一种降解全氟取代化合物的方法

专利名称：一种降解全氟取代化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种降解全氟取代化合物的方法。
背景技术：
全氟取代化合物(Perfluorinated Compounds, PFCs)是指有机物结构中与碳原 子(C)相连的氢(H)都被氟(F)取代的化合物。由于氟的电负性很大，所以这 类化合物的结构及其稳定，很难被降解。特别是以全氟辛酸(Perfluorooctanoicacid, PFOA， C7F15COOH)和全氟辛基磺酸盐(Perfluorooctane sulfonate, PFOS, C8F17S03-) 为代表的全氟取代化合物，传统的处理技术很难将其降解掉。
全氟取代化合物从20世纪50年代开始使用，广泛应用于工业和消费品行业， 包括织物和地毯的保护涂层、纸张涂层、杀虫剂组分、阻燃剂、表面活性剂等。国
内外大量调査研究发现，全氟取代化合物具有以下特性(l)持久性常规方法很难
降解，在有氧或无氧环境中都能稳定存在，其中，PFOS在25。C的温度条件下，半 衰期超过41年；(2)生物累积性具有双憎特性，以呼吸和食物链的方式被生物体 摄取，最终富集于生物体的血液、肝脏、肾脏或脑中；(3)毒性具有遗传毒性、雄
性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，被认为是一类具
有全身多器脏毒性的环境污染物；(4)远距离迁移的能力具有远距离环境传输的能
力，污染范围十分广泛，全世界范围内被调査的地下水、地表水和海水，甚至连人 迹罕至的北极地区、生态环境样品、野生动物和人体内无一例外的存在全氟取代化 合物污染的踪迹。
意识到全氟取代化合物的危害后，不少国家及国际组织先后提出相应的应急措
施。2000年全球最大的化工制造商3M公司首先提出要逐步减少PFCs的生产和使 用；2001年美国把PFOS列入国家环保局重点监测的环境污染物黑名单；2002年 国际经济与发展合作组织OECD召开的第34次化学品委员会联合会议将PFOS定 义为"持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质"；2006年欧洲议会和 部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令(2006/122/EC); 2007年《斯德哥尔摩公约》POPs审查委员会第三次会议将五种新POPs备选物质 推荐给将于2009年5月召开的第四次缔约方大会，其中就包括PFOS及其氟化物(PFOSF)，因此PFOS及其衍生物的使用将被全面封杀。
虽然国际上意识到了PFOA及PFOS的危害，并制定了相应的限制条令，但是 如何安全高效地降解PFOA及PFOS的问题还没有得到较好的解决。目前降解全氟 取代化合物的方法主要有声化学法、光化学法、热化学法和吸附法。吸附法虽然能 有效降解PFCs，但是以焚烧法为主要后续处理手段较危险，处理不当会引起二次 污染；热化学法由于需要1000°C以上的高温，对设备的要求较高；声化学法也可 以有效降解PFOS和PFOA，但是反应条件较苛刻，如何控制界面气泡的浓度是关 键因素；光化学法中，185nm的真空紫外光可有效地降解PFOA，而254nm的紫外 光则几乎没有降解作用。
光化学法因其特殊的优越性能被广泛地用来降解有机物，但是通常所采用的基 于二氧化钛光催化剂的光催化氧化方法并不能有效地降解PFOA和PFOS，其原因 在于，这一方法主要依靠羟基自由基来降解有机物，而羟基自由基却不能取代全氟 化合物中的氟或加成到全氟化合物中而引发全氟化合物的分解。

发明内容
为了应对全氟取代化合物(PFCs)污染，本发明提供了一种降解全氟取代化合 物的方法。
本发明所提供的降解全氟取代化合物的方法，包括以下步骤在无氧条件下， 采用P-Ga203作为光催化剂，用波长为185-254nm的紫外光照射全氟取代化合物， 使全氟取代化合物降解。
上述方法中，所述全氟取代化合物为全氟辛酸或全氟辛基磺酸盐。 上述方法中，所述无氧条件是通过向反应体系中通入惰性气体或还原性气体实 现的。
上述方法中，所述紫外光的波长具体可为254nm。
上述方法中，所述全氟取代化合物与P-Ga203的摩尔比为1: (15-40)，具体 可为1: 37。
为了加快全氟取代化合物的降解速度，可以向反应体系中加入还原性物质，以 清除羟基自由基；所述还原性物质为可溶性碘盐、可溶性硫代硫酸盐或有机物，具 体可为碘化钾、硫代硫酸钠、甲醇或苯酚。
上述方法中，所述全氟取代化合物与所述还原性物质的摩尔比为1: (0-15)， 具体可为1: 0.7。本发明的降解全氟取代化合物的原理是无氧环境中，在紫外光照射下，催化
剂(3-Ga203受激发产生的光生电子攻击PFOA (C7F15-COOH)或PFOS (C8F17-S03—) 分子中与羧基或磺酸基相连的C一C及C —S骨架，形成C7F^或QF^基团；再 经水解及脱HF反应，形成C6F13COOH和氟离子(F');新形成的短链全氟取代羧 酸C6F13COOH同样受到光生电子的攻击再分解成为少一个CF2基团的全氟取代羧 酸C5F COOH;此过程连续进行，最终PFOA和PFOS均被分解为C02和氟离子。
采用超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS)对上述反应过程生成的中 间产物进行分析，结果表明，生成的主要中间产物是短链的全氟羧酸化合物 (PFCAs)，离子色谱分析也检测到全氟取代化合物分解产生了氟离子。
上述反应过程要在无氧的条件下进行，如果氧气存在，氧气会结合催化剂 |3-0&203表面的光生电子生成11202， 11202在紫外光激发下会形成羟基自由基，从而 降低光生电子的浓度，削弱光催化还原的效率。因为氟原子是自然界中氧化性最强 的原子，不存在氧化性(夺电子性能)比氟更强的基团，这样就不可能用一个强氧 化性的基团如羟基自由基(，OH)来取代全氟取代化合物上的氟，所以在强氧化性 条件下不能实现全氟取代化合物的脱氟降解。
由于PFOA和PFOS是通过光催化还原途径被降解的，为了提高光催化还原的 效率，可以在上述反应过程中加入能够清除羟基自由基的还原性物质，如碘化钾、 硫代硫酸钠或甲醇等，以抑制光生电子-空穴的复合，提高光子利用率。
本发明以宽带隙高导带的半导体材料(3-Ga203作为光催化剂，在无氧环境中， 在紫外光照射下，利用光激发产生的电子来还原降解全氟取代化合物。本发明的降 解全氟取代化合物的方法具有以下优点工艺结构简单，在常温常压条件下进行， 不需要复杂的设备；对全氟取代化合物的初始浓度没有要求，任意浓度和pH值条 件下的全氟取代化合物均可以采用本发明方法进行处理；降解产物的毒性降低，易 于采用其他方法进一步处理。
本发明的降解全氟取代化合物的方法可以用于消除水、空气或土壤中的全氟取 代化合物。


图1为光催化降解全氟取代化合物的反应装置图
图2为全氟辛酸(PFOA)的光催化降解
图3为全氟辛基磺酸盐(PFOS)的光催化降解图4为外加还原性物质对光催化降解PFOA的影响 图5为PFOA的光催化脱氟 图6为光催化降解PFOA的中间产物的浓度变化
具体实施例方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和生物 材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 实施例l、全氟辛酸(PFOA)的光催化降解
光催化降解全氟取代化合物的反应装置如图l所示。该装置包括下列部件光 源l，用于发射波长小于400nm的紫外光；石英套管2，可以透过紫外线，用于隔 离紫外线与反应溶液；反应容器3，是全氟取代化合物降解的场所；曝气板4，用 于将氮气、氩气等惰性或氨气等还原性气体通入反应容器3，以赶走反应容器3中 的氧气，同时还能起到搅拌反应溶液的作用；气体加入口5，用于向反应体系中加 入惰性气体或还原性气体；冷凝水进出口6;冷却水循环装置7，用于冷却水的循 环，降低因紫外灯所产生的热量；取样口8，用于定时取样。
向100mL7.25xl(T5mol/L的PFOA水溶液中加入P-Ga203粉末，搅拌3h，得到 澄清的均相溶液，均相溶液中卩-Ga2O3的终浓度为2.67xl0'Smol/L。
如图1所示，打开反应装置底部的曝气板4，将氮气、氧气和空气分别从气体 加入口 5通入到反应容器3中，再将上述得到的澄清的均相溶液加入到反应器3中， 曝气半小时左右，然后打开冷却水循环装置7和光源1，开始反应。每隔一定时间 从取样口 8取反应液，检测PFOA及其短链全氟羧酸化合物的浓度，采用 UPLC-MS/MS中的电喷雾负离子(ESI)模式测定PFOA及其短链全氟羧酸化合物 的浓度。
P-Ga203光催化降解PFOA的效果如图2所示。结果表明，不同曝气氛围(氧 气、空气或氮气)对PFOA的光催化降解效果是不同的。其中，氧气氛围对降解PFOA 没有作用，这是因为氧气与光生电子发生反应，从而削弱了光催化降解PFOA的效 率，这也证明了PFOA不是通过光催化氧化的途径被降解掉；而氮气氛围可大大促 进PFOA的降解，这是因为氮气可以有效地驱赶反应体系中的氧气，提高光催化还 原效率。在不外加任何还原性物质的条件下反应3h， PFOA的平均降解率可达43 %;而在空气氛围条件下，PFOA的平均降解率仅有29%。该反应充分证明了 PFOA 是通过光催化还原的途径被降解的。实施例2、全氟辛基磺酸盐(PF0S)的光催化降解
向100mL7.25xl(T5mol/L的PFOS水溶液中加入卩-0&203粉末和还原性物质 Na2S203，搅拌3h，得到澄清的均相溶液，均相溶液中P-Ga203的终浓度为2.67x10—3 mol/L， Na2S203的浓度为5xl(T5mol/L。
如图1所示，打开反应装置底部的曝气板4，将氮气从气体加入口 5通入到反 应容器3中，再将上述得到的澄清的均相溶液加入到反应器3中，曝气半小时左右， 然后打开冷却水循环装置7和光源1，开始反应。每隔一定时间从取样口 8取反应 液，检测PFOS及其短链全氟羧酸化合物的浓度，采用UPLC-MS/MS中的电喷雾 负离子(ESI)模式测定PFOS及其短链全氟羧酸化合物的浓度。
实验设三次重复，j3-Ga203光催化降解PFOS的效果如图3所示。结果表明， 在氮气氛围下，PFOS可有效地被光催化降解，反应3h， PFOS的平均降解率可达 81%。
实施例3、还原性物质存在条件下PF0A的光催化降解
向100mL7.25xl(T5mol/L的PFOA水溶液中加入P-Ga203粉末，然后再向上述 溶液中分别加入还原性物质KI、 Na2S203和甲醇，搅拌3h，得到澄清的均相溶液， 均相溶液中(3-Ga203的终浓度为2.67xl(^mol/L， KI、 Na2S203和甲醇的终浓度分 别为5xl(T5mol/L。
如图1所示，打开反应装置底部的曝气板4，将氮气从气体加入口 5通入到反 应容器3中，再将上述得到的澄清的均相溶液加入到反应器3中，曝气半小时左右， 然后打开冷却水循环装置7和光源1，开始反应。每隔一定时间从取样口 8取反应 液，检测PFOA及其短链全氟羧酸化合物的浓度，采用UPLC-MS/MS中的电喷雾 负离子(ESI)模式测定PFOA及其短链全氟羧酸化合物的浓度。
实验设三次重复，还原性物质存在条件下P-Ga203光催化降解PFOA的效果如 图4所示。结果表明，还原性物质的加入极大的促进了光催化降解PFOA的效率， 其原因是还原性物质可有效地捕捉反应体系中的氧化物质(主要是光生电子和溶解 氧)，从而提高了光生电子的浓度，促进了光催化还原效率。反应3h，加入还原性 物质Na^203的体系比不外加还原性物质的体系的光催化降解效率平均提高了 55 %。
实施例4、 PFOA的光催化还原脱氟
向100mL7.25xl(T5mol/L的PFOA水溶液中加入卩-0&203粉末和还原性物质Na2S203，搅拌3h，得到澄清的均相溶液，均相溶液中|3-0&203的终浓度为2.67><1(^ mol/L， Na2S203的浓度为5xl(T5 mol/L。
如图1所示，打开反应装置底部的曝气板4，将氮气从气体加入口 5通入到反 应容器3中，再将上述得到的澄清的均相溶液加入到反应器3中，曝气半小时左右， 然后打开冷却水循环装置7和光源1,开始反应。每隔一定时间从取样口 8取反应 液，采用离子色谱检测反应液中氟离子的浓度，根据反应液中氟离子浓度的变化可 以计算PFOA的脱氟效率。
实验设三次重复，光催化脱氟的效果如图5所示。结果表明，还原性物质Na2S203 的加入极大的促进了光催化脱氟的效率。反应3h， PFOA的脱氟率达到3iy。，即平 均有4.6个氟原子从PFOA分子上脱落下来；而不添加还原性物质Na2S203的反应 体系，只有14%的脱氟率。
实施例5、光催化降解PF0A的中间产物及其浓度变化
向100mL7.25xl{T5mol/L的PFOA水溶液中加入(3-Ga203粉末和还原性物质 Na2S2032，搅拌3h，得到澄清的均相溶液，均相溶液中p-Ga203的终浓度为2.67xl(T3 mol， Na2S203的浓度为5xl(T5mol/L。
如图1所示，打开反应装置底部的曝气板4，将氮气从气体加入口 5通入到反 应容器3中，再将上述得到的澄清的均相溶液加入到反应器3中，曝气半小时左右， 然后打开冷却水循环装置7和光源1，开始反应。每隔一定时间从取样口 8取反应 液，采用UPLC-MS/MS测定PFOA及其短链全氟羧酸化合物的浓度。
实验设三次重复，PFOA及其短链全氟羧酸化合物的浓度测定结果如图6所示。 结果表明，反应3h， PFOA几乎被完全降解，并产生了一系列短链的CnH2^COOH (l<n<7)。如果反应时间足够长，短链的CnH2^COOH也会被逐渐降解掉。
权利要求
1、一种降解全氟取代化合物的方法，包括以下步骤在无氧条件下，采用β-Ga2O3作为光催化剂，用波长为185-254nm的紫外光照射全氟取代化合物，使全氟取代化合物降解。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述全氟取代化合物为全氟辛 酸或全氟辛基磺酸盐。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述无氧条件是通过向反 应体系中通入惰性气体或还原性气体实现的。
4、 根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述紫外光的波长为 254nm。
5、 根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述全氟取代化合物与 (3-Ga203的摩尔比为1: (15-40)。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述全氟取代化合物与P-Ga203 的摩尔比为1: 37。
7、 根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述方法还包括向反应 体系中加入还原性物质的步骤；所述还原性物质为可溶性碘盐、可溶性硫代硫酸盐或有机物。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述可溶性碘盐为碘化钾，所述可溶性硫代硫酸盐为硫代硫酸钠，所述有机物为甲醇或苯酚。
9、 根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述全氟取代化合物与 所述还原性物质的摩尔比为1:(0-15)，优选为l: 0.7。
10、 权利要求1-9中任一所述的方法在全氟取代化合物降解中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种降解全氟取代化合物的方法，包括以下步骤在无氧条件下，采用β-Ga₂O₃作为光催化剂，用波长为185-254nm的紫外光照射全氟取代化合物，使全氟取代化合物降解。本发明的降解全氟取代化合物的方法具有以下优点工艺结构简单，在常温常压条件下进行，不需要复杂的设备；对全氟取代化合物的初始浓度没有要求，任意浓度和pH值条件下的全氟取代化合物均可以采用本发明方法进行处理；降解产物的毒性降低，易于采用其他方法进一步处理。
文档编号A62D3/176GK101524583SQ200910081468
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者张彭义, 赵宝秀 申请人:清华大学