烧结法制备微晶玻璃的工艺及高平整度的微晶玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明提出了一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括混合、研碎、压制成型、升温核化、降温晶化、二次退火。这种方法制成的微晶玻璃的晶核粗大、不透明、硬度佳、机械性能优异。微晶玻璃的厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm。抗折强度大于80MPa，最大达到120MPa。该微晶玻璃包括硅钙镁等成分。
【专利说明】烧结法制备微晶玻璃的工艺及高平整度的微晶玻璃
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微晶玻璃，尤其涉及烧结法制备微晶玻璃的工艺及高平整度的微晶玻璃。
【背景技术】
[0002]决定微晶玻璃的性能的主要是其成分和制备方法。在成分中，硅钙镁锂等为主要架构，钾钠硼等为助熔，氟化物、磷酸化物改善透光率，铜铁锰等做着色剂，此外稀土金属也可以改善微晶玻璃的性能。微晶玻璃的制备方法可以是熔融法(析晶法)或烧结法。在熔融法中，颗粒直径、烧结温度、退火温度及时间影响晶核的种类、直径以及分布。
[0003]微晶玻璃存在大量的晶核，其平整度和表面波纹度一般低于平板玻璃，因此其使用范围受到了一定的限制。现有技术通过对成分和制备方法进行控制，以期提高平整度。
[0004]97121932.X涉及一种烧结型微晶玻璃的制造工艺，其包括升温、保温、再升温最后退火的工艺制程微晶玻璃。这种微晶玻璃的平整度高。
[0005]200710195573.4涉及微晶玻璃的制造方法，其包括压制和烧结等步骤，烧结过程中的温度控制是其主要特点。该案所生产的微晶玻璃的抗压强度达到接近500MPa。
[0006]200810116885.6涉及一种真空烧结法生产无孔微晶玻璃板材的方法，该案同样优化了烧结的温度。负压有利于排除气泡，但是不利于提高致密性和平整度。
[0007]201210083519.1涉及一种直接烧结制备微晶玻璃的方法，其包括压制成型再烧结等步骤。其抗折强度约为50MPa。
[0008]201010152488.1公开了复合粉煤灰微晶玻璃彩色装饰板的制备方法，该案先将基体和釉料熔化再研碎烧结的方式成型。该案限制了原料的组成，以达到最优的产品性能。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是提供一种烧结法制备微晶玻璃的方法，其通过控制原料比例，优化烧结温度，达到提高微晶玻璃平整度和强度的目的。
[0010]一种烧结法制备微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤:
混合:按要求取原料，混合，原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化钙扩10份、氧化镁10-12份、氧化锂5飞份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍；
研碎:将原料研碎，要求所有颗粒直径小于1_，平均直径为0.5至0.6mm ；
压制成型:将原料装入预烧至300°C至400°C的容器，在50至60MPa下保压5至lOmin，压制过程中，环境温度为300°C至400°C，卸压制成胚体；
升温核化:环境压力10至30MPa，以4至5°C /min的速率升温至600°C至650°C，保温30至60min，再以12至15°C /min的速率升温至1100°C至1200°C，保温3至4小时；
降温晶化:环境压力10至20MPa，以8至10°C /min的速率降至800°C至900°C，保温3至4小时，再以3至3.5°C /min的速率降至常温后制成微晶玻璃；二次退火:升温至600至700°C，保温0.5至1.5小时，再以0.6至0.7V /min的速率将至常温，制成产品。
[0011]优选的，在压制成型过程中，将原料装入预烧至350°C的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350°C，卸压制成胚体；
优选的，在升温核化过程中，环境压力20MPa，以4.5°C /min的速率升温至630°C，保温40min，再以14°C /min的速率升温至1150°C，保温3.5小时；
优选的，在降温晶化过程中，环境压力15MPa，以9°C /min的速率降至850°C，保温3.5小时，再以3.2V /min的速率降至常温后制成微晶玻璃；
优选的，在二次退火过程中，升温至650°C，保温I小时，再以0.650C /min的速率将至常温，制成产品。
[0012]一种所述烧结法制成的微晶玻璃，其特征在于包括氧化硅33~36份、氧化钙扩10份、氧化镁10-12份、氧化锂5飞份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍，
其中，所述微晶玻璃的透光率低于40%、厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm。抗折强度大于80MPa且小于120MPa。
[0013]优选的，所述原料由以下成分组成:氧化硅33~36份、氧化钙扩10份、氧化镁10-12份、氧化锂5飞份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。
[0014]优选的，所述原料由以下成分组成:氧化硅33~36份、氧化钙扩10份、氧化镁10-12份、氧化铝5~20份、氧化锂5飞份、磷酸铝3~4份、氟化钙5飞份、氧化钡1~ 3份、氧化硼4~5份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1~1份、氧化错0.3^0.6份、氧化秘0.1~θ.3份、氧化钛0.1 "0.3份、氧化铺1"!.5份、氧化镧0.6"?.8份、碳酸铺I"!.5份、氧化锌0.01"?.04份、着色剂0-5份。
[0015]优选的，所述着色剂为硫酸铜、三氧化二钕、三氯化金、二氧化锡、二氧化锰以及氧化铁中的一种或几种。
[0016]LAS、BAS系为基本成分，钙镁元素可以调整粘度和强度，磷酸铝和氟化钙改善透光率，钕、铜、铁、金等作为着色剂，调节玻璃颜色。锆和钛可以作为成核剂，碳酸盐可以降低气泡。高含量的氧化镧可以改善光泽度，同时提高抗弯曲能力。
[0017]本发明的这种方法制成的微晶玻璃的晶核粗大、不透明、硬度佳、机械性能优异。微晶玻璃的厚薄差小于0.2mm,表面粗糙度Ra小于12nm, rms小于18nm。抗折强度大于80MPa，最大达到 120MPa。
【具体实施方式】
[0018]本发明通过优化制备过程，同时限定原料组成，来提高微晶玻璃的平整度和机械性能。具体而言，控制晶化升温和降温的速度，同时控制环境压力，再进行二次退火。在各组分中，氧化钙、氧化硅以及氧化镁的含量尤为重要，其形成共熔体，提高了平整度和强度。
[0019]为了更为清楚的了解本发明，以下提供三个实施例。
[0020]实施例一
一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤:混合:按要求取原料，混合，原料组成为:氧化硅35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝llKg、磷酸铝9Kg、氟化钙3Kg、氧化钠0.03Kg、三氯化金0.015Kg、硫酸铜lKg、氧化硼1.5Kg、氧化错5Kg、氧化锂5 Kg、氧化秘0.2Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化铺1.2Kg、五氧化二f凡1.6Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铺1.2Kg、氧化锌0.03Kg、氧化铁5Kg、氯化铜1.5Kg。
[0021]研碎:将原料研碎,要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm ；
压制成型:将原料装入预烧至300°C的容器，在60MPa下保压5 min，压制过程中，环境温度为300°C，卸压制成胚体；
升温核化:环境压力30MPa，以4°C /min的速率升温至600°C，保温30 min，再以12°C /min的速率升温至1100°C，保温3小时；
降温晶化:环境压力20MPa，以8°C /min的速率降至800°C，保温3小时，再以3°C /min的速率降至常温后制成微晶玻璃；
二次退火:升温至600°C，保温0.5小时，再以0.6°C /min的速率将至常温，制成产品。
[0022]实施例二
一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤:
混合:按要求取原料，混合，原料由以下成分组成:氧化娃35Kg、氧化钙9.46Kg、氧化镁11.35Kg、氧化铝12Kg、磷酸铝9Kg、氟化钙5.5Kg、氧化钾1.5Kg、氧化钠0.08Kg、三氯化金0.014Kg、二氧化锡0.012Kg、硫酸铜0.05Kg、氧化硼2.5Kg、氧化错5Kg、氧化锂6Kg、氧化秘0.2Kg、氧化钛2Kg、氧化钡2Kg、氧化铺1.2Kg、五氧化二fL 1.6Kg、氧化镧1.2Kg、碳酸铺
1.2Kg、氧化锌 0.035Kg、氧化铁 0.01Kgo
[0023]研碎:将原料研碎,要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm ；
压制成型:将原料装入预烧至350°C的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350°C，卸压制成胚体；
升温核化:环境压力20MPa，以4.5°C/min的速率升温至630°C，保温40min，再以14°C /min的速率升温至1150°C，保温3.5小时；
降温晶化:环境压力15MPa，以9°C /min的速率降至850°C，保温3.5小时，再以3.2V /min的速率降至常温后制成微晶玻璃；
二次退火:升温至650°C，保温I小时，再以0.650C /min的速率将至常温，制成产品。
[0024]实施例三
一种烧结法制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤:
混合:按要求取原料，混合，原料有以下成分组成:氧化娃33.3Kg、氧化韩9Kg、氧化镁10.8Kg、氧化招13Kg、氧化锂5.5Kg、磷酸招3Kg、氟化韩5.5Kg、氧化钡2.7Kg、氧化硼4.4Kg、氧化钾0.2Kg、氧化钠0.8Kg、三氧化二钕1.5Kg、三氯化金0.015Kg、二氧化锡
0.15Kg、二氧化猛0.8Kg、氧化错0.5Kg、氧化秘0.25Kg、氧化钛0.25Kg、氧化铺1.2Kg、氧化镧2Kg、碳酸铈1.lKg、氧化锌0.02Kg、氧化铁0.005Kgo
[0025]研碎:将原料 研碎,要求所有颗粒直径小于1mm，平均直径为0.5至0.6mm ；
压制成型:将原料装入预烧至400°C的容器，在50 MPa下保压lOmin，压制过程中，环境温度为400°C，卸压制成胚体；
升温核化:环境压力10 MPa,以5°C /min的速率升温至650°C，保温60min，再以15°C /min的速率升温至1200°C，保温4小时；降温晶化:环境压力10 MPa,以10°C /min的速率降至900°C，保温4小时，再以3.5°C /min的速率降至常温后制成微晶玻璃；
二次退火:升温至700°C，保温1.5小时，再以0.7V /min的速率将至常温，制成产品。
[0026]原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10-?2份、氧化锂5飞份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍。在本发明中氧化硅、氧化镁以及氧化钙的比例较为重要，在该比例下，微晶玻璃在熔融态的粘度低，制成的成品强度高。此外，该比例下析晶温度线尖锐，易于晶核成型，这也是现有技术不能达到的。同时可以减弱由于氧化镧的引入，对析晶能力的影响。
[0027]原料组成可以是:氧化硅33~36份、氧化钙9~10份、氧化镁10-?2份、氧化铝5~20份、氧化锂5飞份、磷酸铝3~4份、氟化钙5飞份、氧化钡f 3份、氧化硼4飞份、氧化钾0.1~2份、氧化钠0.1"!份、氧化错0.3^0.6份、氧化秘0.1~θ.3份、氧化钛0.1~θ.3份、氧化铺1·1.5份、氧化镧0.6^1.8份、碳酸铈f 1.5份、氧化锌0.Ο1~Ο.04份、着色剂O飞份。所述着色剂为硫酸铜、三氧化二钕、三氯化金、二氧化锡、二氧化锰以及氧化铁中的一种或几种。
[0028]各原料至少具有以下作用:氧化硅(SiO2)为主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高微晶玻璃的硬度、机械强度等。氧化钙(CaO)可以增加机械强度，提高结晶稳定性，当其与氧化镁和氧化硅的质量比为1:1.2:3.7时机械性能最优。氧化镁(MgO)可以提高机械强度，易于氧化钙和氧化硅形成高强度结晶骨架，形成共熔体，镁硅钙的特殊比例可以提高强度、降低熔融粘度。氧化铝(Al2O3)可以提高整体强度和硬度，一般来说，氧化铝含量越高，强度越高，硬度越好。氧化锂(Li2O)可以提高硬度和密度并且有利于降低热膨胀系数，锂铝硅共同形成LAS系主体。磷酸铝(AlPO4)可以改变透光率，使材料乳浊化。氟化钙(CaF2)可以提高晶体的数量，提高抗折强度，但是过多粘度大，降低光泽度。氧化钾(K2O)可以用于助熔，同时形成晶体。氧化钠(Na2O)与氧化钾的作用类似，但是氧化钠对强度影响较大。三氯化金(AuCl3)提高了 500至600nm范围内可见光的吸收，遮挡绿色，是主要的红色着色剂，此外高温分解为一氯化金可以改善晶粒，氯气有助于排除气泡。二氧化锡(SnO2)可以稳定三氯化金和二氧化锰。二氧化锰(MnO2)作为脱色剂，可以淡化铁元素的青色，使整体仿石效果更佳，但是为降低其对钕和金的影响，含量不用过高。氧化硼(B2O3)可以降低热膨胀系数，降低晶体颗粒。氧化锆(ZrO2)可以改善耐水性，同时提高晶体数量，其作为成核剂。氧化铋(Bi2O3)提高机械性能和密实性。氧化钛(TiO2)可以降低透光率，改善色泽，还作为成核剂。氧化钡(BaO)可以提高机械性能，但是不利于膨胀系数，形成BAS系。氧化锑(Sb2O3)有利于排除气泡，提高整体密实性，提高机械性能。三氧化二钕(Nb2O3)可以着淡紫色，降低透光率，加快析晶成核。氧化镧(La2O3)可以使透光率低的微晶玻璃更具光泽，提高玻璃的力学性能，是的红色更佳醇厚。镧虽不能着色，但是含量较高会影响其他成分的着色，但是对钕的影响较小。碳酸铈(Ce2(CO3)3)可以稳定铁元素，同时减少气泡。在本申请中，采用铈的碳酸盐优于镧的碳酸盐。氧化锌(ZnO)可以提高晶体质量。氧化铁(Fe2O3)可以使玻璃着绿色，弱化三氯化金，加深三氧化二钕。
[0029]下表为本发明的各实施例制备的微晶玻璃的参数，各参数为多各产品的均值或者典型值，不代表所有产品均在此范围内。热膨胀系数参考-20至60°C的测量值，这是考虑到产品一般所处的环境温度，在该范围内视为线性膨胀。粘度的测量主要参考材料的浇筑温度，即从冷却部流出时的温度，约为1400°C~1500°C。
【权利要求】
1.一种烧结法制备微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤: 混合:按要求取原料，混合，原料中至少包含氧化硅33~36份、氧化钙扩10份、氧化镁10-12份、氧化锂5飞份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍； 研碎:将原料研碎，要求所有颗粒直径小于1_，平均直径为0.5至0.6mm ； 压制成型:将原料装入预烧至300°C至400°C的容器，在50至60MPa下保压5至lOmin，压制过程中，环境温度为300°C至400°C，卸压制成胚体； 升温核化:环境压力10至30MPa，以4至5°C /min的速率升温至600°C至650°C，保温30至60min，再以12至15°C /min的速率升温至1100°C至1200°C，保温3至4小时； 降温晶化:环境压力10至20MPa，以8至10°C /min的速率降至800°C至900°C，保温3至4小时，再以3至3.5°C /min的速率降至常温后制成微晶玻璃； 二次退火:升温至600至700°C，保温0.5至1.5小时，再以0.6至0.7V /min的速率将至常温，制成产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在压制成型过程中，将原料装入预烧至350°C的容器，在55MPa下保压8min，压制过程中，环境温度为350°C，卸压制成胚体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在升温核化过程中，环境压力20MPa，以4.50C /min的速率升温至630°C，保温40min，再以14°C /min的速率升温至1150°C，保温3.5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在降温晶化过程中，环境压力15MPa，以9°C /min的速率降至850°C，保温3.5小时，再以3.2V /min的速率降至常温后制成微晶玻璃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在二次退火过程中，升温至650°C，保温I小时，再以0.650C /min的速率将至常温，制成产品。
6.一种所述烧结法制成的微晶玻璃，其特征在于包括氧化硅33~36份、氧化钙CIO份、氧化镁10-12份、氧化锂5飞份，所述氧化镁的含量是氧化钙的1.2倍，所述氧化硅的含量是氧化钙的3.7倍， 其中，所述微晶玻璃的透光率低于40%、厚薄差小于0.2mm，表面粗糙度Ra小于12nm，rms小于18nm、抗折强度大于80MPa且小于120MPa。
【文档编号】C03C10/14GK103819093SQ201410082534
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月8日 优先权日:2014年3月8日
【发明者】曹小松 申请人:曹小松