一种氧化锆陶瓷微波烧结方法的改进及使用的匣钵的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化锆陶瓷微波烧结方法的改进及使用的匣钵，其特征在于以微波能转化为热能方式加热，利用碳化硅助热层材料使氧化锆陶瓷的温度提升到氧化锆可以自身吸收微波的温度，从而使氧化锆陶瓷在微波作用下，达到烧结的温度。本发明还涉及微波方法所使用的匣钵，它是由高铝纤维保温层和碳化硅助热层构筑而成；其中，高铝纤维保温层选用两层或三层，两层时选用1800℃保温层和1600℃保温层，三层时选用1800℃、1600℃和1400℃保温层。本发明的特征在于快速和节能的优异性能。
【专利说明】一种氧化锆陶瓷微波烧结方法的改进及使用的匣钵
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化锆陶瓷微波炉烧结方法的改进及使用的匣钵，更确切的说本发明涉及口腔修复用氧化锆全瓷牙用微波炉烧结的方法及使用的匣钵，属于陶瓷材料微波烧结领域。
【背景技术】
[0002]1983年，第一台采用计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD / CAM)技术制作牙科修复体的样机在法国问世。这项技术的应用将取代口腔医学界一直延续了几个百年来技工室人工制作义齿(假牙)桥冠修复体的传统工艺，使自动化或半自动化制作修复体成为现实。生产工艺的革命也必然带动了材料学的飞速发展，生物陶瓷自从应用于口腔修复学领域以来就以其良好的生物相容性、优秀的美学性能倍受青睐，CAD / CAM技术推动了可切削陶瓷的发展，出现了几种与之配套的陶瓷系统如:①钾长石为主晶相的玻璃陶瓷；②云母基玻璃陶瓷；③白榴石基玻璃陶瓷④预烧结的注塑成形氧化铝块。但这些陶瓷本身具有固有的抗弯强度不足的缺点，限制了传统陶瓷的应用，也使这项新技术的推广应用受到限制。近廿多年来在自然界中以斜锆石存在的矿物二氧化锆(Y — TZP)以其高强度、高韧性问世以来，“陶瓷钢”的说法风靡一时，而且良好的生物相容性在口腔修复学领域引起关注。氧化锆是一种具有独特优异性能的生物材料，其特性为:①生物相容性好，优于各种金属合金，包括黄金。至今在口腔界公认义齿制作无论价格及质量均是:贱金属(钴铬、镍铬)〈贵金属(金钯、金钼)〈二氧化锆。二氧化锆对牙龈无刺激、无过敏反应，很适合应用于口腔，避免了金属在口腔内产生的过敏、刺激、腐蚀等不良反应；②密度和强度很高，强度是其他陶瓷的1.5~2倍；③独一无二的抗破裂性及破裂后强韧的固化性能(可制作全口烤瓷桥)，解决了所有全瓷系统不能做长桥的问题；④牙齿颜色的自然感觉和不明显的牙冠边缘也是采用二氧化锆全瓷修复所带来的好处。尤其对美观要求高的患者，其色泽更为自然，这样就使桥冠修复体同健康牙齿浑然一体；⑤非金属的二氧化锆对X射线无任何阻挡，镶入二氧化锆烤瓷牙，日后需头颅X射线、CT、核磁共振检查时都不需要拆掉假牙，比较方便。因此氧化锆增韧陶瓷成为口腔冠桥全瓷修复的新热点，不单能制作单冠，也能很好的应用于全口桥冠。如今已逐步呈现出取代现有齿件材料而成为口腔修复领域的主体材料的趋势。
[0003]在二氧化锆中加入Mg、Y、Ca等氧化物之后，熔点温度大致在2500°C左右，在此温度下可将四方晶相足有成效的存在于常温下。这就是Y — IZP—即钇稳定四方体聚晶氧化锆，也就是临床常用的二氧化锆的统称，而氧化锆优良的力学性能正是来源于这种四方向晶型的变化。四方晶相氧化锆在材料使用中，由于外力的诱导会向单斜晶相转变，以消耗部分能量缓解应力，同时相粒子的体积增大效应即抑制裂纹的扩展。此外，氧化锆晶相转换为不可逆，也就是说一旦转换为单斜相就不可能再恢复成四方向晶。
[0004]此外，Y — TZP也分为不同种类，但在加工阶段应用的为预成品氧化锆，否则无法加工；之后通过结晶成合格的桥冠产品。原料的制备完全依据纳米级材料的制备工艺来完成。
[0005]预成品氧化锆和结晶氧化锆虽然其组分相同，但加工条件及原料制备方面的差异，使其在强度和透光度性方面都会有很大不同。结晶氧化锆有很高的强度和透光性，这种透光美观性氧化锆全瓷冠优于其它烤瓷冠重要因素。从工艺上讲结晶是在高温下通过气体压力媒介形成的压制技术。同时采用该工艺的氧化锆原料用量要比预成品氧化锆多一些，强度也提高很多。
[0006]优质的结晶二氧化锆要求均匀而致密的材料均匀性、极高的强度(> IOOOMPa)和严格的放射性含量限制(ISI10993— 1)，这主要是防止锆物质中的氡对人造成吸入辐射产生致癌作用。而实际口腔临床使用的二氧化锆桥冠放射量远低于对人体有害的放射量，很安全。
[0007]由于义齿不是天然牙，再精密的制作也会和人体的牙槽骨配合不严密引起间隙，这些间隙很可能导致强度低的义齿在咀嚼较硬的食物时损坏，所以口腔界业内公认人义齿桥冠强度需大于400MPa。氧化锆陶瓷由于具有应力诱导相变增韧机制，力学性能很高抗弯强度可达900— 1200MPa, 二氧化锆追求高强度的原因是无机材料在使用一段时间后都存在不同程度的相变，引起强度衰减，经测定二氧化锆在使用5年后强度会衰减一半，以后就保持不变。磨牙区的最大咬合压力为216~847N，由于牙科全瓷材料不同于金一瓷修复，其金属基底能吸收压力，而全瓷修复体严重损坏最初常由一个微小的超过材料机械性能的循环加载所致。另外，唾液和温度变化也可导致陶瓷材料的负载能力下降，因此牙科陶瓷能承受的循环加载约为材料最大抗折强度的50%。
[0008]本 申请人:就本申请的主题委托国家级检索单位-国家知识产权局专利检索中
心进行检索，检索结果表明氧化锆陶瓷的微波烧结方法已有报道，例如，CN1268017A公开了采用微波混合加热法制备氧化锆陶瓷，并具体公开了在ZrO2样品周围布置一些SiC棒，因为室温下SiC就可吸收微波能量而迅速加热，可用SiC发出的热量间接地加热ZrO2,当温度升高到800°C以后，ZrO2便开始自身加热，以达到所需的温度(参见3.1氧化锆的微波烧结部分)。
[0009]又如，CN1281833A公开了一种微波高温加热系统的保温结构设计，具体公开了采用SiC圆形套筒作为预加热体(参见3.5保温结构的设计部分)。
[0010]同时，还公开了使用莫来石纤维保温层和碳化硅预加热体作为匣钵，而且采用的是两层保温层。但没有记载保温层的温度。
[0011]再如，CN101125681A公开了 SiC试样粒度越小，升温速度越快(参见结论部分)。但是没有公开采用纳米量级的SiC粉末以及在2200°C下无压烧结成，且使用的匣钵的材质以及结构上均未见详细报道。
[0012]基于以上的认知，本发明试图提供一种氧化锆陶瓷的微波烧结方法的改进以及微波烧结时专用的匣钵，从而构筑成本发明的新构思。
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于提供一种氧化锆陶瓷微波烧结方法的改进以及微波烧结陶瓷的专用匣钵。特别适用于口腔修复用氧化锆全瓷牙的烧结。
[0014]正如前述，目前临床应用的全瓷材料的发展趋势是以氧化锆基质为主的全瓷材料，它已成为牙科临床应用最多的。此类材料的烧结温度都远远高于常规牙科烧结的温度，需用昂贵的专用烧结炉，经过长达一、廿小时的加温烧结，制作周期长，制作成本高，纳米陶瓷材料有望达到高强度，高韧性，取得一般陶瓷材料无法比拟的优越性能。但目前的常规烧结法无法控制烧结过程中晶粒长大的问题，使纳米材料失去了其优越性。因此如何控制烧结过程中晶粒长大成为急需解决的问题。
[0015]本发明提供了一种利用微波方法烧结氧化锆陶瓷，主用由以下几个方面改进:
[0016]1、微波源:微波源是提供能量的一个源头，选择了市面上最常见的民用微波炉经过专业改装来作为我们设计的烧结设备的微波源。
[0017]2、保温层:保温层也是个非常重要的结构，影响着工作环境的温度是否能达到设计要求。经过长期实验对比，最后选用了一种特定的保温结构，保温材料的选择要考虑的是，他必须适合在微波场中工作，根据传热特性的不同由外层到内层做梯次的安排，采用这样的结构来满足设备高温工作的保温要求。
[0018]3、助热层:这个是整个设备中最为关键结构，由于氧化锆自身的特性，它必须在温度达到100(TC以上之后才会自身吸收微波能转化为热能，在这之前就必须有某种材料帮助它去达到这个温度，为此，采用专用匣钵(盛烧钵)来协助氧化锆到达这个温度，这个结构层的材料的选择要考虑他的热传导性能要好，低温状态能吸收微波能，同时要考虑他在高温状态的稳定性，热传导特性等。
[0019]本发明所述的一种氧化锆全瓷材料微波炉的烧结方法的改进，所述的烧结方法是以微波能转化为热能的方式加热工件，其特征在于利用碳化硅助热材料使氧化锆陶瓷的温度提升到氧化锆可以自身吸收微波的温度，从而使氧化锆陶瓷在微波作用下，达到烧结的温度。助热层材料采用纳米量级碳化硅材料，它可帮助氧化锆提升到本身可以自身吸收微波能的温度，保温层的结构采用高铝纤维保温材料，以材料的保温能力不同，由内至外从高到低的结构组成:
[0020]a)所述的碳化硅助热层材料采用2200°C无压烧结的碳化硅压制而成型；它是较理想的吸波材料；它由纳米量级的碳化硅粉末压制而成的，圆筒形外径为100mm，高度为25mm,壁厚为4mm。
[0021]b)所述的保温层采用三层高铝纤维结构，内层以1800°C保温能力的材料组成，中层以1600°C保温能力的材料组成，最外层以1400°C保温能力的材料组成；
[0022](i) 1800°C 保温层
[0023]利用容重比为400kg/m3的高招纤维材料制作成外径150mm,内径100mm,高度75mm,壁厚25mm的圆筒形、长方形或正方形；
[0024](ii) 1600°C 保温层
[0025]利用容重比为400kg/m3的高招纤维材料制作成外径200mm,内径150mm,高度125mm,壁厚25mm的圆筒形、长方形或正方形；
[0026](iii) 1400°C 保温层
[0027]利用容重比为350kg/m3的高招纤维材料制作成外径300mm,内径200mm,高度200mm,壁厚25mm的圆筒形、长方形或正方形；
[0028]所述的①所有保温层材料的铝含量达到80%以上；
[0029]②所述的(i)、(ii)和(iii)三层保温层拼接时的间隙最好控制在20-30微米范围；太大和太小都不利于实际使用；
[0030]c)所述的专用匣钵由b)所述二层或三层保温层和纳米SiC助热层组成，同时在最内层的由纳米碳化硅助热层构成的烧结承烧钵内放入烧结承烧球:所述的碳化硅承烧钵是利用纳米级的碳化娃粉末压制成外径为IOOmm,高度为25mm,所有的壁厚为4mm的一种圆筒形，最后用无压烧结方法制成；
[0031]d)所述的承烧球必须也是氧化锆材质的，保持与烧结工件同质；
[0032]e)所述的微波烧结的工作温度不高于1550 °C ;通常微波烧结温度为1480-1530°C，保温 0.5-2 小时；
[0033]f)所述的保温层(ii)和(iii)或合二为一，只有一层1600°C保温层制成(详见实施例I)。
[0034]综上所述，本发明与现有技术比具有以下优点:
[0035]1、快速
[0036]现有技术的烧结设备用的是传统的马弗炉，整个过程的烧结时间在10到12小时之间，而微波烧结炉的整个过程需要的时间为4-5小时，所以比传统的块了 2到3倍。且本发明 提供的微波炉为市售的经过改进额微波炉。
[0037]2、节能
[0038]现有技术的烧结设备用的是传统的马弗炉，一般功率在3kw，烧结时间为10-15小时，而使用微波烧结用的微波炉是Ikw的功率，烧结温度为1480-1530°C，烧结的时间为
0.5-2小时。所以节能约90%左右。
[0039]3、效果更佳
[0040]由于氧化锆的特性，他的传热性能很差，传统的马弗炉是外热方式，通过热对流和热辐射加热牙齿，通过热传导从表层传到内层。所以升温的速率会比较慢、需要的时间会比较长，为的是能使氧化锆全瓷牙充分烧结。而同时带来的问题是造成氧化锆晶粒长大，晶粒长大会使氧化锆的强度，韧性，特别是通透度会有所下降。而利用微波加热就不存在这些问题，微波是通过微波能转化为热能的方式加热氧化锆牙齿，它是一种内热的方式加热，整体同时受热，不存在普通加热时所述的热传导的问题，所以不需要考虑升温速率的问题，从而大大的降低了整个烧结过程维持的时间，这样的结果直接控制了晶粒的长大，又十分有效的提高的氧化锆牙齿的通透度和美观性。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是本发明提供的微波炉烧结方法及使用的材料结构。
[0042]图中，(a)为家用微波炉；(b)保温底板；(C)炉门保温板；(d)使用的匣钵；其中，
(4)耐1600°C的保温层；(5)耐1800°C的保温层；(6)助热层；(7)烧结承烧球(即助烧结材料)。
【具体实施方式】
[0043]实施例1
[0044]本发明使用的微波烧结法是使用将IKW功率的家庭用的微波炉进行改装，正如图1所示在微波炉(a)内设置一个保温底板(b)并在炉门前设置一个保温板(C)，保温底板(b)和保温板(c)由一般耐火材料制成，只要耐1000-800°C温度即可；在炉膛内设置一个专用匣钵，专用匣钵放置在保温底板上，专用匣钵由部件(4)、(5)和(6)构筑而成。其中，部件(4)是由耐1600°C的材料组成保温层，它呈圆筒形、长方形或正方形，内层为部件(5)，它是由耐1800°C的材料组成保温层，同样它呈圆筒形、长方形或正方形，在部件(5)的孔隙处安放助热材料，构筑成助热层(6)，它是选用对微波具有良好吸收的纳米级SiC材料作为基材，采用无压烧结方法(2200°C)制成的SiC承烧钵作为助热层，在助热层(6)内放置烧结承烧球(7)，欲微波烧结的ZrO2全瓷材料放置在烧结承烧球上方或中间。使用的匣钵(d)上端由耐火材料覆盖，使烧结时保温。ZrO2全瓷材料的烧结温度为1520°C，保温I小时。
[0045] 实施例2
[0046]部件(4)由耐1400°C的材料组成的保温层和由耐1600°C的材料组成的复合保温层，使耐温性更佳，其余同实施例1。ZrO2全瓷材料的烧结温度为1480°C，保温2小时。
[0047]实施例3
[0048]所使用的匣钵是由3层保温层组成，三层保温层拼接时的间隙为20-30微米之间，其余同实施例1或2，欲烧结的全瓷材料安放在碳化硅助热材料(6)上，全瓷材料烧结温度为1480-1530°C，保温时间为0.5-2小时。
【权利要求】
1.一种氧化锆陶瓷用微波烧结方法的改进，以微波能转化为热能的方式加热，其特征在于利用碳化硅助热层材料使氧化锆陶瓷的温度提升到氧化锆可以自身吸收微波的温度，从而使氧化锆陶瓷在微波作用下，达到烧结的温度； 所述的碳化硅助热层材料为纳米量级的碳化硅粉末压制成的圆筒形，然后在2200°c下无压烧结成。
2.按权利要求2所述的方法，其特征在于所述的圆筒形外径为100mm，高度为25mm，壁厚为4mm。
3.按权利要求1或2所述的方法使用的匣钵，其特征在于所述的匣钵是由高铝纤维保温层和纳米碳化硅助热层组合而成；其中，高铝纤维保温层为选用两层或三层，两层时选用1800°C保温层和1600°C保温层，三层时选用1800°C、1600°C和1400°C保温层。
4.按权利要求3所述的匣钵，其特征在于: (a)1800°C保温层 利用容重比为400kg/m3的高铝纤维材料制作成外径150mm，内径100mm，高度75mm，壁厚25mm的圆筒形； (b)1600°C保温层 利用容重比为400kg/m3的高铝纤维材料制作成外径200mm，内径150mm，高度125mm，壁厚25mm的圆筒形； (c)1400°C保温层 利用容重比为350kg/m3的.高招纤维材料制作成外径300mm,内径200mm,高度200mm,壁厚25mm的圆筒形； 所述的保温层材料的铝含量达到80%以上。
5.按权利要求4所述的匣钵，其特征在于所述的(a)、(b)和(c)三层保温层拼接时的间隙在20-30微米之间。
6.按权利要求1所述的方法使用的设备，其特征在于使用的微波烧结法使用将IkW功率的家庭用的微波炉的改装，在微波炉内设置一个保温底板，在微波炉门前设置一保温板，保温底板上放置专用匣钵。
【文档编号】C04B35/64GK103467105SQ201310393378
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月2日 优先权日:2013年8月21日
【发明者】田万鸿, 王利斌, 王利军 申请人:田万鸿