用于降解有机氯化物滴滴涕的方法

专利名称：用于降解有机氯化物滴滴涕的方法
技术领域：
本发明涉及用于降解有机氯化物的方法，具体而言，本发明涉及用于
降解有机氯化物滴滴涕(DDT)的方法。
背景技术：
有机氯化物广泛应用于工业、农业和人类的日常生活中，而氯代有机 物具有毒性，且在自然界中难于降解，并可通过各种途径进入环境水体中 造成污染，对人类和生态环境产生极大危害，因此一直成为各国优先控制 的污染物。
有机氯化物包括氯代、氯代烯烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂等。 随着有机化学工业的发展，其在医药、制革、电子和农药等方面得到广泛 应用，从而导致大量含氯的化合物及合成过程中的中间产物或副产品排放 到环境中，而环境中的某些有机氯化物会消耗大气层中的臭氧，有些则会 危害人的中枢神经系统，诱发癌症。处理有机氯废液最有效的方法是焚烧， 但常伴随不完全燃烧产物，如四氯化碳的焚烧能产生其他热稳定性更高、 毒性更大的物质六氯苯等。
1994年Gillham等人提出零价铁可以用于地下水的原位修复后，由于铁 在自然界储量丰富，具有成本低的优势，因此，近年来国内外学者对零价
铁脱氯降解有机氯化物展开了一些相关研究。研究发现，零价铁对一些氯 化物尤其是含量大的体系存在着还原脱氯活性差，降解不完全等缺点。
有机氯化物通过零价铁还原脱去有机物分子结构中的氯原子，降低了分子的生物毒性，从而将有害的有机氯化物降解为无毒的物质。
已有人报道用含铁化合物成功地降解了氯代烃。例如，该类含铁化合
物如FeS2、 Fe203、 FeH4Fem2(OH),2S04yH20(GRs。4)以及FeS等。
FeS2和Fe203在我国资源丰富，价格便宜，利用FeS2和Fe203降解含 氯化合物是一项很有发展前途的技术，a-Fe203价格便宜，且有很高的活性， 在400 60(TC时可使四氯化碳的碳氯键断裂，随后进行一系列的自由基反 应，最后四氯化碳被降解成为C02。含有阴离子夹层的多层式F^F浐氢氧 化物因其外观为蓝绿色而被称为绿锈。通过二价铁的部分氧化或二价铁的 固相或液相反应很容易制取这些化合物。它不但由于夹层能保留并交换阴 离子和极性分子而成为潜在的强吸附剂，而且还可用作强还原剂。
为了提高对多氯有机化合物的降解还原效率，常将催化金属(镍或钯) 镀在零价铁表面。这种二元金属催化还原剂对氯代垸烃，氯代烯烃以及氯 苯都有良好的脱氯效率。在双金属体系中，Fe/Pd的催化降解速率最快，研 究表明，Fe/Pd体系在降解TCE时，反应速率比铁高两个数量级。另夕卜，Fe/Pd 体系可以降解还原一些难于降解的化合物，如二氯甲烷。何小娟等研究了 双金属对四氯乙烯的降解作用，结果表明，双金属系统对四氯乙烯有明显 的脱氯作用，且脱氯反应符合准一级反应动力学方程，双金属在降解PCE 的过程中，无三氯乙烯(TCE)、 二氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)等中间产物形 成，与零价铁系统相比，双金属系统对PCE的降解速率有明显提高，尤其 是Ni/Fe双金属。
多氯有机物的脱氯反应有氢的转移，对H2的吸附有利于脱卤过程和降 解有机物。镍和钯均为良好的加氢催化剂，在氢的转移过程中起了很大的 作用。另外，钯和镍作为过渡金属均有空轨道，能够与有机氯化物中氯元素的P电子对或有双键有机物的兀电子形成过渡络合物(如Pd…Cl…R或 Ni…Cl…R)，降低脱氯反应的活化能。因此，金属铁/钯，铁/镍降解效果 比金属铁要好。
但是，上述用铁、含铁化合物以及双金属来降解有机氯化物存在的普 遍问题是，反应物表面与有机氯化物产生吸附现象，从而导致反应活性降 低，以至于对有机氯化物的降解不完全。
然而，超声波是一种物理方法，它主要应用在超声空化清洗方面。单 独使用超声波一般起不到降解作用。但是，如果结合使用零价铁或含铁化 合物或双金属体系和超声波，则能将超声波的空化作用与零价铁或含铁化 合物或双金属体系的还原作用结合起来，直接降解有机氯化物，从而可以 充分发挥二者的优势，产生协同作用，显著提高降解速率和降解程度。

发明内容
鉴于以上情况，根据本发明的一方面，提供了使用零价铁和超声波协
同降解有机氯化物滴滴涕的方法，所述方法包括以下步骤
a、 称取一定量的零价铁粉加入到含有有机氯化物滴滴涕的溶液中，调
整所述溶液的pH值；
b、 将加入了零价铁粉的溶液置于超声波设备的槽中，并进行超声波震荡。
其中，在步骤a中，将所述溶液的pH值调整为呈酸性，优选调整为
5-7。
并且，可以在所述反应溶液中添加适量的强氧化性添加剂，具体为 H202，从而进一步加速形成自由基-OH，进而使降解速度加快。根据本发明的另 一方面，提供了使用含铁化合物和超声波协同降解有 机氯化物滴滴涕的方法，所述方法包括以下步骤
a、 称取一定量的含铁化合物加入到含有有机氯化物滴滴涕的溶液中，
调整所述溶液的pH值；
b、 将加入了含铁化合物的反应溶液置于超声波设备的槽中，并进行超
声波震荡。
其中，在步骤a中，将所述溶液的pH值调整为呈酸性，优选调整为5 7。
并且，可以在所述反应溶液中添加适量的强氧化性添加剂，具体为 H202，从而进一步加速形成自由基'OH，进而使降解速度加快。
根据本发明的又一方面，提供了使用双金属体系和超声波协同降解有 机氯化物滴滴涕的方法，所述方法包括以下步骤
a、 称取一定重量比例的双金属体系加入到含有有机氯化物滴滴涕的溶 液中，调整所述溶液的pH值；
b、 将加入了双金属体系的反应溶液置于超声波设备的槽中，并进行超 声波震荡。
其中，所述双金属体系是指包含两种金属材料的组合物，所述金属材
料可以选自铁、铂、锌、镍中任意一种。
在步骤a中，将所述溶液的pH值调整为呈酸性，优选调整为5 7。 并且，可以在所述反应溶液中添加适量的强氧化性添加剂，具体为
H202，从而进一步加速形成自由基OH，进而使降解速度加快。
实施例实施例1
在250mL锥形瓶中配置300ppb(质量)的p-p， DDT，溶液体积为100mL。 在加入铁粉之前，先取出10mL溶液。然后称量0.0080g零价铁粉加入其中， 调整溶液的pH值，并可以加入适量的H202，用聚四氟乙烯膜封盖后放入 水浴震荡器中，保持30士rC的恒温条件，以400r/min进行震荡，反应三个 小时，反应完后取10mL反应液。将所取出的溶液过滤。然后用10mL正己 烷分三次进行萃取，每次萃取完立刻用聚四氟膜密封。在气相色谱仪上用 自动顶空进样方法测定。根据测量结果通过计算得知，p-p' DDT的降解率 为78.5%。
对比实施例1
在250mL锥形瓶中配置300ppb(质量)的p-p' DDT，溶液体积为100mL。 在加入铁粉之前，先取出10mL溶液。然后称量0.0080g零价铁粉加入其中， 调整溶液的pH值，并可以加入适量的H202，用聚四氟乙烯膜封盖后置于 超声波设备的槽中，并进行超声波震荡达3小时，反应完后取10mL反应液。 将所取出的溶液过滤。然后用10mL正己烷分三次进行萃取，每次萃取完立 刻用聚四氟膜密封。在气相色谱仪上用自动顶空进样方法测定。根据测量 结果通过计算得知，p-p'DDT的降解率为97.5y。。
实施例2
在250mL锥形瓶中配置300ppb(质量)的p-p' DDT，溶液体积为100mL。 在加入含铁化合物之前，先取出10mL溶液。然后称量0.0080g含铁化合物 加入其中，调整溶液的pH值，并可以加入适量的H202，用聚四氟乙烯膜 封盖后放入水浴震荡器中，保持30士rC的恒温条件，以400r/min进行震荡， 反应三个小时，反应完后取10mL反应液。将所取出的溶液过滤。然后用10mL正己垸分三次进行萃取，每次萃取完立刻用聚四氟膜密封。在气相色 谱仪上用自动顶空进样方法测定。根据测量结果通过计算得知，p-p， DDT 的降解率为66%。 对比实施例2
在250mL锥形瓶中配置300ppb(质量)的p-p' DDT，溶液体积为100mL。 在加入含铁化合物之前，先取出10mL溶液。然后称量0.0080g含铁化合物 加入其中，调整溶液的pH值，并可以加入适量的H202，用聚四氟乙烯膜 封盖后置于超声波设备的槽中，并进行超声波震荡3小时，反应完后取10mL 反应液。将所取出的溶液过滤。然后用10mL正己烷分三次进行萃取，每次 萃取完立刻用聚四氟膜密封。在气相色谱仪上用自动顶空进样方法测定。 根据测量结果通过计算得知，p-p'DDT的降解率为88.5%。
实施例3
在250mL锥形瓶中配置300ppb(质量)的p-p， DDT，溶液体积为1 OOmL。 在加入双金属体系之前，先取出10mL溶液。然后称量0.0080g重量比为2 :1的铁粉/锌粉体系加入其中，调整溶液的pH值，并可以加入适量的H202， 用聚四氟乙烯膜封盖后放入水浴震荡器中，保持3o土rc的恒温条件，以 400r/min进行震荡，反应三个小时，反应完后取10mL反应液。将所取出的 溶液过滤。然后用lOmL正己烷分三次进行萃取，每次萃取完立刻用聚四氟 膜密封。在气相色谱仪上用自动顶空进样方法测定。根据测量结果通过计 算得知，p-p'DDT的降解率为73.4。/。。
对比实施例3
在250mL锥形瓶中配置300ppb (质量)的p-p，DDT，溶液体积为100mL。 在加入含铁化合物之前，先取出10mL溶液。然后称量0.0080g重量比为2:1的铁粉/锌粉体系加入其中，调整溶液的pH值，并可以加入适量的H202， 用聚四氟乙烯膜封盖后置于超声波设备的槽中，并进行超声波震荡3小时，
反应完后取10mL反应液。将所取出的溶液过滤。然后用10mL正己烷分三 次进行萃取，每次萃取完立刻用聚四氟膜密封。在气相色谱仪上用自动顶 空进样方法测定。根据测量结果通过计算得知，p-p'DDT的降解率为95.6%。
权利要求
1.一种使用零价铁和超声波协同降解有机氯化物滴滴涕的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤a、称取一定量的零价铁粉加入到含有有机氯化物滴滴涕的溶液中，调整所述溶液的pH值；b、将加入了零价铁粉的溶液置于超声波设备的槽中，并进行超声波震荡。
2. —种使用含铁化合物和超声波协同降解有机氯化物滴滴涕的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤a、 称取一定量的含铁化合物加入到含有有机氯化物滴滴涕的溶液中，调整所述溶液的pH值；b、 将加入了含铁化合物的反应溶液置于超声波设备的槽中，并进行超声波震荡。
3. —种使用双金属体系和超声波协同降解有机氯化物滴滴涕的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤a、 称取一定重量比例的双金属体系加入到含有有机氯化物滴滴涕的溶液中，调整所述溶液的pH值；b、 将加入了双金属体系的反应溶液置于超声波设备的槽中，并进行超声波震荡。
4. 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其特征在于，在步骤a中，将所述 溶液的pH值调整为呈酸性，具体为5 7。
5. 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其特征在于，向所述反应溶液中添 加适量的强氧化性添加剂，以进一步加速形成自由基'OH，进而使降解速度加快。
全文摘要
本发明涉及用于降解有机氯化物滴滴涕的方法，所述方法包括以下步骤a.称取一定量的零价铁粉加入到含有有机氯化物滴滴涕的溶液中，调整所述溶液的pH值；b.将加入了零价铁粉的溶液置于超声波设备的槽中，并进行超声波震荡。其中，在步骤a中，将所述溶液的pH值调整为呈酸性，优选调整为5-7。并且，可以在所述反应溶液中添加适量的强氧化性添加剂，具体为H₂O₂，从而进一步加速形成自由基·OH，进而使降解速度加快。
文档编号A62D3/38GK101549199SQ20081010321
公开日2009年10月7日 申请日期2008年4月2日 优先权日2008年4月2日
发明者蕾 李, 王占杰 申请人:北京化工大学