镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明属于物理化学材料制备【技术领域】，具体涉及一种镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，先以MgO、Nb2O5、PbO、TiO2和La2O3为原料，用高能球磨法制备La掺杂PMN-PT粉体，再用干压成型或冷等静压工艺压制陶瓷坯体，去塑后在氧气氛条件下间歇抽真空烧结得到La掺杂PMN-PT透明陶瓷。本发明的优点在于：(1)采用上述方法制备的La掺杂PMN-PT陶瓷，具有不含焦绿石相的纯钙钛矿相，致密度高，红外波段透光率最高可达67％，接近其理论透光率。(2)采用高能球磨，而不是传统工艺中的行星球磨，转速快，得到的粉体粒径小、成分均匀，而且耗时短。(3)使用廉价的普通烧结炉，采用一步烧结，降低粉体制备工艺耗时，可以制备复杂形状透明陶瓷，适合工业化批量生产。
【专利说明】镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于物理化学材料制备【技术领域】，具体涉及一种镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002]光通信具有传输带宽高、速度快、成本低等优点，是当前信息传输的主要技术。利用电光材料的电光效应，通过外加电场改变其折射率，进而对光波的振幅、相位、频率等参数进行调控，可以开发电光调制器、电光开关、偏振控制器等光电子器件。与磁光和声光器件相比，电光器件具有调制速率高、开关速度快、带宽大、稳定性好等优点，是高速光通信网络中的核心器件。
[0003]在诸多电光功能材料中，铁电材料由于具有较好的电光和非线性光学性质，一直备受人们的青睐。长期以来，在光调制和激光器件领域，使用的电光晶体只有铌酸锂(LiNbO3)和磷酸二氘钾(KD2PO4)两种。1^吣03晶体具有较强的一次电光效应和较高的居里点以及很高的响应速度，适合制作光隔离、放大、波导、调制等器件，其中40Gb/s高速LiNbO3电光调制器已在光通信领域得到广泛应用。但是LiNbO3晶体的电光系数低、半波电压高、激光损伤阈值低、温度敏感性强，而且目前还很难生产出符合化学计量比的铌酸锂晶体，这使得LiNbO3晶体难以应用的高端器件领域[王忠敏，铌酸锂晶体的发展简况，人工晶体学报，31:173,2002]。
[0004]KD2PO4是从重水中利用亚稳相技术生长的水溶性晶体，它的光损伤阈值高，光学均匀性好，可以制作在中、高功率激光器使用的电光Q开关和电光调制器，但缺点在于DKDP晶体生长难度大、周期长、制作成本高、易潮解[王继杨，郭勇解，李静，张怀金.电光晶体研究进展，中国材料进展，29 (10) =49,2010]
[0005]与单晶相比，透明陶瓷具有制备工艺简单，生产成本低，器件加工不需要光轴对准等优点。目前对透明电光陶瓷的研究主要集中在PlvxLax(ZryIVy)w4O3(PLZT)材料上，且已有多家科研单位制备出了高透明度的PLZT透明陶瓷，研究发现PLZT透明铁电陶瓷的电光系数大、工作电压低、传输波段宽、响应速度快、光损耗低、温度稳定性好。但是显著的场诱导效应、偏振依赖散射损失以及高的滞后现象限制了其在可控动态器件方面的应用[K.Uchino, Electro-optic ceramics and their display applicat1ns, CreamicInternat1nal.21:309, 1995]。
[0006]近年有人研究发现，稀土元素掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅((1-x) Pb (Mgl73Nb273)O3-XPbT13,简称PMN-PT)新型驰豫铁电透明陶瓷具有电光系数高(远高于PLZT和LiNbO3的)，半波电压低，透光波段宽(500-7000nm)，响应速度快(20_60ns级调制)，稳定性好，光损伤阈值高，插入损耗低等优点，特别适合开发低压驱动的高速电光开关和电光调制器等光电子器件[H.Jiang, Y.K.Zou, et al.Transparent electro-optic ceramics and devices, SPIE, Bellingham, WA, 5644:380, 2005.；ff.Ruan, G.R.Li, et al.Large Electro-Opticeffect in La-Doped0.75Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.25PbTi03transparent ceramic by two-stagesintering.J.Am.Ceram.Soc.93 (8): 2128, 2010]。
[0007]1990年美国McHenry等人首先热压烧结出透光率为57%的0.9PMN-0.1PT透明陶瓷[D.A.McHenry, J.Giniewicz, S.J.Jang, et al., Optical properties of hotpressed relaxor ferroelectrics, Ferroelectrics, 93, 351, 1989]。2005 年美国波士顿应用科技公司Jiang等人在氧气氛条件下热压烧结出透光率高达70%的PMN-PT基透明陶瓷，并开发出性能优异的可变光衰减器、光开关、可调谐滤光器等电光器件，弓丨起人们的广泛关注[H.Jiang, Y.K.Zou, et al.Transparent electro-optic ceramicsand devices, SPIE, Bellingham, WA, 5644:380, 2005]? 2012 年巴西的 Badillo 等人热压烧结出不同组分的PMN-PT基透明陶瓷，最高透光率为50 % [F.A.L.Badi I lo，J.A.Eiras, F.P.Milton, D.Garcia, Preparat1n and Microstructural, Structural, Optical and Electro-Optical Properties of La Doped PMN-PT Transparent Ceramics.0pt.Photon.J.2, 157,2012.]。国内，中科院上海硅酸盐研究所李国荣等人分别在2010年热压烧结工出La掺杂0.75PMN-0.25PT透明陶瓷，红外波段透光率为65 %。[ff.Ruan, G.R.Li, et al.Large Electro-Optic effect in La-Doped0.75Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-0.25PbTi03transparent ceramic by two-stage sintering.J.Am.Ceram.Soc.93(8):2128, 2010 ;李国荣，阮伟等，高透明和高电光特性掺杂PMN-PT电光陶瓷材料及其制备方法，专利号:ZL200910056300.0] 2013年中科院上海硅酸盐研究所的何夕云等人热压烧结出可见光波段透光率为62%的La掺杂0.75PMN-0.25PT透明陶瓷[ffenlong Ji, Xiyun He, et al.1nfluences of Excess PbO on Optical Propertiesand Micro structure s of La Modified。.75Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.25PbTi03Electro-opticTransparent Ceramics, Materials Science Forum, 745-746:555-559，2013]。
[0008]目前上述PMN-PT透明陶瓷的制备工艺主要是采用行星球磨法制备粉体，然后热压烧结透明陶瓷。行星球磨得到的粉体粒径大、成分不均匀，而且耗时长(2~24小时)，不适合工业化连续生产；热压烧结设备造价高，工艺复杂、产量低且制备的样品形状单一。有待于寻找一种更加简单可靠的PMN-PT透明陶瓷制备方法，进一步提高其透光率，来满足实用要求。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题在于，提供一种镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，其在保证粉体性能的前提下，尤其是保证陶瓷高透光率的前提下，使用廉价的普通烧结炉，通过简单的工艺，降低粉体制备工艺耗时，制备复杂形状透明陶瓷，适合工业化批量生产、成本低。
[0010]镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷(PMN-PT)有望用来研发电光调制器、电光开关、偏振控制器、可变光衰减器、可调光学滤波器等器件，应用于激光、光通信领域。
[0011]本发明所述的镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷材料的组成通式为:化学式为(l-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)03-xPbTi03+yLa，其中 X 代表 PMN 与 PT 的固溶配比，y 代表 Imol PMN-PT中掺杂La的摩尔量(0.02 ^ X ^ 0.4 ；0.002 ^ y ^ 0.1)。本发明提供的PMN-PT透明陶瓷材料具有不含焦绿石相的纯ABO3型钙钛矿结构。
[0012]为了达到上述技术效果，本发明所述的一种镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，其具体步骤为:
[0013](a)用 Mg0、Nb205、Pb0、Ti02 和 La2O3 为原料，按(l_x) Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_xPbTi03+yLa的化学计量比精确称量；
[0014](b)将称量好的MgO和Nb2O5放入球磨罐中进行高能球磨，将混料烘干后，在1000-1150°C煅烧得到 MgNb2O6 粉体；
[0015](C)将称量好的PbO、T12和La2O3与步骤(b)得到的MgNb2O6粉体混合，再一次进行高能球磨，将混料烘干后，在800-900°C煅烧得到La掺杂的PMN-PT粉体；
[0016](d)向步骤(C)得到粉体中加入塑化剂，手工造粒，干压或等静压成圆片状坯体；
[0017](e)将成型后的坯体在1150_1260°C，氧气氛条件下间歇抽真空保温4_20小时；
[0018](f)将烧结的陶瓷半成品进行打磨抛光，得到La掺杂PMN-PT透明陶瓷。
[0019]其中，优选方案如下:
[0020]步骤(a)中化学计量比满足的条件为0.02≤X≤0.4,0.002≤y≤0.1。
[0021]步骤(b)和(C)中球磨条件为氧化错或氧化招球,球磨介质为水或酒精,转速为1500-3500转/分钟，球磨时间1-2小时。
[0022]步骤(d)中塑化剂为质量浓度5%的聚乙烯醇溶液，添加量为粉体质量的3~6%。
[0023]步骤(d)中成型压力为100_250MPa。
[0024]本发明的优点在于:(I)采用上述方法制备的PMN-PT陶瓷，具有不含焦绿石相的纯钙钛矿相，致密度高，红外波段透光率最高可达67 %，接近其理论透光率，可满足在光通信领域的应用要求。(2)本制备方法中采用高能球磨，而不是传统工艺中的行星球磨，转速快，得到的粉体粒径小、成分均匀，而且耗时短。(3)使用廉价的普通烧结炉，采用一步烧结，降低粉体制备工艺耗时，可以制备复杂形状透明陶瓷，适合工业化批量生产、成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备的PMN-PT透明陶瓷组成的XRD图；
[0026]图2为施例1、2所制备的透明陶瓷样品；
[0027]图3为实施例1、2所制备的透明陶瓷样品的透光率曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步的说明。
[0029]实施例1:
[0030]一种镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，其具体步骤为:
[0031]⑴取X = 0.12、y = 0.02，用 MgO、Nb2O5, PbO、T12 和 La2O3 为原料，按
0.88Pb (Mgl73Nb273) O3-0.12PbTi03+0.02La 的化学计量比精确称量；
[0032](2)将称量好的MgO和Nb2O5放入球磨罐中进行高能球磨。其中氧化锆球:配料:水的质量比为8:1:4，转速为2500转/分钟，球磨时间2小时；将混料烘干后，在1100°C煅烧3小时得到MgNb2O6粉体。
[0033](3)将称量好的PbO、T12和La2O3与步骤⑵得到的MgNb2O6粉体混合，再一次进行高能球磨，球磨混合条件与步骤(2) —致。将混料烘干后，在850°C煅烧2小时得到La掺杂的PMN-PT粉体。
[0034](4)向步骤(3)得到粉体中加入粉体质量3%的聚乙烯醇溶液，且聚乙烯醇溶液的质量浓度为5%，手工造粒，等静压成圆片状坯体，成型压力200MPa。
[0035](5)将成型后的坯体置于马弗炉中，1°C /分钟升温至600°C，保温2小时，以排除陶瓷坯体中的塑化剂。
[0036](6)将去塑后的坯体置于真空管式炉中，在氧气氛条件下，以3°C /分钟升温至1230°C，保温10小时，保温期间抽真空I小时。
[0037](7)将烧结的陶瓷半成品进行打磨抛光，得到2% La掺杂0.88PMN-0.12PT透明陶瓷。
[0038]本实施例制备的PMN-PT透明陶瓷具有不含焦绿石相的纯钙钛矿相(见附图1)，该陶瓷透明度高，可以清晰显示下纸面的文字(见附图2)，厚度为0.8mm时，其红外波段透过率达67% (见附图3)。
[0039]实施例2:
[0040]一种镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，其具体步骤为:
[0041](I)取 X = 0.25、y = 0.035，用 MgO、Nb2O5' PbO、T12 和 La2O3 为原料，按
0.75Pb (Mgl73Nb273) O3-0.25PbTi03+0.0 3 5La 的化学计量比精确称量；
[0042](2)将称量好的MgO和Nb2O5放入球磨罐中进行高能球磨。其中氧化锆球:配料:酒精的质量比为8:1:3，转速为3000转/分钟，球磨时间I小时；将混料烘干后，在1100°C煅烧3小时得到MgNb2O6粉体。
[0043](3)将称量好的PbO、T12和La2O3与步骤⑵得到的MgNb2O6粉体混合，再一次进行高能球磨，球磨混合条件与步骤(2) —致。将混料烘干后，在850°C煅烧2小时得到La掺杂的PMN-PT粉体。
[0044](4)向步骤(3)得到粉体中加入粉体质量6%的聚乙烯醇溶液，且聚乙烯醇溶液的质量浓度为5%，手工造粒，干压成型，得到圆片状坯体，成型压力160MPa。
[0045](5)将成型后的坯体置于马弗炉中，1°C /分钟升温至600°C，保温2小时，以排除陶瓷坯体中的塑化剂。
[0046](6)将去塑后的坯体置于真空管式炉中，在氧气氛条件下，以3°C /分钟升温至1240 V，保温8小时，保温期间抽真空I小时。
[0047](7)将烧结的陶瓷半成品进行打磨抛光，得到3.5% La掺杂0.75PMN-0.25PT透明陶瓷。
[0048]本实施例制备的PMN-PT透明陶瓷透明度高，可以清晰显示下纸面的文字(见附图2)，厚度为0.8_时，在红外波段透过率达63% (见附图3)。
【权利要求】
1.一种镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，其具体步骤为:
(a)用MgO、Nb2O5' Pb。、T12 和 La2O3 为原料，按(I_x) Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_xPbTi03+yLa 的化学计量比精确称量； (b)将称量好的MgO和Nb2O5放入球磨罐中进行高能球磨，将混料烘干后，在1000-1150°C煅烧得到 MgNb2O6 粉体； (c)将称量好的Pb0、Ti02和La2O3与步骤(b)得到的MgNb2O6粉体混合，再一次进行高能球磨，将混料烘干后，在800-900°C煅烧得到La掺杂的PMN-PT粉体； (d)向步骤(C)得到粉体中加入塑化剂，手工造粒，干压或等静压成圆片状坯体； (e)将成型后的坯体在1150-1260°C，氧气氛条件下间歇抽真空保温4-20小时； (f)将烧结的陶瓷半成品进行打磨抛光，得到La掺杂PMN-PT透明陶瓷。
2.根据权利要求1所述的镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，其特征在于:步骤(a)中化学计量比满足的条件为0.02≤X≤0.4,0.002≤y≤0.1。
3.根据权利要求1所述的镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，其特征在于:步骤(b)和(c)中球磨条件为氧化锆或氧化铝球，球磨介质为水或酒精，转速为1500-3500转/分钟，球磨时间1-2小时。
4.根据权利要求1所述的镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，其特征在于:步骤(d)中塑化剂为质量浓度5%聚乙烯醇溶液，添加量为粉体质量的3~6%。
5.根据权利要求1所述的镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法，其特征在于:步骤(d)中成型压力为100-250MPa。
【文档编号】C04B35/622GK104072136SQ201410299641
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】张永成, 卢朝靖, 司尚禹, 叶万能, 张军然 申请人:青岛大学