一种高性能微波介质陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高性能微波介质陶瓷材料，它是由x MO-yLn2O3-z TiO2和金属纳米级添加剂组成，其中，M包括Ba，还包括Ca或Sr中的一种或两种；Ln包括La，还包括Sm、Pm、Nd、Pr或Eu中的一种或多种；金属纳米级添加剂包括Zn，还包括Zr、Sn、Mg、Ni、Co或W中的一种或多种；x+y+z＝1。本发明还提供了上述陶瓷材料的制备方法。本发明的微波介质陶瓷材料，其介电常数为46-48，同时具有35000-50000GHz较高的品质因素，且谐振频率温度系数在-12ppm/℃～+12ppm/℃内可调。
【专利说明】-种高性能微波介质陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及陶瓷材料领域，具体地说是一种高性能微波介质陶瓷材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 应用于3G及4G基站的微波谐振器和滤波器必须具有很好的频率选择特性、带宽、 小型化及低成本。现有的金属空腔谐振器虽然成本较低，但其无载Q值很低（?6000GHz)， 且谐振频率温度稳定性很差。
[0003] 介质谐振器通常具有无载品质因数高、频率温度系数小且可调、体积不大等特点， 因而受到越来越广泛的应用。相应的微波介质陶瓷材料必须同时具有（1)较高的介电常数 (30-60)、（2)高的品质因数（Qf > 40000GHz)、（3)近零可调的谐振频率温度系数。
[0004] 虽然介质的介电常数越高，谐振器和滤波器的尺寸可W越小。但是该种情况下介 质的介电常数过大，介质谐振器中电磁场集中于介质内，导致谐振器的禪合太弱而使滤波 器的带宽变小。而且介质材料的Qf值与介电常数成反比，通常介电常数大于60且谐振频 率温度系数近零的介质材料其Qf值不超过30000GHz。
[0005] 现代通信行业的发展对介质材料的品质因数的要求越来越高，目前已商用化的Qf 值较高的微波介质材料主要有 Ba (Mgi/3Ta2/3) 〇3 炬MT)，Ba 狂ni/3Ta2/3) 〇3 炬ZT)，LnAl〇3-CaTi〇3 系，Zr-Ti-Sn-O系和ZrTi〇4-ZnNb2〇e系等，该些材料中BMT和BZT的Qf虽然较高，但所用原 料Ta2〇5价格昂贵，烧结温度高；LnAl〇3-CaTi〇3系的烧结温度虽然较低，但Qf值并不能完全 满足行业的发展需要，且部分稀±原材料价格不稳定；Zr-Ti-Sn-O系和ZrTi〇4-ZnNb2〇e系 的Qf虽然较高，但介电常数偏小。总之，目前现代通信行业的发展趋势对介质材料提出的 要求是在满足介电常数较大与谐振频率温度系数近零可调的同时，要尽可能的提高Qf值， 同时要降低成本，提高产品性能的稳定性和重复性。
【发明内容】
[0006] 本发明的主要目的是针对上述【背景技术】存在的不足提供一种介电常数大，Qf值 高，谐振频率温度系数近零可调，成本低，且易于大批量生产的高性能微波介质陶瓷材料。
[0007] 本发明是通过如下技术方案实现的：一种高性能微波介质陶瓷材料，它是由X MO-y Lri2〇3-z Ti化和金属纳米级添加剂组成，
[0008] 其中，M包括Ba, Ln包括La,金属纳米级添加剂包括化，
[0009] W上各组分的摩尔百分含量分别为：
[0010] X的摩尔百分含量为5-35mol/% ;
[0011] y的摩尔百分含量为10-50mol/% ;
[0012] Z的摩尔百分含量为35-80mol/% ;
[0013] x+y+z = I ；
[0014] 金属纳米级添加剂的质量百分含量为l-5wt/%。
[00巧]优选的，M还包括Ca或Sr中的一种或两种，其中BaO为5-35mol/%，CaO为 O-lOmol/%，SrO 为 O-lOmol/% ;
[001引 Ln还包括SmJm、化UPr或化中的一种或多种，其中Laa化为10-50mol/%，Sni2化为 0-511101/%，口111203为0-511101/%，刷203为0-511101/%，口'203为0-511101/%，611203为0-511101/%;
[0017] 优选的，所述金属纳米级添加剂还包括Zr、Sn、Mg、Ni、Co或W中的一种或多种；其 中化为1-2.5讯1/%，21'为0-2讯1/%，511为0-1.5讯1/%，]\%为0-1.5讯1/%，化为0-1讯1/%， Co 为 0-0. 5wt/ %，W 为 O-Iwt/ %。
[0018] 本发明的另一个目的是提供上述高性能微波介质陶瓷材料的制备方法。
[0019] 它是通过如下技术方案实现的；一种制备上述高性能微波介质陶瓷材料的方法， 其步骤包括：
[0020] (1)按原料的摩尔比称取MC〇3、Ln2〇3和Ti〇2,再加入水和铅球，在球磨机中球磨成 料浆后将料浆烘干；
[002。 （2)将烘干后的粉料过40目筛，并在1000-120(TC下锻烧3小时后冷却得到陶瓷 粉体；
[0022] (3)将陶瓷粉体中加入金属纳米级添加剂再倒入球磨机中，加入水和铅球，球磨成 料浆后将料浆烘干；
[0023] (4)在上述粉料中加入聚己帰醇溶液进行造粒，并研磨均匀后过40目筛；
[0024] (5)将造粒后的粉料装入模具在120MPa的压力下干压成型；然后将成型后的陶瓷 生逐除去粘结剂，最后W 5°C /min的升温速率在1400-155(TC下烧结2-12小时后，随炉冷 却得到烧结好的高性能微波介质陶瓷材料。
[00巧]优选的，所述步骤（1)中是在球磨机中球磨24小时成料浆，然后放入烘箱中在 12(TC下烘干成粉料。
[0026] 优选的，所述步骤（3)中是在球磨机中球磨24小时成料浆，然后放入烘箱中在 12(TC下烘干成粉料。
[0027] 优选的，所述步骤（3)中金属纳米级添加剂是将金属醇盐、二己醇胺、醇溶剂、水 混合后，经过水解、缩聚反应得到的凝胶金属纳米级添加剂。
[002引优选的，所述步骤（4)中加入的聚己帰醇溶液的质量百分含量为10%，加入量为 7-10%。
[0029] 优选的，所述步骤巧）中所述去除粘结剂是80(TC下W升温速率为5C /min加热 2小时除去。
[0030] 在上述方法中，MO氧化物由于性质不稳定，一般原料采用M0)3的形式添加，实际陶 瓷材料的组分W MO形式存在。步骤（1)和（3)中的球磨成浆料的具体细度根据陶瓷材料 的性质确定，为本领域技术人员常规手段。
[0031] 本发明所述的微波介质陶瓷材料，其介电常数为46-48,同时具有35000-50000GHZ 较高的品质因素，且谐振频率温度系数在-12 ppm/°C?+12ppm/°C内可调。本发明所述的 微波介质陶瓷材料可作为微波移动通讯用滤波器、谐振器、振荡器和电容器等电子元器件 的关键核也材料，广泛应用于卫星通信、移动通信、全球卫星定位系统、蓝牙技术W及无线 局域网等现代通信行业，具有重要的工业应用价值。
【具体实施方式】
[0032] W下通过具体实施例来进一步说明本发明：
[0033] 实施例1
[0034] (1)准确称取纯度大于 99. 95% 的 BaC〇3 0. llmol、CaC〇3〇. 0〇8mol、La2〇3 0. igmol、 Sni2化0. 012mol和Ti化0. 42mol，倒入树脂球磨罐中，加入去离子水和铅球；H者的重量比 为；料；球：去离子水=1 ;2 ;1. 5 ;在球磨机内球磨24小时，W保证混合均匀；出料后将料 浆放入烘箱，在12CTC下烘干得到烘干后的粉料；
[003引 似将烘干后的粉料过40目筛，随后在120(TC下锻烧3小时，随炉冷却，得到陶瓷 粉体；
[0036] (3)取Iwt/%化学纯锋醇盐（Zn)和1. 5wt/%化学纯镇醇盐（Mg)各溶于无水己醇 中，各加入适量二己醇胺混合均匀，随后各加入去离子水，通过水解、缩聚反应，而后形成凝 胶，制得粒度为50-60nm的纳米级液相化添加料和Mg添加料。其中上述醇盐可W是己醇、 己二醇和正下醇。
[0037] (4)将合成好的陶瓷粉料和纳米级液相添加料一起倒入树脂球磨罐中，加入去离 子水和铅球；H者的重量比为：料；球：去离子水=1 ;2 ;0. 75 ;在球磨机内球磨24小时，W 保证得到粒度均匀约0. 12 ym的粉粒；出料后将料浆放入烘箱，在12CTC下烘干；
[003引 （5)在烘干后的上述粉料中加入7-10化％的浓度为10化％的聚己帰醇溶液，进行 造粒，并在研鉢中研磨均匀后过40目筛；将造粒后的粉料装入模具在120MPa的压力下干压 成型为f!0*h5的圆柱；然后将成型后的圆柱体在80(TC下加热2小时W除去粘结剂，其升 温速率为5°C/min,最后W相同升温速率在1400-155(TC下烧结2-12小时，程序结束关闭控 温装置随炉冷却得到微波介质陶瓷材料1。
[00測 实施例2
[0040] BaC〇3 0. IOSmol、SrC〇3 0. OOSmol、La2〇3 0. 192mol、Sni2〇3〇. 〇l〇2mol、Pni2〇3 0. OOSmol、Ti〇2 0. 418mol、2wt/%锋醇盐狂n)和Iwt/%媒醇盐（Ni)。制备方法与实施例 1相同，得到微波介质陶瓷材料2。
[00川 实施例3
[0042] BaC〇3 0. llSmol、La2〇3 0. 194mol、化2化 0. 〇122mol、Ti〇2〇. 420mol、2. 5wt/%锋醇 盐狂n)和Iwt/%锡醇盐（Sn)。制备方法与实施例I相同，得到微波介质陶瓷材料3。
[004引 实施例4
[0044] BaC〇3 0. 112mol、CaC〇3 0. 0036mol、SrC〇3 0. 003mol、La2〇3〇. 198mol、Sm2〇3 0. 0112mol、Ti〇2 0. 422mol、2. Swt/% 锋醇盐狂 n)和 0. Swt/% 钻醇盐（Co)。制备方法与实 施例I相同，得到微波介质陶瓷材料4。
[004引 实施例5
[0046] BaC〇3 0. 12mol、La2〇3 0. 196mol、化2化 0. 〇122mol、Ti〇2〇. 418mol、2. 5wt/%锋醇 盐姑)、lwt/%镇醇盐（Mg)和I. 5wt/%锡醇盐（Sn)。巧Ij备方法与实施例I相同，得到微波 介质陶瓷材料5。
[0047] 实施例6
[0048] BaC〇3 0. 0375mol、SrC〇3 0. 0375mol、La2〇3 0. 375mol、Ti〇2〇. 3mol、2wt/%锋醇盐 狂n)、Iwt/%铅醇盐狂r)和0. 3wt/%钻醇盐（Co)。制备方法与实施例I相同，得到微波介 质陶瓷材料6。
[004引 实施例7
[0050] BaC〇3 0. 112mol、CaC〇3 0. 007mol、La2〇3 0. 195mol、Sm2〇3〇. OlOSmol、Pr2〇3 0. 0〇24mol、Ti〇2 0. 422mol、2wt/%锋醇盐狂n)、lwt/%锡醇盐（Sn)和 Iwt/%鹤醇盐（W)O 制备方法与实施例I相同，得到微波介质陶瓷材料7。
[00川 实施例8
[0052] BaC〇3 0. 1 Hmol、CaC〇3 0. 002mol、SrC〇3 0. 004mol、La2〇3〇. 198mol、制2〇3 0. Olmol、Ti〇2 0. "emoLlwt/%锋醇盐狂n)、lwt/%镇醇盐（Mg)和 0. Swt/%鹤醇盐（W)。 制备方法与实施例I相同，得到微波介质陶瓷材料8。
[00閲 实施例9
[0054] BaC〇3 0. 115mol、SrC〇3 0. 004mol、La2〇3 0. 195mol、Eu2〇3〇. 〇〇2mol、Pr2〇3 0. 002mol、Ti〇2 0.418mol、Iwt/%锋醇盐狂n)、Iwt/%锡醇盐（Sn)Uwt/%镇醇盐（Mg)、 Iwt/%钻醇盐（Co)。制备方法与实施例I相同，得到微波介质陶瓷材料9。
[00对 实施例10
[0056] BaC〇3 0. 1 Hmol、CaC〇3 0. 007mol、La2〇3 0. 188mol、加2〇3〇. OOSmol、Eu2〇3 0. 012mol、Ti〇2 0. 422mol、lwt/%锋醇盐狂n)、0. 5wt/%媒醇盐（Ni)、lwt/%镇醇盐（Mg)、 0. 5wt/%鹤醇盐（W)。制备方法与实施例I相同，得到微波介质陶瓷材料10。
[0057] 实施例11
[0058] BaC〇3 0. 0375mol、La2〇3 0. 225mol、Sm2〇3 0. 〇375mol、Pr2〇3〇. 〇375mol、炯2〇3 0. 0375mol、化2〇3 0. 0375mol、Ti〇2 0. 3375mol、lwt/% 锋醇盐狂n)、2wt/% 铅醇盐狂r)、 Iwt/% mol锡醇盐（Sn)、lwt/%媒醇盐（Ni)。制备方法与实施例I相同，得到微波介质陶 瓷材料11。
[0059] 实施例12
[0060] BaC〇3 0. 1125mol、CaC〇3 0. 075mol、SrC〇3 0. 075mol、La2〇3〇. 〇75mol、Ti〇2 0. 4125mol、Iwt/%锋醇盐狂n)。制备方法与实施例I相同，得到微波介质陶瓷材料12。
[00川 实施例13
[0062] 63〔〇3〇.2625111〇1、1^32〇3〇.18751]1〇1、口1]12〇3〇.03751]1〇1、1';[020.26251]1〇1、1讯1:/%锋 醇盐狂n)。制备方法与实施例1相同，得到微波介质陶瓷材料13。
[0063] 实施例14
[0064] BaC〇3 0. 075mol、La2〇3 0. 075mol、Ti〇2 0. 6mol、lwt/%锋醇盐狂n)。制备方法与 实施例1相同，得到微波介质陶瓷材料14。
[006引采用化化i-Coleman法，在3GHz频率下，对实施例1-14的微波介质陶瓷材料的介 电常数，Qf值及谐振频率温度系数进行测试，测试结果如表1所示。
[0066]
【权利要求】
1. 一种高性能微波介质陶瓷材料，它是由X MO-y Ln203-Z 1102和金属纳米级添加剂组 成， 其中，Μ包括Ba，Ln包括La,金属纳米级添加剂包括Zn, 以上各组分的摩尔百分含量分别为： X的摩尔百分含量为5-35m〇l/% ; y的摩尔百分含量为10-50m〇l/% ; z的摩尔百分含量为35-80m〇l/% ; x+y+z = 1； 金属纳米级添加剂的质量百分含量为l_5wt/%。
2. 根据权利要求1所述的一种高性能微波介质陶瓷材料，其特征在于：M还包括Ca或 Sr 中的一种或两种，其中 BaO 为 5-35mol/%，CaO 为 0-10mol/%，SrO 为 0-10mol/% ; Ln还包括Sm、Pm、Nd、Pr或Eu中的一种或多种，其中La203为10-50mol/%，Sm 203为 Ο-δηιοΙ/1%，Pm203 为 Ο-δ--οΙ/%，Nd203 为 Ο-δ--οΙ/%，Pr203 为 Ο-δ--οΙ/%，Eu203 为 Ο-δ--οΙ/%。
3. 根据权利要求1或2所述的一种高性能微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述金属 纳米级添加剂还包括Zr、Sn、Mg、Ni、Co或W中的一种或多种；其中Zn为1-2. 5wt/%，Zr 为 0-2wt/%，Sn 为 0-1. 5wt/%，Mg 为 0-1. 5wt/%，Ni 为 0-lwt/%，Co 为 0-0· 5wt/%，W 为 O-lwt/%。
4. 一种制备权利要求1所述高性能微波介质陶瓷材料的方法，其步骤包括： ⑴按制备原料的摩尔比称取MC03、Ln203和Ti02，再加入水和锆球，在球磨机中球磨成 料浆后将料浆烘干； (2) 将烘干后的粉料过40目筛，并在1000-1200°C下煅烧3小时后冷却得到陶瓷粉体； (3) 将陶瓷粉体中加入金属纳米级添加剂再倒入球磨机中，加入水和锆球，球磨成料浆 后将料浆烘干； (4) 在上述粉料中加入聚乙烯醇溶液进行造粒，并研磨均匀后过40目筛； (5) 将造粒后的粉料装入模具在120MPa的压力下干压成型；然后将成型后的陶瓷生坯 除去粘结剂，最后以5°C /min的升温速率在1400-1550°C下烧结2-12小时后，随炉冷却得 到烧结好的高性能微波介质陶瓷材料。
5. 根据权利要求2所述高性能微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1)中是在球磨机中球磨24小时成料浆，然后放入烘箱中在120°C下烘干成粉料。
6. 根据权利要求2所述高性能微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (3)中是在球磨机中球磨24小时成料浆，然后放入烘箱中在120°C下烘干成粉料。
7. 根据权利要求2所述高性能微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (3) 中金属纳米级添加剂是将金属醇盐、二乙醇胺、醇溶剂、水混合后，经过水解、缩聚反应 得到的凝胶金属纳米级添加剂。
8. 根据权利要求2所述高性能微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (4) 中加入的聚乙烯醇溶液的质量百分含量为10%，加入量为7-10%。
9. 根据权利要求2所述高性能微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (5) 中所述去除粘结剂是800°C下以升温速率为5°C /min加热2小时除去。
【文档编号】C04B35/462GK104261818SQ201410481937
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】李儒 , 钟伟刚 申请人:武汉凡谷陶瓷材料有限公司