多孔堇青石块体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔堇青石块体的制备方法，依次进行以下步骤：1）、在室温下，将六水氯化镁、六水氯化铝和聚丙烯酰胺溶解在溶剂中，然后滴加正硅酸甲酯；于50～70℃继续搅拌反应50～70min；2）、将步骤1）所得的透明澄清溶液自然冷却至室温，然后加入环氧丙烷均匀搅拌；3）、将步骤2）所得的均质溶液置入容器中密封后于35～45℃凝胶3～5min；4）、将步骤3）所得的湿凝胶置于35～45℃下老化60～80h；5）、将步骤4）所得的老化后的凝胶置于50～70℃常压干燥72～96h；然后于900～1300℃热处理4～6h。采用该方法制备的多孔堇青石块体具有阶层多孔结构、孔隙率高等特点。
【专利说明】多孔堇青石块体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔堇青石块体的制备方法，具体涉及一种环氧化物调控溶胶-凝胶伴随相分离法制备多孔堇青石块体的制备方法。
【背景技术】
[0002]堇青石(通常组成为2Mg0.2Α1203 *5Si02)是MgO-Al2O3-SiO2三元系统中的一种晶体。由于堇青石具有较低的热膨胀系数和介电常数，良好的抗热震性、耐火性及机械性能，它在窑业材料、高温气液体的过滤材料、汽车尾气的催化、净化载体以及电子封装材料等等方面都有着重要的应用前景。
[0003]具有孔结构可控的多孔堇青石已经成为了一种发展迅速的堇青石材料，它可以作为颗粒过滤器、催化剂载体、热绝缘体保温材料等，在高温高热震的严苛条件下表现良好稳定性。目前合成多孔堇青石的技术路线有多种，如凝胶冷冻干燥法、凝胶注模、原位凝固胶态成型、固相反应等，但尚无制备在微观结构上具有贯通多孔结构的堇青石块体方法的报道，也没有溶胶-凝胶伴随相分离法制备多孔堇青石块体的研究。
[0004]溶胶-凝胶伴随相分离法是制备具有共连续结构多孔块体的一种新型合成手段。已采用这种方法成功合成了硅、铝、钛、锆、铁等元素的氧化物多孔块体。对于一元系统的多孔块体制备，国内外学者已经建立了较完整的理论系统，但鲜有关于两元或三元系统，如SiO2-Al2O3, CaO-Al2O3, MgO-Al2O3-SiO2,及莫来石、钙招石、堇青石等复杂氧化物多孔材料的研究。因为与一元系统相比，二元或三元系统的共水解、形成均相复合溶胶、溶胶-凝胶转变及相分离等过程都更为复杂，并且难以控制。
[0005]在溶胶-凝胶过程中，环氧化物作为凝胶促进剂加入，通过不可逆开环反应使整个体系PH值均匀提高，促进体系的水解、聚合反应以及溶胶-凝胶转换，这一原理对多孔块体，特别是多元系统多孔块体的设计及制备非常有用。
【发明内容】
[0006]本发明需要解决的技术问题是提供一种多孔堇青石块体的制备方法，采用该方法制备的多孔堇青石块体具有阶层多孔结构、孔隙率高等特点。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔堇青石块体的制备方法，先按照如下比例配制主原料:以0.75~0.85g的六水氯化镁(MgCl2.6H20)为镁源，以1.9~2.1g的六水氯化铝(AlCl3.6Η20)为铝源，以0.9~1.0ml的正硅酸甲酯(TM0S，也称四甲氧基硅烷))为硅源，以1.4~1.6g聚丙烯酰胺(PAAm，平均分子量为10000)为相分离诱导剂，以
0.5~0.8ml的环氧丙烷(PO，即，1，2-环氧丙烷)为凝胶促进剂；然后依次进行以下步骤:
[0008]I)、在室温下，首先分别将六水氯化镁、六水氯化铝和聚丙烯酰胺溶解在溶剂中，然后滴加(滴加时间约为2min)正硅酸甲酯；滴加完毕后，于50~70°C (置于50~70°C水浴中)继续搅拌反应50~70min，得到透明澄清溶液；
[0009]2)、将步骤I)所得的透明澄清溶液自然冷却至室温，然后加入(迅速加入)环氧丙烷均匀搅拌0.5~2min，得到均质溶液；
[0010]3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于35~45°C凝胶3~5min，得到湿凝胶(为乳白色不透明湿凝胶);
[0011]4)将步骤3)所得的湿凝胶置于35~45V下老化60~80h ；
[0012]5)将步骤4)所得的老化后的凝胶置于50~70°C常压干燥72~96h ;然后于900~1300°C热处理4~6h，得到多孔堇青石块体。 [0013]备注说明:所述步骤5)中，干燥结束后，以L 5~2.5 °C /min (较佳为2°C /min)的升温速率升温至900~1300°C然后保温热处理4~6h，从而得到多孔堇青石块体。
[0014]上述多孔堇青石块体为结晶的多孔堇青石块体，包括可控的多种晶型。
[0015]作为本发明的多孔堇青石块体的制备方法的改进:溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为1:0.9~1.1。溶剂用量为4~8ml。
[0016]作为本发明的多孔堇青石块体的制备方法的进一步改进:步骤5)中的热处理温度为 1200 ~13000C ο
[0017]在本发明中，室温一般指20~25 C。
[0018]本发明采用将烷氧基硅烷的水解-聚合过程与由环氧化物调控的金属无机盐溶胶-凝胶反应相结合的方法，制备了具有共连续通孔和骨架结构的多孔堇青石块体，并可通过调整加入的聚丙烯酰胺量及热处理温度获得所需的孔径尺寸、孔容及孔隙率等。当进行800°C及以下热处理时，堇青石仍为无定形；当于900°C以上进行热处理时，则可得到晶态堇青石。特别地，在900~1000°C之间热处理可得到蓝宝石晶型；在1100°C热处理可得到β型堇青石；在1200°C热处理可得到α型堇青石和β型堇青石的混合物相；当进行1300°C热处理时，则生成单一的α型堇青石物相。在本发明中，热处理并没有破坏凝胶的微观大孔结构和宏观块体形貌，只是完成了凝胶物相及内部微-介孔结构的转变，同时略微增大了原有大孔尺寸。
[0019]本发明的有益效果是制备了一种具有共连续结构的阶层多孔堇青石块体材料，并且可以方便有效地控制孔径尺寸、孔容及孔隙率。由于其独特的阶层多孔结构，制备的多孔堇青石块体有望在颗粒过滤器、催化剂载体等领域展现重要的应用前景。同时，该制备方法有机结合了溶胶-凝胶原理与相分离理论的各自特点，具有湿化学高纯制备，可控构造阶层多孔结构，设备低廉，工艺简单等优点。
[0020]采用本发明方法制备而得的多孔堇青石块体，孔隙数量和孔径尺寸可控，骨架连续，孔隙率高(大孔孔径分布在3~5微米，孔隙率为50~60%)等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0022]图1是实施例2所得的多孔堇青石块体的内部微观结构图。
[0023]图2是对比例1-1所得的多孔堇青石块体(未进行热处理)的内部微观结构图。
[0024]图3是对比例1-2所得的多孔堇青石块体(未进行热处理)的内部微观结构图。
[0025]图4是不同热处理温度下堇青石块体的X射线衍射图。
【具体实施方式】[0026]以下实施例中的搅拌均在300~400r/min的转速下进行。
[0027]实施例1、一种多孔堇青石块体的制备方法，先按照如下比例配制主原料:以
0.80g的六水氯化镁(MgCl2.6Η20)为镁源，以2.0g的六水氯化铝(AlCl3.6Η20)为铝源，以
0.96ml的正硅酸甲酯(TMOS)为硅源，以1.5g聚丙烯酰胺(PAAm，平均分子量为10000)为相分离诱导剂，以0.6ml的环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂；依次进行以下步骤:
[0028]I)、在室温下，首先分别将0.80g六水氯化镁、2.0g六水氯化铝和1.5g聚丙烯酰胺溶解在由3.0ml去离子水和2.8ml无水乙醇组成的溶剂中，然后在搅拌下缓慢滴加0.96ml正硅酸甲酯(滴加时间约为2min);滴加完毕后，所得溶液置于60°C水浴中继续搅拌反应60min，得到透明澄清溶液；
[0029]2)、将步骤I)所得的透明澄清溶液自然冷却至室温，然后迅速加入0.6ml环氧丙烷均匀搅拌lmin，得到均质溶液；
[0030]3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于40°C凝胶4min，得到乳白色不透明湿凝胶；
[0031]4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于40°C下老化72h ；
[0032]5)、将步骤4)所得的老化后凝胶置于60°C常压干燥72h ;然后以2V /min的升温速率升至800°C保温热处理5h，得到多孔堇青石块体。
[0033]制备的多孔堇青石块体为无定型态，因在800°C热处理后尚未发生晶型转变。无定型的多孔堇青石块实际应用范围有限。
[0034]实施例2、一种多孔堇青石块体的制备方法，
[0035]将实施例1步骤5)中的热处理温度由800°C改成1300°C，其余同实施例1。
[0036]制备得到的多孔堇青石块体保留完整，块体表面无裂纹，仅有少量收缩；结晶度好，物相为单一的α型堇青石。多孔堇青石块体内部具有共连续的大孔结构和完好骨架(见图1 )，大孔平均孔径为5微米，块体表观密度密度约为0.82g/cm3，计算相对密度为32%，孔隙率为54%。该多孔堇青石块体的N2吸-脱附曲线为H3型，表明块体因其骨架结构而存在一定数量的狭缝状介孔，因此该堇青石块体具有阶层多孔结构。
[0037]实验1、将实施例1步骤5)中的热处理温度由800°C分别改成900°C、1000°C、1100°c、1200°c、130(rc，其余同实施例1。
[0038]通过X射线衍射对物相随热处理温度变化的规律进行了分析，结果如图4所示。
[0039]对比例1-1、将聚丙烯酰胺(PAAm)由1.5g改成1.0g，其余同实施例2。制备得到的多孔莫来石块体内部微观结构如图2所示，大孔结构不明显，仅存在少量贯通大孔，该结构由溶胶-凝胶过程中相分离不完全所导致。
[0040]对比例1-2、将聚丙烯酰胺(PAAm)由1.5g改成2.0g，其余同实施例2。制备得到的多孔莫来石块体内部微观结构如图3所示，骨架由大量颗粒堆积而成，连续骨架结构消失，该结构由溶胶-凝胶过程中相分离过度而导致。
[0041]对比例2-1、将作为铝源的六水合氯化铝(AlCl3.6H20)改成常见无机铝盐九水硝酸铝(Al (NO3)3.9Η20)，并以等物质的量计算后加入，其余同实施例2。体系凝胶后的湿凝胶呈乳白色半透明状，干燥后凝胶碎裂成小块，最终无法得到实施例2中的多孔堇青石块体。
[0042]对比例2-2、将作为硅源的正硅酸甲酯(TMOS)改成正硅酸乙酯(TE0S)，并以等物质的量计算后加入，其余同实施例2。体系凝胶后的湿凝胶出现明显的分层，最终也无法得到实施例2中的多孔堇青石块体。
[0043]对比例3-1、取消环氧丙烷的使用，其余同实施例2。
[0044]其在步骤3)的密封状态下置于40°C 12h后仍然不出现凝胶。无法进行后续步骤。
[0045]对比例3-2、将实施例2中的环氧丙烷改成0.lmol/L的氨水(体积量不变)，其余同实施例2。
[0046]由于体系凝胶速率过快，部分区域出现沉淀颗粒，最终无法得到实施例2所述的多孔堇青石块体。
[0047]对比例3-3、将实施例2中的环氧丙烷改成环氧丁烷(体积量不变)，其余同实施例 2。
[0048]体系凝胶速率与采用环氧丙烷时接近，但所得干凝胶强度低，极易碎成小块，最终无法得到实施例2所述的多孔堇青石块体。
[0049]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.多孔堇青石块体的制备方法，其特征在于:先按照如下比例配制主原料:以0.75~0.85g的六水氯化镁为镁源，以1.9~2.1g的六水氯化招为招源，以0.9~1.0ml的正娃酸甲酯为硅源，以1.4~1.6g聚丙烯酰胺为相分离诱导剂，以0.5~0.8ml的环氧丙烷为凝胶促进剂；然后依次进行以下步骤: 1)、在室温下，首先将六水氯化镁、六水氯化铝和聚丙烯酰胺溶解在溶剂中，然后滴加正硅酸甲酯；滴加完毕后，于50~70°C继续搅拌反应50~70min，得到透明澄清溶液； 2)、将步骤1)所得的透明澄清溶液自然冷却至室温，然后加入环氧丙烷均匀搅拌0.5~2min，得到均质溶液； 3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于35~45°C凝胶3~5min，得到湿凝胶； 4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于35~45°C下老化60~80h； 5)、将步骤4)所得的老化后的凝胶置于50~70°C常压干燥72~96h;然后于900~1300°C热处理4~6h，得到多孔堇青石块体。
2.根据权利要求1所述的多孔堇青石块体的制备方法，其特征在于: 所述溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为1:0.9~1.1。
3.根据权利要求2所述的多孔堇青石块体的制备方法，其特征在于: 所述溶剂的用量为4~8ml。
4.根据权利要求1、2或3所述的多孔堇青石块体的制备方法，其特征在于:步骤5)中的热处理温度为1200~1300°C。
【文档编号】C04B38/00GK103922783SQ201410100724
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】郭兴忠, 蔡晓波, 宋杰, 杨辉 申请人:浙江大学