CaCO3的平均粒径为20nm 40nm，纯度98%以上。
7.根据权利要求1所述的生态型纳米超高性能水泥基复合材料，其特征在于:所述外加剂为减水率大于40%的聚羧酸系外加剂。
8.根据权利要求1所述的生态型纳米超高性能水泥基复合材料，其特征在于:所述河沙的最大粒径为5mm。
9.根据权利要求1所述的生态型纳米超高性能水泥基复合材料，其特征在于:所述镀铜钢纤维为直径d < 0.17mm、长度I ( 13mm的平直型镀铜钢纤维或异型镀铜钢纤维。
10.根据权利要求1所述的生态型纳米超高性能水泥基复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)按配方比例称取水泥、工业废渣、纳米CaCO3、河砂和镀铜钢纤维，搅拌至混合均匀形成干料； (2)按配方比例称取外加剂和水，倒入容器中混合均匀形成混合溶液； (3)按配方比例称取纳米SiO2，将纳米SiO2倒入混合溶液中，超声搅拌至均匀形成纳米SiO2分散相混合液； (4)将纳米SiO2分散相混合液加入干料中并使用搅拌机搅拌，形成流动性浆体； (5)将浆体浇入钢模，进行振动成 型并加以振捣； (6)拆模，将试件进行标注护养。
全文摘要
本发明公开了一种生态型纳米超高性能水泥基复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下组分水泥19.2%～26.9%；工业废渣11.5%～19.2%；纳米SiO20.38%～1.92%；纳米CaCO30.38%～1.92%；外加剂0.8%～1.2%；河砂38.4%～55.5%；镀铜钢纤维3.0%～9.0%；水余量。本发明提供的生态型纳米超高性能水泥基复合材料及其制备方法，与同类技术相比具有性价比高、制备工艺简单、生态环保等优点，由于纳米组分与工业废渣的复合叠加作用，可使得水泥基复合材料力学性能在早期和后期都有提升，有效的改善了水泥基复合材料力学性能和耐久性能。
文档编号C04B28/22GK103224374SQ201310146489
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者戎志丹, 虞焕新 申请人:东南大学