一种低烧微波介质陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种低烧微波介质陶瓷材料，其结构表达式为：(Li0.5Re0.5)xBi1-xWxV1-xO4，式中：Re=La、Nd、Sm、Dy或Gd，0.05≤x≤0.1。其制备方法是将BiVO4与Li0.5Re0.5WO4按(Li0.5Re0.5)xBi1-xWxV1-xO4(Re=La,Nd,Sm,Dy,Gd，0.05≤x≤0.1)进行复合，通过低温烧结获得。该陶瓷材料的固有烧结温度低，微波性能优异：Er为60～80，Qxf值高，Tcf小且可调，能够满足LTCC技术要求，可广泛应用于卫星通信、卫星定位、移动通信等系统，用于谐振器、滤波器、振荡器、放大器、介质天线等微波元器件的制造，为中高介电常数的低温共烧陶瓷材料提供了新的选择。
【专利说明】一种低烧微波介质陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷，特别涉及一种低烧微波介质陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微波介质陶瓷是近二十多年来发展起来的一种新型信息功能陶瓷材料，在全球广 泛运用的地面和卫星通信包括无线电、全球卫星定位系统（GPS)和用于环境检测的直播卫 星中发挥着关键作用。随着微波通讯、卫星广播和智能系统的飞速发展，导致介质谐振器、 滤波器和介质天线的需求增加。
[0003] 低温共烧技术（LTCC，Low Temperature Co-fired ceramic)是近年来迅速发展起 来的一种新型多层电路整合技术，以其为基础的多层结构设计可有效减小器件体积，适用 多层结构微波元件的及现代移动通信系统小型化需求，并能够采用价格低廉而导电性能优 良的金属为电极，从而降低生产成本。因此研制能与Ag、A1共烧的微波介质陶瓷材料是今 后的发展方向。
[0004] 作为LTCC材料，不仅希望有较高的介电常数（Er)，高的品质因数（Qxf值）与小的 谐振频率温度系数（Tcf)，更要求材料具有较低的烧结温度(一般低于900°C )，以便能与高 导电率的银或铝金属内电极共烧。目前，实现微波介质陶瓷材料的低温烧结一般有3个方 法：（1)添加低熔点氧化物或低熔点玻璃等助剂；2)选择自身烧结温度低的陶瓷体系；（3) 改进粉体工艺方法，如采用湿化学合成方法(溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法）等； 此外还可使用超细粉体作为起始原料促进活性烧结，降低烧结温度。其中，化学合成与采用 细颗粒材料方法的成本较高，不适合大规模生产；而掺入烧结助剂虽能明显地降低烧结温 度，同时也恶化了材料的微波介电性能。因此，开发具有低烧结温度且性能优异的微波介质 陶瓷材料体系极具应用前景。
【发明内容】
[0005] 为了开发新型低烧微波介质材料以及克服现有微波介质材料存在的不能兼备材 料低温化与优异微波介电性能等问题，本发明的目的之一是提供一种低烧微波介质陶瓷材 料，该材料能与银电极共烧，可应用于LTCC技术中。本发明的另一个目的是提供这种低烧 微波介质陶瓷材料的制备方法，该方法不需要添加任何助烧剂，且较低的烧结温度进行低 温烧结。
[0006] 本发明的低烧微波介质陶瓷材料，其结构表达式为，式 中：Re= La、Nd、Sm、Dy 或 Gd，0· 05 彡 X 彡 0· 1。
[0007] 所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤： 1) 将原料扮203，￥205，1^20) 3，1^203，制203，5111 203，〇7203，6(120 3 和冊3按配方通式 BiV04和LiuReuWC^分别配料，湿法球磨后烘干，预烧合成两种主晶相； 2) 将预烧后的两种主晶相按配方通式（Lia5Re(l.上BihWJpA配料，其中 0. 05彡X彡0. 1，再次湿法球磨后，烘干； 3)将步骤2)所得物造粒，压制成型，低温烧结，即得。
[0008] 在步骤1)，湿法球磨使用的介质为酒精或去离子水，球磨时间2(Γ40小时。
[0009] 在步骤 1)，BiV04 在 45(T500°C预烧：Γ5 小时，Lia.5Rea.5WO4 在 55(T650°C预烧：Γ5 小时。
[0010] 在步骤2)，再次湿法球磨使用的介质为酒精或去离子水，球磨时间2(Γ40小时。
[0011] 在步骤2)，烘干温度为6(Tl00°C，烘干时间为8~24小时。
[0012] 为了更好地进行造粒，在步骤3)，造粒时的粘结剂选用PVA或PVB，采用重量百分 比为:Γ5%的PVA水溶液或:Γ5%的PVB乙醇溶液；配制水溶液的水为去离子水。PVA价格 便宜，所以普遍使用。而PVB乙醇溶液在排胶是更加方便。
[0013] 在步骤3)，压制成型的压强为10(T200Mpa。
[0014] 在步骤3)，低温烧结的烧结温度为650°C ~800°C，烧结时间为：Γ5小时。
[0015] 为了不使粘结剂遗留到块体陶瓷中恶化介电性能，本发明还包括在低温烧结前， 在500°C飞00°C排胶1-2小时。排胶主要是要把压制生坯时添加的粘结剂烧掉。
[0016] 本发明通过调控陶瓷的组分，制备的微波陶瓷材料的Er在60?80之间变化，Qxf 值在 6000 ?9000GHz，Tcf 在-175ppm/°C?+138ppm/°C可调，可以实现近零 Tcf(0ppm/°C ) 的要求，同时在没有添加任何烧结助剂的前提下，烧结温度非常低为650°C?800°C，能够 满足LTCC技术要求，扩大其应用范围。本发明制备工艺简单，利用本发明提供的材料可采 用高电导率、低成本金属Ag作为多层微波器件的内电极，有利于工业化生产。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[0018] 实施例1 : 将分析纯的化学原料Bi203, V205, Li2C03, La203和W03按配方通式BiV04和Li Q.5LaQ.5TO4 分别配料，加酒精球磨混合24小时后，BiV04在在600°C各预烧4小时， 得两种主晶相；然后按配料，其中x=0.05,进行介质为酒精的湿法 球磨24小时后，出料、在80°C烘干8小时。采用5%PVA水溶液造粒，在200MPa的压强下压 制成直径11mm，厚度4?5mm的圆片样品，样品经过在550°C排胶1小时，在650°C空气下烧 结4小时成瓷。
[0019] 制备的样品表面用砂纸抛光后，采用Agilent N5230C网络矢量分析仪用 Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中Tcf在25°C?75°C范围内获 得。该陶瓷材料的介电性能为：Er=74. 81 (4. 85GHz)，QXf=6724GHz，Tcf=-175ppm/°C · 实施例2 : 将分析纯的化学原料Bi203, V205, Li2C03, La203和W03按配方通式BiV04和Li Q.5LaQ.5TO4 分别配料，加酒精球磨混合24小时后，BiV04在在600°C各预烧4小时， 得两种主晶相；然后按配料，其中x=0.09,进行介质为酒精的湿法 球磨24小时后，出料、在80°C烘干8小时。采用3%的PVB乙醇溶液造粒，在200MPa的压强 下压制成直径11mm，厚度4?5mm的圆片样品，样品经过在550°C排胶1小时，在750°C空气 下烧结4小时成瓷。
[0020] 制备的样品表面用砂纸抛光后，采用Agilent N5230C网络矢量分析仪用 Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中Tcf在25°C?75°C范围内获 得。该陶瓷材料的介电性能为：Er=77.1(4.8GHz)，QXf=7289 GHz，Tcf=7.3 ppm/°C. 实施例3 : 将分析纯的化学原料Bi203, V205, Li2C03, La203和W03按配方通式BiV04和Li Q.5LaQ.5TO4 分别配料，加酒精球磨混合24小时后，BiV04在SOOt^LiMLaMWC^在600°C各预烧4小时， 得两种主晶相；然后按（LiMLaukBihWJhC^配料，其中x=0. 1，进行介质为酒精的湿法球 磨24小时后，出料、在80°C烘干8小时。采用5%PVA水溶液造粒，在200MPa的压强下压制 成直径11mm，厚度4?5mm的圆片样品，样品经过在550°C排胶1小时，在750°C空气下烧结 4小时成瓷。
[0021] 制备的样品表面用砂纸抛光后，采用Agilent N5230C网络矢量分析仪用 Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中Tcf在25°C?75°C范围内获 得。该陶瓷材料的介电性能为：Er=74.1(4.8GHz)，QXf=7196 GHz，Tcf=53.0 ppm/°C. 实施例4 : 将分析纯的化学原料Bi203, V205, Li2C03, Sm203和W03分别按BiV04和Li a5Sma 5W04配料， 加酒精球磨混合24小时后，BiV04在500°C、Lia5Sma5W0 4在600°C各预烧4小时，得两种主 晶相；然后按配料，其中x=0. 07,进行介质为酒精的湿法球磨24小 时后，出料、在80°C烘干8小时。采用5%PVA水溶液造粒，在200MPa的压强下压制成直径 11臟，厚度4?5mm的圆片样品，样品经过在550°C排胶1小时，在750°C空气下烧结4小时 成瓷。
[0022] 制备的样品表面用砂纸抛光后，采用Agilent N5230C网络矢量分析仪用 Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中Tcf在25°C?75°C范围内获 得。该陶瓷材料的介电性能为：Er=74.7 (4.9GHz)，QXf=9054GHz，Tcf=-1.6ppm/°C。
[0023] 实施例5 : 将分析纯的化学原料Bi203, V205, Li2C03, Sm203和W03分别按BiV04和Li a5Sma 5W04配料， 加酒精球磨混合24小时后，BiV04在500°C、Lia5Sma5W0 4在600°C各预烧4小时，得两种主 晶相；然后按配料，其中x=0. 05,进行介质为酒精的湿法球磨24小 时后，出料、在80°C烘干8小时。采用3%的PVB乙醇溶液造粒，在200MPa的压强下压制成 直径11mm，厚度4?5mm的圆片样品，样品经过在550°C排胶1小时，在750°C空气下烧结4 小时成瓷。
[0024] 制备的样品表面用砂纸抛光后，采用Agilent N5230C网络矢量分析仪用 Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中Tcf在25°C?75°C范围内获 得。该陶瓷材料的介电性能为：Er=76.3 (4.95GHz)，QXf=9351GHz，Tcf=-170ppm/°C。
[0025] 实施例6 : 将分析纯的化学原料Bi203, V205, Li2C03, Nd203和W03分别按BiV04和Li a5Nda 5W04配料， 加酒精球磨混合24小时后，BiV04在500°C、Lia5Nda5W0 4在600°C各预烧4小时，得两种主 晶相；然后按（Lia5Nda上BihWJpA配料，其中x=〇. 1，进行介质为酒精的湿法球磨24小 时后，出料、在80°C烘干8小时。采用5%PVA水溶液造粒，在200MPa的压强下压制成直径 11臟，厚度4?5mm的圆片样品，样品经过在550°C排胶1小时，在800°C空气下烧结4小时 成瓷。
[0026] 制备的样品表面用砂纸抛光后，采用Agilent N5230C网络矢量分析仪用 Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中Tcf在25°C?75°C范围内获 得。该组陶瓷材料的介电性能为：Er=70. 54(5. 08GHz)，QXf=7189GHz，Tcf=+138ppm/°C · 实施例7 : 将分析纯的化学原料Bi203, V205, Li2C03, Gd203和W03分别按BiV04和Li a5Gda 5W04配料， 加酒精球磨混合24小时后，BiV04在500°C、Lia5Gda5W0 4在600°C各预烧4小时，得两种主 晶相；然后按（LiuGdukBihWJhC^配料，其中x=0. 06,进行介质为酒精的湿法球磨24小 时后，出料、在80°C烘干8小时。采用5%PVA水溶液造粒，在200MPa的压强下压制成直径 11mm，厚度4?5mm的圆片样品，样品经过在550°C排胶1小时，在750°C空气下烧结4小时 成瓷。
[0027] 制备的样品表面用砂纸抛光后，采用Agilent N5230C网络矢量分析仪用 Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中Tcf在25°C?75°C范围内获 得。该组陶瓷材料的介电性能为：Er=73.1(4.88GHz)，QXf=6196 GHz，Tcf=-77ppm/°C· 实施例8: 将分析纯的化学原料Bi203, V205, Li2C03，Dy203和W03分别按BiV0 4和LiQ.5DyQ.5W0 4配 料，加酒精球磨混合24小时后，BiV04在50〇τΜΛ.507α5Ι0 4在600°C各预烧4小时，得两种 主晶相；然后按配料，其中x=0. 08,进行介质为酒精的湿法球磨24 小时后，出料、在80°C烘干8小时。采用5%PVA水溶液造粒，在200MPa的压强下压制成直径 11mm，厚度4?5mm的圆片样品，样品经过在550°C排胶1小时，在在800°C空气下烧结4小 时成瓷。
[0028] 制备的样品表面用砂纸抛光后，采用Agilent N5230C网络矢量分析仪用 Hakki-Colemen圆柱介质谐振法测试其介电性能(室温)，其中Tcf在25°C?75°C范围内获 得。该组陶瓷材料的介电性能为：Er=72. 16(4. 97GHz)，QXf=6985GHz，Tcf=+106ppm/°C · 按照本发明的技术方案，还可以举出更多实施例。根据大量的实验结果证明，均可以实 现本发明的目的。
【权利要求】
1. 一种低烧微波介质陶瓷材料，其结构表达式为，式中：Re= La、Nd、Sm、Dy 或 Gd，0· 05 彡 X 彡 0· 1。
2. 权利要求1所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤： 1) 将原料 Bi203, V205, Li2C03, La203, Nd203, Sm203, Dy203, Gd203 和 W03 按配方通式 BiV04 和LiuRec^WC^分别配料，湿法球磨后烘干，预烧合成两种主晶相； 2) 将预烧后的两种主晶相按配方通式（Lia5Re(l.上BihWJpA配料，其中 0. 05彡X彡0. 1，再次湿法球磨后，烘干； 3) 将步骤2)所得物造粒，压制成型，低温烧结，即得。
3. 根据权利要求2所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在步骤 1),湿法球磨使用的介质为酒精或去离子水，球磨时间2(Γ40小时。
4. 根据权利要求2所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在步骤 1) , BiV04 在 45(T500°C预烧:Γ5 小时，LiuRec^WC^ 在 55(T650°C预烧:Γ5 小时。
5. 根据权利要求2所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在步骤 2) ，再次湿法球磨使用的介质为酒精或去离子水，球磨时间2(Γ40小时。
6. 根据权利要求2所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在步骤 2) ，烘干温度为6(Tl00°C，烘干时间为8~24小时。
7. 根据权利要求2所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在步骤 3) ，造粒时的粘结剂选用PVA或PVB，采用重量百分比为:Γ5%的PVA水溶液或:Γ5%的PVB 乙醇溶液；配制水溶液的水为去离子水。
8. 根据权利要求2所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在步骤 3)，压制成型的压强为10(T200Mpa。
9. 根据权利要求2所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在步骤 3)，低温烧结的烧结温度为650°C?800°C，烧结时间为：Γ5小时。
10. 根据权利要求2所述的低烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：在步骤 3)，还包括在低温烧结前，在500°C?600°C排胶1-2小时。
【文档编号】C04B35/622GK104193336SQ201410436326
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】陈国华, 顾菲菲, 袁昌来, 杨涛 申请人:桂林电子科技大学