专利名称：聚乙烯树脂组合物的制作方法
本申请是1998年4月23日提交的题为“聚乙烯多层层压材料，容器和树脂组合物的”98109455.4号发明专利申请的分案申请。
本发明涉及聚乙烯多层层压材料，由这种多层层压材料制造的容器，及用于上述材料和容器的或作为再研磨物由上述材料和容器得到的聚乙烯树脂组合物。
虽然聚烯烃例如聚乙烯具有强度好，耐冲击，耐热等优点，可以作为容器使用，但是因为它耐汽油的性能十分不好，所以在制造汽油容器的场合，将其和耐汽油性能好的乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺树等结合使用。
例如，广泛使用耐汽油性能好的乙烯-乙烯醇共聚物和强度，耐冲击性能好的聚乙烯结合的多层塑料瓶，小的农药瓶和大的汽车用汽油桶。在这种多层结构中，聚乙烯层和乙烯-乙烯醇共聚物层之间使用黏合树脂用以提高聚乙烯层和乙烯-乙烯醇共聚物层之间的黏合力。
制造这种瓶子的多层吹塑法，一般产生大约30-40％的碎屑和缝脊，从经济的观点将其再生利用是不可避免的，因此，压碎碎屑和缝脊的再研磨物得到的再生层(所谓再研磨层)特别用于制造多层层压材料。这种再研磨层是聚乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物和黏合树脂3种成分的混合物，一般来说聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物的相容性不好，使多层制品的外观不好，并且使其冲击强度等机械强度下降，因此目前的含有再研磨层的层压材料，通常是用的新鲜的聚乙烯将其稀释到性能不降低的程度被使用，这就很难说对再研磨层作出了有效的利用。
虽然黏合性树脂作为改善聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物相容性的相容化剂可以起到一定程度的作用，但是目前的黏合性聚乙烯树脂不能充分提高耐冲击性能。
在此以前，关于含有聚烯烃和乙烯-乙烯醇共聚物的再研磨组合物有过许多的建议，例如特开昭60-240429，特开昭62-11748，特开平2-261863，特开平3-180341，特开平5-125232公开过提高含有聚烯烃和乙烯-乙烯醇共聚物的再研磨组合物性能的许多方案，但是这些专利具体地是以提高含有聚丙烯和聚烯烃和乙烯-乙烯醇共聚物的组合物方法的稳定性，或提高和乙烯-乙烯醇共聚体层的黏合强度为目的的，和本发明的目的不同。特开昭57-11052公开了由聚乙烯层/聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物制成的再研磨组合物层/乙烯-乙烯醇共聚物层制成的多层层压材料，但是该专利没有明确所使用的聚乙烯，改性聚乙烯的组成，该专利是以层间开裂，提高成型性能和外观为目的的，和本发明公开的提供优良冲击强度的组合物无关。特开平3-72539虽然公开了含有聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物的再研磨组合物，但公开的仅是使用特殊的乙烯-乙烯醇共聚物的技术。另外，特开平3-227346虽然也公开了含有聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物的再研磨组合物，但该专利公开的只是含有50％重量以上乙烯-乙烯醇共聚物的组合物。
至今含有乙烯-乙烯醇共聚物的聚乙烯组合物，由于含有作为外来物的乙烯-乙烯醇共聚物，其冲击强度必然下降，但是本发明人对于提高含有乙烯-乙烯醇共聚物的聚乙烯组合物的冲击强度进行精心研究的结果表明，含有作为主要成分的有特定熔体流动速度，特定密度的高密度聚乙烯，用有特定密度，接枝率，熔体流动速度的不饱和羧酸或其衍生物改性的乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的聚乙烯组合物，具有和目前的聚乙烯均聚物相比有相当的高冲击强度，有可能再循环使用，从而完成了本发明。
本发明的目的是提供耐冲击性，硬度，耐汽油性，层间黏合性等特性优良的，且多层层压材料及其碎片有再循环可能的聚乙烯多层层压材料(在本发明中“碎片”一词含义包括“缝脊”)。
本发明的另一目的是提供耐冲击性，硬度好，耐汽油性，层间黏合性等特性优良的，且多层层压材料及其碎片有再循环可能的聚乙烯容器。
本发明的次一目的是提供耐冲击性能优良的，作为再研磨层在多层层压材料中可以使用的聚乙烯树脂组合物。
本发明包括以下的聚乙烯多层层压材料，容器和树脂组合物。
(1)一种聚乙烯多层层压材料，包括含有根据ASTM D1238(190℃:2160g)测定的熔体流动速度(MFR)为0.001-0.5g/10分钟，密度为0.945-0.980g/cm3的聚乙烯树脂(a1)的基层(A1)；含有用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的，密度为0.900-0.940g/cm3的改性乙烯-α-烯烃共聚物(a2)的黏合层(A2)；以及含有乙烯-乙烯醇共聚物(b)的保护层(B)，将上述多层层压材料机械粉碎后，用单轴挤压机造粒制造成树脂组合物，再将该树脂组合物用压模机于230℃，50kgf/cm2压力下，根据ASTMD1928的冷却条件成型为厚度3mm的薄片，用此薄片制成实验片，根据ASTM D256方法(带切口)于-40℃测定其悬臂梁式冲击强度大于100J/m。
(2)上述(1)记载的多层层压材料，其中用上述(1)的薄片切取制成弯曲实验片，根据ASTM D790的方法测定的弯曲弹性率大于3000kgf/cm2。
(3)上述(1)或(2)记载的多层层压材料，其中还包括含有80-99.5％重量的乙烯聚合物(a)及0.5-20％重量的乙烯-乙烯醇共聚物(b)的聚乙烯树脂组合物(c)的一种组合物层(C)，并且根据ASTM D1238(190℃:2160g)的测定，其全部组合物的熔体流动速度(MFR)为0.001-0.5g/10分钟，密度为0.940-0.970g/cm3，根据ASTM D256方法(带切口)于-40℃测定其悬臂梁式冲击强度大于100J/m。
(4)上述(1)或(2)记载的多层层压材料，其中还包括含有99.3-50％重量的，根据ASTM D1238(190℃:2160g)的测定，其熔体流动速度(MFR)为0.001-0.5g/10分钟，密度为0.945-0.980g/cm3的聚乙烯树脂(a1)；0.2-20％重量的用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的，密度为0.900-0.940g/cm3的改性乙烯-α烯烃共聚物(a2)；及0.5-30％重量的乙烯-乙烯醇共聚物(b)的聚乙烯树脂组合物(c)的一种组合物层(C)；并且根据ASTM D1238(190℃:2160g)的测定，其全部组合物的熔体流动速度(MFR)为0.001-0.2g/10分钟，密度为0.940-0.970g/cm3，根据ASTMD256方法(带切口)于-40℃测定其悬臂梁式冲击强度大于100J/m。
(5)上述(3)或(4)记载的多层层压材料，其中的聚乙烯树脂组合物(c)是多层层压材料和/或其碎屑的再研磨物。
(6)上述(3)-(5)任何一项记载的多层层压材料，其中的组合物层(C)处于基层(A1)和黏合层(A2)之间。
(7)上述(1)-(6)任何一项记载的多层层压材料制造的容器。
(8)含有99.3-50％重量的，根据ASTM D1238(190℃:2160g)的测定，其熔体流动速度(MFR)为0.001-0.5g/10分钟，密度为0.945-0.980g/cm3的聚乙烯树脂(a1)；0.2-20重量％的用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的，密度为0.900-0.940g/cm3的改性乙烯-α-烯烃共聚物(a2)；及0.5-30％重量的乙烯-乙烯醇共聚物(b)的聚乙烯树脂组合物(c)；并且根据ASTM D1238(190℃:2160g)的测定，其全部组合物的熔体流动速度(MFR)为0.001-0.2g/10分钟，密度为0.940-0.970g/cm3，根据ASTMD256方法(带切口)于-40℃测定其悬臂梁式冲击强度大于100J/m。
(9)上述(8)记载的聚乙烯树脂组合物(c)，其中对于全部聚乙烯树脂组合物(c)其接枝改性成分的比例为100-1500ppm。
(10)上述(8)或(9)记载的聚乙烯树脂组合物，它是多层层压材料和/或其碎屑的再研磨物。
本发明的聚乙烯多层层压材料基本上是包括含有聚乙烯树脂(a1)的基层(A1)，含有改性乙烯-α烯烃共聚物(a2)的黏合层(A2)和含有乙烯-乙烯醇共聚物的保护层(B)的多层层压材料；优选还包括含有聚乙烯树脂组合物(c)的组合物层(C)，作为该组合物层(C)可以使用再研磨层。《基层(A1)》本发明基层(A1)所用的聚乙烯树脂(a1)，是密度为0.945-0.980g/cm3，优选0.945-0.970g/cm3，更优选0.953-0.960g/cm3；根据ASTM D1238于190℃,2.16kg负荷下测定，熔体流动速度(MFR)为0.001-0.5g/10分钟，优选0.01-0.2g/10分钟，更优选0.02-0.05g/10分钟的高分子量高密度聚乙烯。由于使用这种聚乙烯树脂(a1)，第一次得到耐冲击性，高硬度，低汽油渗透性的组合物及多层层压材料。
作为成分(a1)使用的聚乙烯树脂，可以是聚乙烯均聚物，也可以是乙烯和α-烯烃的无规共聚物。在后者情况下，由α-烯烃得到的结构单元不超过5摩尔％，优选不超过2摩尔％。
作为上述α-烯烃，例如是丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯等碳原子数3-10的α-烯烃。
本发明使用的聚乙烯树脂，由于用凝胶渗透色谱法测定的Mw/Mn为20以上，以及成型性和耐冲击强度优良，所以是合适的。
本发明使用的基层(A1)，含有作为主要成分的上述聚乙烯树脂(a1)，此外还可以含有下述的抗氧剂(d)，金属化合物(e)和其它公知的添加剂。《黏合层(A2)》作为本发明的黏合层(A2)，和/或作为下述聚乙烯树脂组合物(c)中的乙烯-乙烯醇共聚物的分散剂，使用特定改性的乙烯-α-烯烃的共聚物(a2)。
作为改性乙烯-α)-烯烃的共聚物(a2)改性以前使用的乙烯-α-烯烃的共聚物，是密度0.900-0.940g/cm3，优选0.900-0.935g/cm3的乙烯-α-烯烃的共聚物。
本发明改性以前的乙烯-α-烯烃的共聚物，是乙烯和其它烯类例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯等的碳原子数3-10的α-烯烃的共聚物。
作为本发明改性以前的乙烯-α-烯烃的共聚物的具体实例，可以举出乙烯和丙烯共聚物，乙烯和1-丁烯共聚物，乙烯和1-己烯共聚物，乙烯和1-辛烯共聚物，乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚物等。
其中乙烯和丙烯共聚物，乙烯和1-丁烯共聚物，乙烯和1-己烯共聚物，乙烯和1-辛烯共聚较好。
本发明改性以前的乙烯-α-烯烃的共聚物，其中由乙烯得到结构单元为70-99.5摩尔％，优选80-99摩尔％；由α-烯烃得到结构单元为0.5-30摩尔％，优选1-20摩尔％。
改性以前的乙烯-α-烯烃的共聚物，根据ASTM D1238于190℃,2.16kg负荷下测定，熔体流动速度(MFR)为0.01-20g/10分钟，优选0.05-20g/10分钟。
对于本发明改性以前的乙烯-α-烯烃的共聚物的制备方法没有特殊的限制，例如可以用钛(Ti)族，铬(Cr)族或锆(Zr)族的过渡金属催化剂，用公知的方法制备。
本发明的改性乙烯-α-烯烃的共聚物(a2)是使上述改性以前的乙烯-α-烯烃的共聚物用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的接枝改性共聚物。
作为上述不饱和羧酸或其衍生物具体可以举出丙烯酸，甲基丙烯酸，α-乙基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，康宁酸，四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸，内-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(商品名为Natic acid)等不饱和羧酸；以及这些酸的卤化物，酰胺，酰亚胺，酸酐，酯等衍生物，其中不饱和二羧酸或其酸酐是优选的，特别是马来酸，Natic acid(商品名)及它们的酸酐。
乙烯-α-烯烃的共聚物的接枝改性可以用公知的方法进行，例如将上述乙烯-α-烯烃的共聚物溶于有机溶剂之中，往得到的溶液中加入不饱和羧酸或其衍生物及自由基引发剂等，一般于60-350℃，优选80-190℃进行反应0.5-15小时，优选1-10小时。
对于上述有机溶剂没有特殊的限制，只要能够溶解乙烯-α-烯烃的共聚物就可以使用。
作为这种有机溶剂可以举出苯，甲苯，二甲苯等芳香烃溶剂，戊烷，己烷，庚烷等脂肪烃溶剂。
作为另外的接枝改性方法，可以使用挤压机在无溶剂情况下，使乙烯-α-烯烃的共聚物和不饱和羧酸或其衍生物反应得到改性的乙烯-α-烯烃的共聚物(a2)。在上述反应条件下，反应温度通常在乙烯-α-烯烃的共聚物熔点以上，具体是100-350℃，反应时间通常为0.5-10分钟。
在采用公知的任何接枝改性方法中，为了使作为上述接枝单体的不饱和羧酸或其衍生物得到效率好的接枝共聚，优选在自由基引发剂存在下进行反应。
作为上述自由基引发剂，可以举出有机过氧化物及过酯，例如过氧化苯甲酰，二氯过氧化苯甲酰，过氧化异丙基苯，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸盐)己炔-3,1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，月桂酰过氧化物，过乙酸叔丁基酯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，过苯甲酸叔丁基酯，过苯基乙酸叔丁基酯，过异丁酸叔丁基酯，过仲辛酸叔丁基酯，过戊酸叔丁基酯，过戊酸枯基酯，过二乙基乙酸叔丁基酯；以及偶氮化合物例如偶氮二异丁腈，二甲基偶氮异丁酸酯。其中二烷基过氧化物如枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯是优选的。
对于100份重量的改性前的乙烯-α-烯烃的共聚物，通常使用0.001-1份重量比例的自由基引发剂。
本发明改性乙烯-α-烯烃的共聚物(a2)的密度为0.900-0.940g/cm3，优选0.900-0.935g/cm3。另外希望改性乙烯-α烯烃共聚物(a2)中不饱和羧酸或其衍生物的接枝量(接枝改性率)通常为0.05-10重量％，优选0.05-5重量％；另外改性乙烯-α-烯烃的共聚物(a2)于135℃十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]是1.5-4.5dl/g，优选1.6-3dl/g，可以提高冲击强度。改性乙烯-α烯烃共聚物(a2)的结晶度是15-70％，优选35-70％，可以得到耐汽油渗透性和长期稳定性的黏合力。
黏合层(A2)可以仅包括上述改性的乙烯-α-烯烃的共聚物(a2)，也可以按照需要在改性的乙烯-α-烯烃共聚物(a2)中使用和其它乙烯聚合物和/或烯烃弹性体树脂混合的混合物，此处所述的其它乙烯聚合物可以举出公知方法聚合的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃的共聚物。
可是为了达到本发的目的，含有改性的乙烯-α-烯烃共聚物(a2)和其它成分的黏合层(A2)于135℃十氢萘溶液中测定的特性粘度[η]是1.0-4.5dl/g，优选1.2-3dl/g的范围内，可以提高冲击强度。另外，黏合层[A2]的密度为0.900-0.940g/cm3，优选0.900-0.935g/cm3，可以提高冲击强度和下落强度。
黏合层(A2)中的接枝改性量为0.2重量％以上，优选0.2-2重量％，可以提高冲击强度；黏合层(A2)在正癸烷中的不溶物为2重量％以下，优选1.8重量％以下(将8g黏合层的树脂于140℃溶解在500ml正癸烷中，再将溶液降低到90℃，使不溶物沉淀，在此温度下过滤并且称重)可以提高循环使用的多层层压材料的黏合强度及耐冲击性。
作为和黏合层(A2)配合的上述烯烃弹性体，例如可以举出聚异丁烯，乙烯/丙烯橡胶，乙烯/1-丁烯橡胶，乙烯/1-辛烯橡胶，丁基橡胶，丁二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯橡胶，乙烯/丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶。还可以举出烯烃弹性体用上述不饱和羧酸或其衍生物改性的改性弹性体。其中聚异丁烯，乙烯/丙烯橡胶，乙烯/1-丁烯橡胶，乙烯/1-辛烯橡胶及它们的改性产物是优选的。
其它乙烯聚合物和/或烯烃弹性体虽然可以在不损害本发明的性能的范围内使用，但配合量通常为对于100份重量的乙烯-α-烯烃共聚物使用30份重量以下，优选20份重量以下。
黏合层(A2)还可以含有下述的抗氧剂(d)，金属化合物(e)及其它公知的添加剂。《保护层(B)》本发明保护层(B)中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(b)(以下简称为EVOH)是乙烯和乙酸乙烯酯等的乙烯酯类的共聚物的皂化产物。
乙烯-乙烯醇共聚物(b)中由乙烯得到的结构单元是15-60摩尔％，优选25-50摩尔％，由共聚单体得到的结构单元为85-40摩尔％，优选75-50摩尔％。
乙烯-乙烯醇共聚物(b)的皂化程度为80-100％，优选90-100％。皂化程度在上述范围内时，乙烯-乙烯醇共聚物(b)的机械性能，耐油性，耐水性都是优良的。
乙烯含量在上述范围时，乙烯-乙烯醇共聚物(b)的成型温度和分解温度之间有较大的差别，容易成型，而且抗汽油渗透性(耐汽油性)，机械性能优良，由于用这种乙烯-乙烯醇共聚物(b)作保护层(B)制造多层层压材料，可以得到下述的抗汽油渗透性优良的多层层压材料。另外能够容易地得到再研磨的多层层压材料，使资源得到了有效的利用。
本发明使用的乙烯-乙烯醇共聚物(b)可以用环氧化合物，异氰酸酯化合物等改性。虽然保护层(B)以乙烯-乙烯醇共聚物(b)作为主要成分，但是除了乙烯-乙烯醇共聚物(b)以外，还可以在不损害本发明目的的范围内混合其它的聚合物，例如聚酰胺(尼龙)，聚酯，聚烯烃，聚碳酸酯，离子聚合物树脂，聚醋酸乙烯酯，聚苯乙烯，ABS树脂，丙烯酸树脂，氯乙烯树脂等。还可以加入下述的抗氧剂(d)，金属化合物(e)及其它的公知添加剂。《组合物层(C)》用于组合物层(C)的聚乙烯树脂组合物(c)含有乙烯聚合物(a)80-99.5重量％，优选85-99重量％，更优选90-98重量％，和乙烯-乙烯醇共聚物(b)0.5-20重量％，优选1-15重量％，更优选2-10重量％。并且根据ASTM D1238(190℃:2160g)的测定，该组合物全部的熔体流动速度(MFR)为0.001-0.5g/10分钟，优选0.01-0.2g/10分钟，更优选0.03-0.1g/10分钟，密度为0.940-0.970g/cm3，优选0.945-0.968g/cm3，更优选0.952-0.966g/cm3，根据ASTMD256方法(带切口)于-40℃测定其悬臂梁式冲击强度大于100J/m，优选150J/m以上，更优选200J/m以上。
本发明的优选乙烯聚合物(a)可以配合使用上述聚乙烯树脂(a1)和改性的乙烯-α烯烃共聚物(a2)。此时聚乙烯树脂(a1)和改性的乙烯-α烯烃共聚物(a2)以及乙烯-乙烯醇共聚物(b)的配合比为聚乙烯树脂(a1)是99.3-50重量％，优选99-65重量％，更优选95-70重量％；改性的乙烯-α-烯烃共聚物(a2)是0.2-20重量％，优选0.5-15重量％，更优选1-10重量％；乙烯-乙烯醇共聚物(b)是0.5-30重量％，优选1-25重量％，更优选2-20重量％。聚乙烯树脂(a1)的含量在上述范围时，聚乙烯树脂(a1)构成基体，有好的抗冲击强度。改性的乙烯-α-烯烃共聚物(a2)在上述范围时，乙烯-乙烯醇共聚物(b)在聚乙烯树脂(a1)中有良好的分散性，可以提高聚乙烯树脂组合物(c)的冲击强度，硬度，耐汽油渗透性；而且乙烯-乙烯醇共聚物(b)在上述范围时，聚乙烯树脂组合物(c)的冲击强度不降低。
本发明的改性的乙烯-α烯烃共聚物(a2)和乙烯-乙烯醇共聚物(b)的配合比(重量比)优选1/9-9/1的范围，在这个范围内组合物的冲击强度，硬度，耐汽油渗透性可以得到较好的平衡。
本发明的聚乙烯树脂组合物(c)，根据ASTM D1238(190℃:2160g)的测定，该组合物的熔体流动速度(MFR)为0.001-5g/10分钟，优选0.02-0.5g/10分钟，更优选0.03-0.1g/10分钟，密度为0.940-0.970g/cm3，优选0.945-0.968g/cm3，更优选0.952-0.966g/cm3。
本发明聚乙烯树脂组合物(c)于-40℃测定的冲击强度至少是100J/m，为其极大的特征，这个数值和纯的聚乙烯比较是很高的，比有相同MFR的纯聚乙烯的冲击强度高1/3。这个数值是很高的，因为类似于本发明的公知的树脂组合物的冲击强度仅是纯聚乙烯的1/10。
组合物层(C)以含有上述的优选共聚物(a)和乙烯-乙烯醇共聚物(b)的聚乙烯树脂(c)为主要成分以外，还可以根据需要含有下述抗氧剂(d)，金属化合物(e)以及其它的公知添加剂。组合物层(C)可以用新鲜的上述成分制备，也可以用含有上述成分的再研磨物制备。使用再研磨物时，可以(A1),(A2),(B)的每个成分是再研磨物，也可以将新鲜的成分和再研磨物混合。
再研磨物是将用上述基层(A1)，黏合层(A2)和保护层(B)制造多层层压材料时产生的碎屑和缝脊等经过加热滞后变形后不要的部分粉碎得到的。
当再研磨物中的乙烯-乙烯醇共聚物(b)的平均粒径为0.1-10μm，优选0.1-5μm，更优选0.1-3μm时，而且乙烯-乙烯醇共聚物(b)的组成为0.5-10重量％，优选2-8重量％时，可以得到冲击强度高的组合物层(C)。《抗氧剂(d)》作为本发明的基层(A1)，黏合层(A2)，保护层(B)和组合物层(C)优选加入的抗氧剂(d)，有通常聚烯烃中使用的酚类抗氧剂，含磷抗氧剂，含硫抗氧剂可以单独或配合使用，将酚类抗氧剂和含磷抗氧剂配合使用较好。
上述酚类抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)，邻叔丁基对甲苯酚(BHA)，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甲烷(商品名IRGANOX1010),1,1-双(4-氧苯基)环己烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)，2,6-双(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，对羟基-二苯基胺和枯酚衍生物如生育酚等。
作为上述含磷抗氧剂，可以举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(商品名IRGAPHOS 168)，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)戊赤藓醇-二-亚磷酸盐(商品名PEP-36)，四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-联苯亚基二亚磷酸盐(P-EPQ)等。
作为含硫抗氧剂，可以举出二月桂基硫代二丙酸酯(DLTP)，二十八烷基硫代二丙酸酯(DSTP)等。
抗氧剂(d)的含量对于100份重量的(a1),(a2),(b)或(c)可以加入0.01-0.5重量份，优选0.01-0.3重量份，在用2种以上的抗氧剂时，总量在上述范围。本发明的酚类抗氧剂和含磷抗氧剂一起使用时，酚类抗氧剂和含磷抗氧剂的重量比是5∶1-1∶5。《金属化合物(e)》作为加入到本发明基层(A1)，黏合层(A2)，保护层(B)，组合物层(C)中的优选金属化合物(e)的金属可以举出长周期表18个族中1,2,3,4,5,12,13，或14族的金属(1989年改版的IUPAC的无机化合物命名法)，特别适用的有钠，钾，镁，钙，锶，钡，锌，镉，铝，硅，锡，铅，钛等。
作为适合使用的金属化合物(e)，还可以举出氧化镁，氧化钙，氧化铝，氧化硅，二氧化钛等金属氧化物；氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝，原钛酸等金属氢氧化物；碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸镁，碳酸钙等金属碳酸盐；硫酸镁，硫酸钙，硫酸钡和硫酸铝等金属硫酸盐；硅酸钠，无水硅酸钠，硅酸锂，无水硅酸锂，硅酸钾，无水硅酸钾，硅酸镁，无水硅酸镁，硅酸钙和硅铝酸盐等金属硅酸盐。它们可以是天然的或合成的，可以两种以上混合使用，天然产品的实例包括滑石，蒙托土和水滑石等。
另外，作为高级脂肪酸的金属盐，可以使用碳原子数7-23，特别是11-21的羧酸金属盐，例如月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，二十二烷酸的直链脂肪酸的钠盐，镁盐，钙盐，锌盐等。
这些金属化合物(e)为固体时，优选是细小的颗粒，至少平均粒径150μm以下，特别是40μm以下是足够的；形状可以是扁平的，块状的，针状或其它形状的，但优选弧形的颗粒，特别是球状的。
金属化合物(e)的含量，对于100份重量的(a1),(a2),(b),(c)为0.01-0.4份重量，两种以上金属化合物(e)一起使用时，总量范围同上。《多层层压材料》本发明的多层层压材料基本上是上述基层(A1)，黏合层(A2)和保护层(B)构成的多层层压材料，但是一般还使用包括组合物层(C)的多层层压材料。在C层中使用的树脂组合物可以是新的树脂组合物，但优选使用再研磨物，根据情况也可以两者一起使用。
作为本发明多层层压材料的优选模式，可以举出组合物层(C)放在基层(A1)和保护层(B)之间，本发明多层层压材料的其它优选的模式是组合物层(C)放在基层(A1)和黏合层(A2)之间的多层层压材料。
作为多层层压材料的模式可以举出以下各种模式A1/A2/B；A1/C/A2/B；A1/C/A2/B/A2；A1/A2/B/C；A1/C/A2/B/A1；A1/A2/B/A2/C；
A1/C/A2/B/A2/A1；A1/C/A2/B/A2/C；A1/C/A2/B/A2/C/A1其中，优选组合物层(C)在保护层(B)的一侧或两侧层压，更优选组合物层(C)在基层(A1)和黏合层(A2)之间层压的多层层压材料。
各层厚度与多层层压材料的总厚度的比例没有特别的限制，例如，优选作为外层的基层(A1)为30-95％，黏合层(A2)1-20％，保护层(B)1-25％，组合物层(C)20-60％，从冲击强度，硬度，耐汽油性平衡的观点是好的。使用再研摩物时，优选和使用上述组合物层(C)时相同组成的各层厚度。
在上述多层层压材料中，含有改性乙烯-α-烯烃共聚(a2)的黏合层(A2)作为黏合剂，黏合基层(A)或组合物层(C)和保护层(B)。由于A1层和C层或A2层黏合性良好，可以用直接的共挤出的方法制造多层层压材料。
作为通常商业生产的组合物层(C)，使用再研磨物时，由于再研磨物经受重复的热处理，容易氧化降解，因此优选加入上述的抗氧剂(d)，抗氧剂(d)可以直接加入到C层中，也可以加入到A1层，A2层，C层。在常规生产中，加入到A1层和/或A2层和/或C层。
一般来说，乙烯-乙烯醇共聚物(b)是比乙烯和改性聚乙烯树脂组合物容易热降解的树脂，容易引起变黄和胶化。作为再研磨物使用时，由于外层聚乙烯催化剂残留物中产生的盐酸促进乙烯-乙烯醇共聚物(b)的胶化，因此优选在临接保护层(B)的黏合层(A2)中加入作为盐酸吸收剂的上述金属化合物(e)，金属化合物(e)可以加入到A1层和/或A2层，加入到A2层的效果更好。
将本发明的多层层压材料粉碎，通过7mm的筛得到的再研磨物，用单轴挤压机造粒，在压模机中于230℃,50kgf/cm2压力下成型，冷却，在ASTMD1928慢慢冷却条件下，制成厚度为3mm的试片，根据ASTM D256方法(带切口)于-40℃测定的悬臂梁式冲击强度为50J/m以上，优选80J/m以上。这个多层层压材料的粉碎物的悬臂梁式冲击强度的数值大大优于公知的聚烯烃/乙烯-乙烯醇共聚物多层层压材料。根据评价这个悬臂梁式冲击强度，可能推断使用再研磨物的组合物层(C)制造的多层层压材料的冲击强度。
本发明的多层层压材料可以是例如用挤压成型，铸造成型，吹模成型等方法制造成片状，薄膜，容器或任何其它形式。《容器》本发明的容器是用上述多层层压材料成型为容器的形状。容器的形状可以是桶，瓶子，杯子，盘子等任意形状。这些容器的外层优选用基层(A1)或组合物层(C)，由此得到冲击强度高的容器。由于有保护层(B)，具有耐汽油及其它的溶剂的保护作用。
上述容器可以用吹塑成型，空压或真空成型，喷射成型等方法成型。制造桶，大的瓶子时，可以采用吹塑成型。
本发明的容器具有硬度，优良的耐汽油性能，耐冲击性，特别是低温冲击性极优良，可以用作制造大型的容器，例如汽车用汽油桶。作为汽油桶使用时，由于层间的黏合性优良，不会由于汽油的渗透引起层间的分离和再研磨层的变质，可以长期使用。
综上所述，本发明的聚乙烯多层层压材料由于是包括含有特定聚乙烯树脂的基层，含有特定改性乙烯-α-烯烃共聚物的黏合层，含有特别乙烯-乙烯醇共聚物的保护层的多层层压材料，所以具有优良的耐冲击性，硬度，耐汽油性，优良的层间黏合性，而且可以得到该多层层压材料和它的碎片能够再循环使用的聚乙烯多层层压材料。
由于将包括含有上述聚乙烯树脂，改性乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的聚乙烯树脂组合物的各层进行层压，能够将碎片作为再研磨层循环使用，并且可以得到冲击强度高的多层层压材料。
本发明的聚乙烯容器由于用上述的多层层压材料制造，其耐冲击性，硬度，耐汽油性，层间黏合性等特性优良，而且能够得到层压材料和碎片可以循环使用的聚乙烯容器。
本发明的聚乙烯树脂组合物由于上述成分，因而耐冲击性优良，可以得到作为再研磨层在多层层压材料中能够使用的聚乙烯树脂组合物。
用IR分析测定改性的乙烯·1-丁烯共聚物的接枝量，结果为无水马来酸的接枝改性量是0.80重量％，于135℃十氢萘中测定的特性粘度[η]是1.86dl/g，结果列于表1。《改性乙烯-α-烯烃共聚物(a2)的制造》上述改性的乙烯·1-丁烯共聚物(MAH-PE-1)50重量份，密度=0.92g/cm3，根据ASTM D1238(190℃:2160g)测定MFR=2.0g/10分钟，1-丁烯含量4摩尔％的乙烯·1-丁烯共聚物(PE-1)50份重量，苯酚类稳定剂IRGANOX1010(商品名，Ciba-Geigy的产品)0.1份重量，含磷稳定剂的IGRAPHOS168(商品名，Ciba-Geigy的产品)0.1重量份，和0.1重量份的合成水滑石(平均粒径1μm)在Henschel混合器中均匀混合，于230℃在单轴挤压机熔融混合，得到作为黏合层(A2)用的改性乙烯·1-丁烯共聚物组合物(AD-1),AD-1的MFR为0.7g/10分，密度为0.921g/cm3，无水马来酸接枝量为0.43重量％，结果列于表2。《多层层压材料的制造》从最外层按照以下顺序作为基层(A1)的高密度聚乙烯[HDPE:HIZEX8200 B(三井化学(株)制造，商品名)，密度=0.956g/cm3,ASTM D1238(190℃:2160g)测定的MFR=0.03g/10分钟]，作为黏合层(A2)的改性乙烯-α-烯烃共聚物AD-1，作为保护层(B)的乙烯-乙烯醇共聚物[EVOH EVAL EP-F101A，商品名，Kuaray公司制造，ASTM D1238(190℃:2160g)测定的MFR=1.3g/10分钟，密度=1.19g/cm3，乙烯含量32摩尔％，皂化程度=100％]，作为黏合层(A2)的改性乙烯-α-烯烃共聚物AD-1，作为基层(A1)的高密度聚乙烯[HDPE:HIZEX 8200 B(三井化学(株)制造，商品名)，密度=0-956g/cm3,ASTM D1238(190℃:2160g)测定的MFR=0.03g/10分钟]，在冲模内用4-种树脂-6-层吹模机，于230℃层压，得到厚度比(换算为重量)如下的高度150mm，容积500ml的瓶子。厚度比A1/A2/B/A2/A1=45/2/5/2/46(％)。《聚乙烯组合物(c)的制造》上述瓶子用粉碎机粉碎，将其在压缩比4.0的全螺纹单轴挤出机于220℃熔融混合，得到聚乙树脂组合物(c)。将其称为C-1。《聚乙烯组合物(c)的性能评价》将上述方法得到的丸状物(C-1)在加热熔融压力成型机中，于230℃在加热的模框内加热熔融，于ASTM D1928规定的慢慢冷却条件下冷却固化，成型为3mm的压片，由得到的3mm压片制成哑铃型的试片，于-40℃的空气温度进行悬臂梁式冲击试验(ASTMD256带切口)，结果列于表3。《多层层压材料的制造和评价》从最外层按照以下顺序作为基层(A1)的高密度聚乙烯[HDPE:HIZEX8200 B(三井化学(株)制造，商品名)，密度=0.956g/cm3,ASTM D1238(190℃:2160g)测定的MFR=0.03g/10分钟]，作为组合物层(C)的上述C-1，作为黏合层(A2)的改性乙烯-α-烯烃共聚物AD-1，作为保护层(B)的乙烯-乙烯醇共聚物[EVOH EVAL EP-F 101A，商品名，Kuaray公司制造，ASTMD1238(190℃:2160g)测定的MFR=1.3g/10分钟，密度=1.19g/cm3，乙烯含量32摩尔％，皂化程度=100％]，作为黏合层(A2)的改性乙烯-α-烯烃共聚物AD-1，作为基层(A1)的高密度聚乙烯[HDPE:HIZEX 8200 B(三井化学(株)制造，商品名)，密度=0.956g/cm3,ASTM D1238(190℃:2160g)测定的MFR=0.03g/10分钟]，在冲模内用4-种树脂-6-层吹模机，于230℃层压，得到厚度比(换算为重量)如下的高度150mm，容积500ml的瓶子。厚度比为A1/C/A2/B/A2/A1=13/40/2/3/2/40(％)。《多层层压材料层间黏合力的评价》从上述瓶子的侧面切出15mm宽的试片，用T-剥离法于剥离速度50mm/分钟下测定A2层和B层之间的黏合强度(EVOH的黏合力)，结果列于表5。《循环材料的制造方法和评价》上述瓶子用粉碎机粉碎，将其在压缩比4.0的全螺纹单轴挤出机于220℃熔融混合，得到聚乙树脂组合物(c)的循环丸状物(C-1)。将上述方法得到的丸状物(C-1)在加热熔融压力成型机中，于230℃在加热的模框内加热熔融，于ASTM D1928规定的慢慢冷却条件下冷却固化，成型为3mm的压片，由得到的3mm压片制成哑铃型的试片，于-40℃的空气温度进行悬臂梁式冲击试验(ASTM D256带切口)，结果列于表5。
将这种改性的乙烯-α-烯烃共聚物用和实施例1相同的方法成型为多层层压材料，将其粉碎，用单轴挤压机熔融混合，得到聚乙烯树脂组合物(c)，结果如表3所示。
使用上述聚乙烯树脂组合物成型的多层层压材料，测定对EVOH的黏合力，循环材料的悬臂梁式冲击强度，结果列于表5。比较例1-3将表1所示的各种乙烯-α-烯烃共聚物按照实施例1记载的方法，用无水马来酸改性，但是某些情况下允许改性率的某些变化。按照表2给出的混合比及实施例1的方法，将改性产物和乙烯-α-烯烃共聚物混合，合成出改性的乙烯-α-烯烃共聚物(a2)。
将这种改性的乙烯-α-烯烃共聚物用和实施例1相同的方法成型为多层层压材料，将其粉碎，用单轴挤压机熔融混合，得到聚乙烯树脂组合物(c)，结果如表4所示。
使用上述聚乙烯树脂组合物成型的多层层压材料，测定对EVOH的黏合力，循环材料的悬臂梁式冲击强度，结果列于表6。
表1乙烯-α-烯烃共聚物的改性
表2改性乙烯-α-烯烃共聚物(a2)
表3聚乙烯树脂组合物(C)的物理性能
表4聚乙烯树脂组合物(C)的物理性能
表5多层层压材料的物理性能和循环材料的物理性能
表6多层层压材料的物理性能和循环材料的物理性能
权利要求
1．聚乙烯树脂组合物(c)，含有99.3-50重量％的，根据ASTMD1238(190℃:2160g)的测定，熔体流动速度(MFR)为0.001-0.5g/10分钟，密度为0.945-0.980g/cm3的聚乙烯树脂(a1)；0.2-20重量％的用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的，密度为0.900-0.940g/cm3的改性乙烯-α-烯烃共聚物(a2)；及0.5-30重量％的乙烯-乙烯醇共聚物(b)；并且根据ASTM D1238(190℃:2160g)的测定，全部组合物的熔体流动速度(MFR)为0.001-0.2g/10分钟，密度为0.940-0.970g/cm3，根据ASTM D256方法(带切口)于-40℃测定的悬臂梁式冲击强度大于100J/m。
2．根据权利要求1的聚乙烯树脂组合物(c)，其中对于全部聚乙烯树脂组合物(c)，其接枝改性成分的比例为100-1500ppm。
3．根据权利要求1或2的聚乙烯树脂组合物，它是多层层压材料的再研磨物。
全文摘要
聚乙烯树脂组合物(C),含有99.3－50重量%熔体流动速度(MFR)为0.001－0.5g/10分钟,密度为0.945－0.980g/cm
文档编号B32B27/32GK1313358SQ011120
公开日2001年9月19日 申请日期2001年3月22日 优先权日1997年4月23日
发明者河内秀史, 重本博美, 寺师雄一郎 申请人:三井化学株式会社