一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于义齿的材料，尤其涉及一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体，包括90%~95%的稳定四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5~3.49%的氧化钇；其中所述的陶瓷材料粉体通过共沉淀反应得到前体；该前体顺序经过水热反应、喷雾干燥而形成抗弯强度大于600MPa的粉状。以及制备该粉体的方法，包括如下步骤：a、形成含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5~3.49%的氧化钇的前体；b、对a产生的前体进行水热反应，反应温度在120~250℃，在高压反应釜中反应时间为24~48小时；c、对b得到的产物添加浓度为2~5%的聚乙烯醇溶液作为粘接剂；d、对c得到的产物在热风温度200~350℃下，采用离心喷雾造粒。通过以上步骤可以得到高抗弯强度，其抗弯强度大于600MPa、高断裂韧性、化学稳定性好、生物相容性好的优质陶瓷粉体。
【专利说明】一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于义齿的材料，尤其涉及一种用于义齿制备的含锆陶瓷材料粉体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]口腔修复的发展与口腔材料和工艺的发展密不可分，义齿修复材料主要有陶瓷、树脂和金属材料。而传统的玻璃陶瓷基和氧化铝基的陶瓷材料本身强度不足且脆性较大，易破裂，限制了其在口腔的修复中的使用。
[0003]随着当前口腔修复技术的飞速发展，全瓷材料凭借着自身良好的生物相容性、耐腐蚀性、介电性、热稳定性以及优良的美学效果等一系列特质，成为目前使用最广泛的口腔修复材料。氧化锆是目前应用于口腔修复的全瓷材料中机械性能最好的全瓷材料。[0004]稀土稳定四方氧化锆陶瓷在化学稳定性、生物相容性、抗弯曲强度以及色泽等方面具有很大的优势。氧化锆通过相变增韧原理，具有很高的抗弯强度和断裂韧性。稀土稳定四方氧化锆陶瓷陶瓷粉体的制备方法有很多，主要分为三类:气相法、液相法和固相法。其中，液相法制备陶瓷粉体时比较容易控制，所需设备相对简单，产物组成易于控制，因此液相法比较常用。如:溶液凝胶法可以制得粒径小、纯度高的纳米粒子，但原材料价格高，不利于大规模生产。微乳法优于颗粒表面羟基为有机物取代，防止了羟基架桥作用形成的团聚，制得的粉体粒度细、分散性好，但生产过程复杂，产率底、成本高。在产生前躯体后一般通过水热法及煅烧后，通过研磨形成粉体，这样得到的粉体颗粒大，而且其抗弯强度较低，化学稳定性也不够好。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，针对现有技术中反应不易控制、生产过程复杂、粉体分散性差、易团聚以及强度不满足要求等缺点，在低成本、反应易控制的情况下制备出高抗弯强度(大于600MPa)、高断裂韧性(高于氧化铝等结构陶瓷)、化学稳定性好(不与人体内液体反应，耐酸碱腐蚀性)、生物相容性好(具有抗血栓和灭菌性)的优质陶瓷粉体。特披露一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体，包括90%~95%的稳定四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化乾；其中所述的陶瓷材料粉体通过共沉淀反应得到前体；该前体顺序经过水热反应、喷雾干燥而形成抗弯强度大于600MPa的粉状。
[0006]所述粉体的为平均粒径为2(T50nm。
[0007]所述的水热反应为在高压反应釜中，温度为12(T250°C，搅拌速度是3(T90r/min，反应时间为24~48小时。
[0008]所述的喷雾干燥为离心喷雾干燥，所述的水热反应形成固液比为40%~60%的浆料，添加适量分散剂，在热风温度20(T3(Krc下，进行离心喷雾造粒。
[0009]一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，包括如下步骤:
a、形成含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的前体；b、对a产生的前体进行水热反应，反应温度在120~250°C，在高压反应釜中反应时间为24~48小时；
C、对b得到的产物添加浓度为2~5%的聚乙烯醇溶液作为粘接剂； d、对c得到的产物在热风温度200~350°C下，采用离心喷雾造粒。
[0010]所述的前体采用共沉淀方式得到，具体为:以ZrOCl2.8!120和￥(勵3)3.6H20为原料，配制质量比为5.5%~8.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入5%~15%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的PH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇。[0011]所述的前体采用共沉淀方式得到，具体为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20为原料，配制质量比为7.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的PH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇。所得沉淀进行过滤，用去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0012]所述的步骤b中，所述的高压反应釜内的压力为0.2^0.8MPa。
[0013]所述的步骤b中，进行水热反应的同时，进行速度是30~90r/min的搅拌，搅拌时间为24~48小时，形成浆料中的固液比为40%~60%。
[0014]所述的步骤d中，，在进口温度200~350°C，出口温度100~200~C，喷头压力1.5P。的
高速离心喷雾造粒。
[0015]通过采用共沉淀反应，使得前体的粒径较小、分布均匀；再通过高温水热工艺、高压高速离心喷雾干燥，可以得到粒径均匀，高抗弯强度，其抗弯强度大于600MPa、高断裂韧性、化学稳定性好、生物相容性好的优质陶瓷粉体。采用离心喷雾干燥方法，利用高速离心作用，使料浆与高温空气接触时，瞬间雾化，且固态与水蒸气分离，形成细小的均匀颗粒。从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集，有效的防止团聚的形成，进而避免了热干燥所引起的硬团聚，增强了粉体的分散性、流动性，进而提高了材料的断裂强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明的一种实施例中用于义齿制备的陶瓷材料粉体的XRD图；
图2为本发明的一种实施例中用于义齿制备的陶瓷材料粉体TEM图。
具体实施例
[0017]本发明的一个实施例公开一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体，包括90%~95%的稳定四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇；其中所述的陶瓷材料粉体通过共沉淀反应得到前体；该前体顺序经过水热反应、喷雾干燥而形成抗弯强度大于600MPa的粉状。如图2的陶瓷材料粉体的透射电镜TEM图可看出，所制得粉体粒径较小，平均粒径为20~50nm，且分散均匀；通过粒径分析检测，粉体的平均粒度为0.2^0.5 μ m,由于颗粒间的软团聚所致。结合图1的XRD图可知，与标准四方相ZrO2对比，检测得粉体为四方相。进一步，通过原子发射光谱仪分析粉体成分，为Zr02+Hf02+Y203≥99.0%，Y203 > 4.5% ( 6.5%，HfO2≤5%, Al2O3≤0.5%，其它氧化物≤0.5.
[0018]通过共沉淀反应可以得到混合状况均匀的沉淀凝胶前体，经过对沉淀凝胶前体进行过滤，并用去离子水洗涤，洗涤至无杂质离子，在本实例中主要是氯离子，可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。把经过清洗的滤饼放入高压反应爸中进行水热反应，水热反应的温度为12(T250°C,反应时间为24^48小时，形成悬浊液形态，且固液比为40%~60%的水热反应物，在水热反应的过程中，始终对水热反应物进行3(T90r/min的搅拌。进一步强化水热效果，实现沉淀物中氢氧化物到氧化物的转变，为下一步喷雾干燥得到晶型较好的颗粒准备前体。而传统做法在此时往往通过煅烧工艺，使得滤饼中的水分排除掉，使得晶体又产生聚集，必须要通过其他的分散的手段，如球磨做进一步处理。
[0019]对高压反应釜中的水热反应产物添加适量粘结剂，具体的为2~5%的聚乙烯醇溶液。然后进行进口温度20(T35(TC，出口温度10(T20(TC，喷头压力LSPtl的高速离心喷雾造粒。其中Ptl为标准大气压，1.5P0为1.5倍的当地标准大气压。
[0020]采用粘结剂使粉体更好的形成球状，减少颗粒团聚，增加粉体的流动性能。采用高速离心喷雾干燥可以得到颗粒大小均匀的粉体，一般得到球行颗粒，粉体性能会好。利用高速离心作用，使料浆与高温空气接触时，瞬间雾化，且固态与水蒸气分离，形成细小的均匀颗粒。从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集，有效的防止团聚的形成，进而避免了热干燥所引起的硬团聚，增强了粉体的分散性、流动性，进而提高了材料的断裂强度。
[0021]本发明的另一个目的在于披露一种义齿用稀土稳定四方氧化锆陶瓷材料的制备方法，在本发明的另一个实施例，制备方法具体包括如下步骤:
a、形成含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的前体；
b、对a产生的前体进行水热反应，反应温度在12(T250°C，在高压反应釜中反应时间为24~48小时； C、对b得到的产物添加浓度为2~5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂； d、对c得到的产物在热风温度20(T350°C下，采用离心喷雾造粒。
[0022]通过对含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的凝胶前体进行清洗，所得的滤饼放入高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为12(T250°C，反应时间为24~48小时，形成悬浊液形态，且固液比为40%~60%的水热反应物，在水热反应的过程中，始终对水热反应物进行3(T90r/min的搅拌。进一步强化水热效果，实现沉淀物中氢氧化物到氧化物的转变，为下一步喷雾干燥得到晶型较好的颗粒准备前体。向水热产物添加浓度为2~5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，提高喷雾干燥粉体更好的形成球状，减少颗粒团聚，增加粉体的流动性能。然后进行进口温度20(T35(TC，出口温度10(T200°C，喷头压力1.5P0的高速离心喷雾造粒，制得粉体的平均粒径为2(T50nm的含
2.5%~3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆陶瓷粉体。水热后粉体直接进行喷雾干燥，得到的粒度分布窄、粒径均匀的纳米级粉体。水热反应以及喷雾干燥步骤省去了沉淀干燥、高温煅烧、以及球磨等工序，减少了颗粒团聚，从而提高粉体的性能。
[0023]进一步的，在本发明的另一个实施例中，步骤a的具体内容为:以ZrOCl2.8H20和
Y(NO3) 3.6Η20为原料，配制质量比为5.5%~8.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入5%~15%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的PH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇，制得固体物质中摩尔比为2.5%~3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。可以得到一致性较好，较均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤，并用去离子水洗涤，洗涤至无杂质离子，在本实例中主要是氯离子，可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0024]在本发明的另一个实施例中，步骤a的具体内容为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20为原料，配制质量比为7.0%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的pH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇，制得固体物质中摩尔比为2.5%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。为上面的实施例的优选的方案，可以得到一致性更好，更加均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤，并用去离子水洗涤，洗涤至无杂质离子，在本实例中主要是氯离子，可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0025]在本发明的另一个实施例中，步骤a的具体内容为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20为原料，配制质量比为7.9%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的pH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇，制得固体物质中摩尔比为3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。为上面的实施例的优选的方案，可以得到一致性更好，更加均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤，并用去离子水洗涤，洗涤至无杂质离子，在本实例中主要是氯离子，可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0026]在本发明的另一个实施例中，步骤a的具体内容为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20为原料，配制质量比为5.7%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液，加入14%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的pH值大于9 ;所述分散剂为聚乙 二醇，制得固体物质中摩尔比为3.0%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。为上面的实施例的优选的方案，可以得到一致性更好，更加均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤，并用去离子水洗涤，洗涤至无杂质离子，在本实例中主要是氯离子，可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0027]对上述的共沉淀产生的凝胶前体进行步骤b的操作，在本发明的一个实施例中，具体为，所述的步骤b中，共沉淀产物经过多次洗涤过滤后的滤饼放入高压反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为12(T250°C，反应时间为21~48小时，形成悬浊液形态，且固液比为40%~60%的水热反应物，在水热反应的过程中，始终对水热反应物进行3(T90r/min的搅拌，其中高压反应釜内的压力为0.2^0.8MPa。采用高压高温的水热，有利于共沉淀产物更好的形成形态更加分散的悬浮液，为下一步离心喷雾干燥准备条件。
[0028]对上述的共沉淀产生的凝胶前体进行步骤b的操作，在本发明的另一个实施例中，具体为，所述的步骤b中，共沉淀产物经过多次洗涤过滤后的滤饼放入高压反应釜中进行水热反应，加蒸馏水至反应釜内胆三分之二处，进行12(Tl50°C水热反应36~48小时，在反应釜中保持5(T90r/min的搅拌，反应釜内的压力保持在0.78MPa，虽然在水温较低的情况下，反应时间较长，但是这样易于生成粒度分布更窄、粒径更均匀的水热反应物。
[0029]对步骤b的水热产物增加浓度为2~5%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，就可以进行步骤d，在本发明的一个实施例中，步骤d具体包括:增加粘结剂的水热产物进行进口温度20(T350°C，出口温度10(T20(TC，喷头压力1.5P0的高速离心喷雾造粒。采用粘结剂使粉体更好的形成球状，减少颗粒团聚，增加粉体的流动性能。采用高速离心喷雾干燥可以得到颗粒大小均匀的粉体，一般得到球行颗粒，粉体性能会好。利用高速离心作用，使料浆与高温空气接触时，瞬间雾化，且固态与水蒸气分离，形成细小的均匀颗粒。从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集，有效的防止团聚的形成，进而避免了热干燥所引起的硬团聚，增强了粉体的分散性、流动性，进而提高了材料的断裂强度。
[0030]本领域的技术人员可以理解的，如果前体并非由共沉淀产生，而是其他方式产生的凝胶前体，都是可以通过前述的高温高压水热反应的步骤实现对含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的凝胶前体进行处理，在增加适量的粘结剂后，再利用高速离心喷雾干燥获得颗粒大小均匀的粉体，从而增强含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇粉体的分散性、流动性，进而提高了材料的断裂强度等技 术效果。
【权利要求】
1.一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体，包括90%~95%的稳定四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇；其中所述的陶瓷材料粉体通过共沉淀反应得到前体；该前体顺序经过水热反应、喷雾干燥而形成抗弯强度大于600MPa的粉状。
2.根据权利要求1所述的于义齿制备的陶瓷材料粉体，其特征在于:所述粉体的为平均粒径为20~50nm。
3.根据权利要求1所述的于义齿制备的陶瓷材料粉体，其特征在于:所述的水热反应为在高压反应釜中，温度为12(T250°C，搅拌速度是3(T90r/min，反应时间为24~48小时。
4.根据权利要求1所述的于义齿制备的陶瓷材料粉体，其特征在于:所述的喷雾干燥为离心喷雾干燥，所述的水热反应形成固液比为40%~60%的浆料，添加适量分散剂，在热风温度20(T3(KrC下，进行离心喷雾造粒。
5.一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，包括如下步骤: a、形成含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的前体； b、对a产生的前体进行水热反应，反应温度在12(T250°C，在高压反应釜中反应时间为24~48小时； C、对b得到的产物添加浓度为2~5%的聚乙烯醇溶液作为粘接剂； d、对c得到的产物在热风温度20(T350°C下，采用离心喷雾造粒。
6.根据权利要求5所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的前体采用共沉淀方式得到，具体为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6Η20为原料，配制质量比为5.5%~8.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入5%~15%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的PH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇。
7.根据权利要求5所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的前体采用共沉淀方式得到，具体为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6Η20为原料，配制质量比为7.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的PH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇；所得沉淀进行过滤，用去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
8.根据权利要求6或7中所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的步骤b中，所述的高压反应釜内的压力为0.2^0.SMPa0
9.根据权利要求6或7中所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的步骤b中，进行水热反应的同时，进行速度是3(T90r/min的搅拌，搅拌时间为24~48小时，形成浆料中的固液比为40%~60%。`
10.根据权利要求9中所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的步骤d中，在进口温度20(T350°C，出口温度10(T20(TC，喷头压力1.5P0的高速离心喷雾造粒。
【文档编号】C04B35/48GK103880418SQ201410046474
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年2月10日 优先权日:2014年2月10日
【发明者】陈海峰, 韩丹, 郜丽, 王晓静, 张晓虹, 吴晓亮, 王志平, 王永林 申请人:北京大学工学院包头研究院