自组装结构的制作方法

专利名称：自组装结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成适用于如微电子学领域的器件的小型结构。具体来说，本发明涉及在材料结构表面上和/或表面内的自组装结构。
背景技术：
多种领域的发展需要多种新型材料。特别是在许多不同的加工领域可以使用各种化学粉末。具体来说，化学粉末可用于生产电子器件如平面显示器、电子电路和光电晶体。
同样，技术的发展日益需要改进材料的加工方法，对工艺参数的公差要求更为严格。随着小型化继续深入的发展，材料参数需要落在更严格的公差范围内。目前的集成电路技术已经要求加工尺寸的公差为亚微米级。人们已经开发了自组装法，为非常薄的薄膜材料的应用提供了另外的选择。但是，自组装法通常局限于能够用特定方法沉积的材料类型。

发明内容
本发明的第一个方面涉及包括一个层的材料，该层具有多个包括组合物的自组装结构。这些结构位于多个分离的岛上，这些岛覆盖集成件中的该层的一部分。
另一方面，本发明涉及包括无机微粒的自组装构成的材料。这些无机微粒的平均一级微粒直径约小于100nm。这些微粒还包括选自金属/氧化硅、金属/炭化硅、金属/氮化硅和元素金属的组合物。
另一方面，本发明涉及在规定边界内的层上生产器件的方法。该方法包括将器件的边界定位，启动自组装工艺以沉积多个包括组合物的结构。
另一方面，本发明涉及包括多个集成器件的产品，其中至少一个器件包括组合物的自组装阵列。


图1是沿激光辐射通道中线的激光热解装置的一个实施例的示意性剖面图。下面的两个插件是有一个或两个反应试剂入口的喷嘴的底视图，上面的插件是收集喷嘴的底视图。
图2是用于将蒸气反应试剂输送到图1所示的激光热解装置中的反应试剂输送装置的示意图。
图3是沿系统中线的固相前驱体输送系统的示意性剖面图。
图4是用于将气溶胶反应试剂输送到图1所示的激光热解装置中的反应试剂输送装置的一个实施例的示意性侧视图。
图5是激光热解装置的一个替代性实施例的反应室的示意性透视图，将反应室的材料画成透明的是为了示出该装置的内部结构。
图6是沿装置中线的用于热加工纳米微粒的装置的示意性剖面图。
图7是具有自组装无机微粒岛的基底表面的示意性顶视平面图。
图8是包括自组装器件的多层集成电路的示意性透视图。
图9是跨越多层集成电路的三层的互联的侧视图。
图10是带有场致发射器的平面显示器的部分侧视图。
图11是耦合器/分配器的顶部透视图。
图12是场效应晶体管的顶视图。
图13是图12所示的场效应晶体管的侧视图。
图14是自组装嵌段共聚物的侧视图。
图15是带有联合的纳米微粒的自组装嵌段共聚物的侧视图。
具体实施例方式
可以用自组装法结合一个表面形成极小但界限分明的结构，如无机微粒。尽管可以使用其它功能的组分，但是粒度非常均匀的纳米微粒是形成自组装结构的优秀组分。通过利用自组装法的分子识别特征的制造技术，能够将纳米微粒组织成界限分明的结构。分子识别包括各种相互作用，如混合、键锁关系和宾主作用。
沉积技术与能够将得到的结构限制在沿基底表面分布的隔离岛内的定位技术结合。这些岛可以是有序或无序阵列。这些有组织的结构或岛适用于生产加入界限分明的小型元件的微电子器件等。可以用有或没有附加工艺的激光热解法生产优选的纳米微粒。
这些结构包括在基底表面上形成的已定位小型元件。因此，自组装法可以替代传统的用于生产器件结构的掩模技术和直接形成法。与许多传统自组装技术不同的是，在许多优选实施例中形成的结构中加入了无机纳米微粒，而不是加入分子。因此，有序或无序阵列是在该结构或混合结构占据的边界内由纳米微粒形成的。
激光热解法是能够有效生产多种平均微粒直径分布窄的纳米微粒的方法。具体来说，激光热解法可用于生产多样的无机微粒，如元素金属微粒、金属/氧化硅微粒、金属/炭化硅微粒、金属/氮化硅微粒、金属/硫化硅微粒。可选择地，可以用火焰生产设备如授权于Helble等人的发明名称为＂Apparatus for Producing Nanoscale Ceramic Particles＂的美国专利5447708中所述的设备生产纳米微粒，此处引入该专利作为参考。也可以用热反应室如授权于Inoue等人的发明名称为＂Ultrafine Spherical Particles of MetalOxide and a Method for the Production Thereof＂的美国专利4842832中所述的设备生产纳米微粒，此处引入该专利作为参考。
成功地应用激光热解法生产所需无机纳米微粒的基本特征是产生反应试剂流，该反应试剂流含有金属/硅前驱化合物、辐射吸收剂和一般是副反应试剂。副反应试剂可以是所需产品必需的原子源如氧源、或促使所需产品形成的氧化剂或还原剂。如果在强光辐射下前驱体分解成所需产品，则不需要副反应试剂。一般为激光束的强光束将反应试剂流热解。当反应试剂流离开激光束时，将微粒快速冷却。
激光热解法生产的纳米微粒可以进行附加工艺处理以改变微粒的性质如组成和/或结晶度。例如，纳米微粒在使用前可以在保护气体气氛下进行热加工。在适当温和的条件下，热加工能够有效地改变微粒性能又不破坏原始微粒的纳米级粒度或窄的粒度分布。
在许多应用中，粉末分散在液体或其它流体中使用或进行再加工。为了达到本发明的目的，微粒分散液的纳米微粒的浓度不超过约80％的质量浓度。得到的分散液的适合性能可能取决于下述自组装法的特征。
优选的用于形成微电子器件或其它小型元件的无机纳米微粒的集合体的平均直径小于100nm，并且具有非常窄的一级微粒直径分布。具体来说，一级微粒直径的分布曲线没有尾部。换句话说，不存在直径比平均直径大四倍的微粒，这样就可以使粒度分布曲线快速降到零。不仅粒度分布曲线没有尾部，而且分布曲线峰也非常窄，这将在下面说明。
这些高度均匀的纳米微粒可以沉积在基底表面上和/或基底表面内的小型结构或岛内。这些结构可单独形成器件如微电子元件，这些器件可以和其它器件集成为产品。形成这些结构涉及自组装法，该方法产生界限分明的有组织纳米微粒的沉积体。可以用自组装技术直接形成纳米微粒的沉积体。
自组装法能够形成和一个表面结合的阵列，但是自组装法自身不能为在沿表面的边界内形成器件进行定位。因此，需要单独的定位技术在沿表面的边界内限定器件。合适的定位技术与自组装法相结合，能够形成可作为单独元件的结构，这些结构一般都在集成电路内。定位法可使用平版印刷法、直接形成法或其它定位技术来限定这些结构的边界。这样就可以形成其上有通过自组装法安装的器件的有图案基底。这些自组装结构可以和用传统化学和物理沉积技术形成的结构集成在一起。集成电路可以包括集成光学元件。
可以使用纳米微粒的分散液并控制材料表面上和溶液中的条件来生产自组装结构，以形成所需结构。在一些实施例中使用交联剂，将其一端连接基底表面，另一端连接纳米微粒。可以利用和交联剂的选择性连接引导自组装过程。另一种替代性方法是利用天然相互作用如静电和化学相互作用，以辅助引导自组装。在其它替代性方法中，纳米微粒沉积在小孔中，以在多孔区域限定的边界内使纳米微粒定位。在某些材料中发现有小孔，如无机氧化物或二维有机晶体，也可以通过诸如离子碾磨或化学蚀刻法形成合适的孔。下面说明其它细节及其它自组装法。
A、纳米晶体/纳米级微粒的生产人们发现激光热解是一种生产纳米级无机微粒的有利方法，具体来说，纳米级无机微粒包括炭微粒、元素金属微粒、金属/氧化硅微粒、金属/炭化硅微粒、金属/氮化硅微粒和金属/硫化硅微粒。另外，用激光热解生产的微粒是在温和条件下再进行热加工的便利材料，这样就可以拓宽生产所需无机纳米微粒，特别是高均匀性微粒的路径。因此，单独或与附加工艺结合使用激光热解能够生产多种不同的纳米级微粒。反应条件决定激光热解生产的微粒的质量。为了生产具有所需性能的微粒，要比较精确地控制激光热解的反应条件。生产某种类型微粒的合适的反应条件一般取决于特定设备的设计结构。下面将给出在特定设备中生产几种不同纳米微粒的具体条件。另外还可以得到反应条件和得到的微粒之间关系的一些一般观测结果。
增加激光功率能够提高反应区内的反应温度，并能导致更快的冷却速度。快速的冷却速度有利于生产用接近热平衡的工艺无法生产的高能相。同样，增加反应室压力也有利于生产高能结构。另外，增加反应试剂流中的反应试剂浓度，例如作为氧源的反应试剂浓度有利于生产来自副反应试剂的原子数量增加的微粒。
反应试剂流速和反应试剂气体流的速度与粒度成反比，因此，增加反应试剂气体流速或速度将导致更小的粒度。而且，增加微粒动力对得到的微粒粒度有显著的影响。换句话说，在比较类似的条件下，产品化合物的形式不同有形成与其它相不同粒度的微粒的趋势。光强度/激光功率也影响粒度，增加光强度有利于形成低熔点材料的较大的微粒和高熔点材料的较小的微粒。
一般已经用气相反应试剂进行过激光热解。许多金属/硅前驱体化合物可以作为气体运输到反应室。一般适用于气相运输的金属/硅前驱体化合物包括具有适当蒸气压的金属/硅化合物，即，其蒸气压足以在反应试剂流中得到所需数值的前驱体蒸气压。如果需要，可以将盛放液体或固体前驱体化合物的容器加热，以提高金属/硅前驱体的蒸气压。载气可通过液体前驱体鼓泡以加速前驱体蒸气需要量的传送。同样可以使载气吹过固体前驱体，以加速前驱体蒸气。下面描述适用于将固体前驱体加热和运输到激光热解装置的容器。一般将固体前驱体加热以产生足够高的蒸气压。
只能使用气相反应试剂在一定程度上限制了能够便利地使用的前驱体化合物的种类。因此，人们开发了能够将含反应试剂前驱体的气溶胶导入激光热解室的技术。改进的用于反应系统的气溶胶输送装置详述在普通转让给Gardner等人的发明名称为＂Reactant Delivery Apparatuses＂的序列号为09/188670的待审美国专利申请中，此处引入该专利申请作为参考。
使用气溶胶输送装置时，固体前驱体化合物可通过将其溶解在溶剂中而输送。也可以将粉末状前驱体化合物分散在液体/溶剂中用于气溶胶输送。液体前驱体化合物可以作为来自纯液体、多种液体分散液或液体溶液的气溶胶输送。可以用气溶胶反应试剂得到非常大的反应试剂生产量。可以选择溶剂/分散剂以得到最终溶液/分散液的所需性能。合适的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、其它有机溶剂及其混合物。溶剂应当具有所需纯度以使得到的微粒具有所需纯度。一些溶剂，如异丙醇对于CO2激光器发射的红外光来说是显著的吸收剂，因此，如果用CO2激光器作为光源，则在反应试剂流内就不再需要额外的激光吸收化合物。
如果在溶剂存在下形成气溶胶前驱体，则溶剂优选在反应室内利用光束快速蒸发，以使气相反应能够发生。因此，激光热解反应的基本特性不因气溶胶的存在而改变。但是，反应条件受存在的气溶胶的影响。下面引用的各种参考文献中给出用气溶胶前驱体生产纳米微粒时的具体条件。因此可以根据下面的说明更进一步开发与气溶胶反应试剂输送相关的参数。
许多合适的固体、金属/硅前驱体化合物可以作为来自溶液的气溶胶输送。将这些化合物溶解在溶液中，其浓度一般约大于0.5摩尔。一般来说，溶液中前驱体浓度越大，通过反应室的反应试剂的生产量越高。但是，随着浓度的提高，溶液的粘度越大，气溶胶可能具有大于所需粒度的微滴。因此，对溶液浓度的选择可能涉及在选择优选溶液浓度中对一些因素的平衡。
优选的作为氧源的副反应试剂包括如O2、CO、CO2、O3及其混合物。氧可以空气的形式供给。副反应试剂化合物在进入反应区之前不应该和金属/硅前驱体发生显著的反应，否则通常将形成大微粒。也可以根据所需产品微粒及其前驱体选择替代的副反应试剂。
可以用各种光频进行激光热解。光源优选在电磁波频谱的红外区作业。CO2激光器是特别优选的光源。包含在反应试剂流中的红外线吸收剂包括如C2H4、异丙醇、NH3、SF6、SiH4和O3。O3既可以作为红外线吸收剂又可以作为氧源。辐射吸收剂，如红外线吸收剂从辐射光束中吸收能量并将能量分配到其它反应试剂，以激励热解反应。
从光束中吸收的能量优选能够以非常大的速度升高温度，该升温速度是通常在受控条件下放热反应产生的热所造成的升温速度的许多倍。虽然该过程一般涉及到非平衡状态，但是可根据吸收区的能量大致描述其温度。激光热解过程与用能源启动反应的燃烧反应器内的过程有质的不同，但是该反应是由放热反应放出的能量驱动的。因此，虽然这种光驱动工艺称为激光热解，但是它不是一个热过程，尽管传统的热解是一个热过程。
可以用惰性屏蔽气体减少反应试剂及产品分子与反应试剂室元件接触的量。惰性气体还可以作为载气和/或反应缓和剂导入反应试剂流。合适的惰性屏蔽气体包括如Ar、He和N2。
合适的激光热解装置一般包括与周围环境隔离的反应室。与反应试剂输送装置连接的反应试剂入口产生穿过反应室的反应试剂流。激光束路径与反应试剂流在反应区相交。离开反应区的反应试剂/产品流继续行进到一出口，反应试剂/产品流从该出口离开反应室，进入收集装置。光源如激光器一般在反应室外面，光束通过一个合适的窗口进入反应室。
参看图1，激光热解系统的一个特定实施例100包括反应试剂输送装置102、反应室104、屏蔽气体输送装置106、收集装置108和光源110。可以用下述的第一个反应试剂输送装置只输送气相反应试剂。下面描述用于输送一种或多种作为气溶胶的反应试剂的替代性反应试剂输送装置。
参看图2，反应试剂输送装置102的第一个实施例112包括前驱体化合物源120。对于液体或固体反应试剂来说，可以将来自一个或多个载气源122的载气导入前驱体源120，以促进反应试剂的输送。前驱体源120可以是盛放液体的容器、下述的固体前驱体输送装置或其它合适容器。来自载气源122的载气优选是红外线吸收剂和/或惰性气体。
来自前驱体源120的气体与来自红外线吸收剂源124和/或惰性气体源126的气体通过在管道128的单一部分中混合而混合。这些气体在距反应室104足够远的地方混合，从而使这些气体在进入反应室104之前，能够充分混合。在管道128中混合的气体经过输送管130进入通道132，通道132与反应试剂入口134流体相通，反应试剂入口134可以是图2中虚线所示的多入口输送装置的一部分。
副反应试剂可以由副反应试剂源138供给，副反应试剂源138可以是液体反应试剂输送装置、固体反应试剂输送装置、气筒或其它合适的单个容器或多个容器。如图2所示，副反应试剂源138通过管道128将副反应试剂输送到输送管130。也可以如图2中虚线所示，副反应试剂源138将副反应试剂输送到管道140，管道140用于将副反应试剂通过输送管142输送到副反应试剂入口144。可以用质量流量控制器146调节图2所示的反应试剂输送系统内的气体流速。
参看图3，用于输送蒸气的固体前驱体输送装置150包括容器152和盖子154。密封圈156在容器152和盖子154之间。容器152周围有加热圈158，加热圈158用于将输送装置150的温度设置为所需值。可以加热前驱体输送系统的其它部分，以使前驱体离开容器152后仍能保持蒸气状态。
优选使热电偶160穿过盖子154插入容器152。热电偶160可以通过Swagelok配件162或其它合适的接头插入。管道164提供流入容器152的载气流输入流。管道164优选包括截流阀166，并且利用Swagelok配件168或其它合适的接头穿过盖子154插入。输出管道170也优选包括截流阀172。输出管道170也优选在密封接头174处穿过盖子154，插入容器152中。
如上所述，反应试剂流可以包括一种或多种气溶胶。气溶胶可以在反应室104内形成，也可以在注入反应室104之前，在反应室104外形成。如果气溶胶在注入反应室104之前形成，则气溶胶可以通过类似于气相反应试剂使用的反应试剂入口引入，如图2中所示的反应试剂入口134。
参看图4，可以用反应试剂供应系统102的另一个实施例210将气溶胶供给输送管132。反应试剂供应系统210包括外喷嘴212和内喷嘴214。如图4所示，外喷嘴212有上部通道216，上部通道216通向在外喷嘴212的顶部的矩形出口218。矩形喷嘴具有选定的尺寸，以在反应室内形成所需膨胀度的反应试剂流。外喷嘴212包括处于底板222中的排泄管220。排泄管220用于从外喷嘴212中排出冷凝的气溶胶。内喷嘴214和外喷嘴212在配件224处固定在一起。
喷嘴顶部优选是双孔内混雾化器226。液体通过管228加入雾化器，用于导入反应室的气体通过管230加入雾化器。气体和液体的相互作用有助于形成微滴。
反应室104包括主反应室250。反应试剂供应系统102与主反应室250在喷嘴252处相连接。可以将反应室104加热至其表面温度高于反应试剂和惰性组分的混合物在装置内压力下的露点。
喷嘴252的端部有一个用于通入惰性屏蔽气体的环形孔254和用于通入反应试剂以在反应室内形成反应试剂流的反应试剂入口256(左下方插件)或入口256、258(右下方插件)。如图1下方的插件所示，反应试剂入口256、258优选是狭缝。环形孔254的直径例如约为1.5英寸，径向宽度为约1/8英寸至约1/16英寸。通过环形孔254的屏蔽气流有助于防止反应试剂气体和产品微粒在整个反应室104内的扩散。
管状部分260、262位于喷嘴252的两侧。管状部分260、262分别包括ZnSe窗口264、266。窗口264、266的直径约为1英寸。窗口264、266优选是圆柱形透镜，其焦距等于反应室中心与透镜表面的距离，这样就能使光束会聚到喷嘴开孔中心正下方的点上。窗口264、266优选具有抗反射涂层。合适的ZnSe透镜可从Laser Power Optics，San Diego，California购得。管状部分260、262使窗口264、266远离主反应室250，使得窗口264、266被反应试剂和/或产品污染的可能性很小。例如，窗口264、266距主反应室250的边缘约3cm。
用O形橡胶圈将窗口264、266密封在管状部分260、262上，以防止周围的空气流入反应室104。设置管状入口268、270，用于使屏蔽气体流入管状部分260、262，以降低对窗口264、266的污染。管状入口268、270与屏蔽气体输送装置106相连接。
参看图1，屏蔽气体输送系统106包括和惰性气体输送管282连接的惰性气体源280。惰性气体输送管282通入导向环形孔254的环形通道284。质量流量控制器286调节流入惰性气体输送管282的惰性气体流量。如果使用图2所示的反应试剂输送系统112且有必要的话，惰性气体源126还可作为输送管282的惰性气体源。参看图1，可以用惰性气体源280或单独的惰性气体源为管268、270供应惰性气体。优选用质量流量控制器288控制流到管268、270的气体流量。
将光源110对齐，使之能够产生从窗口264入、从窗口266出的光束300。窗口264、266限定了穿过主反应室250、在反应区302与反应试剂流相交的光线路径。离开窗口266后，光束300撞击功率计304，功率计304还可作为光束收集器。合适的功率计可购自Coherent Inc.，Santa Clara，CA。光源110可以是激光器或传统强光源，如弧光灯。光源110优选是红外线激光器，特别是CW CO2激光器，如可购自PRC Corp.，Landing，NJ的最大输出功率为1800瓦特的激光器。
经由喷嘴252中反应试剂入口256的反应试剂开始形成反应试剂流。反应试剂流经过反应区302，在该反应区302中发生涉及金属前驱体化合物的反应。极快低加热反应区302中的气体，根据具体条件的不同升温速度大致为105℃/秒的数量级。反应物离开反应区302时快速冷却反应物，在反应试剂/产品流中形成微粒306。该过程的非平衡性质使得生产的纳米微粒具有高度均匀的粒度分布和结构均匀性。
反应试剂流继续行进至收集喷嘴310。如图1上面的插件所示，收集喷嘴310有一个圆孔312。圆孔312将物流送入收集系统108。
用和主反应室连接的压力计监测反应室的压力。生产所需氧化物的最佳反应室压力一般为约80托至约650托。
收集系统108优选包括由收集喷嘴310引出的弯曲通道330。因为微粒的粒度很小，所以产品微粒随围绕弯曲面的气流而流动。收集系统108包括在气流中的过滤器332，以收集产品微粒。因为有弯曲部分330，所以过滤器不直接支撑在反应室上方。可以用多种材料如Teflon(聚四氟乙烯)、玻璃纤维等作为过滤器，只要这种材料是惰性的、并且具有足够细的筛孔以截留微粒。用于过滤器的优选材料包括如ACE Glass Inc.，Vineland，NJ生产的玻璃纤维过滤器和AF Equipment Co.，Sunnyvale，CA生产的圆柱形Nomex过滤器。
用泵334使收集系统108保持选定的压力。在泵的废气流排入大气之前可能需要经过洗涤器336，以脱除所有残留的反应性化学物质。
用插入泵334和过滤器332之间的手动针形阀或自动节流阀338控制泵速。当反应室压力由于过滤器332上集聚微粒而升高时，可以调节手动阀或节流阀以维持泵速及相应的反应室压力。
用计算机350控制该装置。一般来说，计算机控制光源并监测反应室内的压力。可以用计算机控制反应试剂和/或屏蔽气体的流速。
该反应可以继续进行直到过滤器332上收集到足够多的微粒，以致于泵334不能保持克服通过过滤器332的阻力所需要的反应室104内的压力。当反应室104的压力不能保持在所需值时，停止反应，取出过滤器332。在该实施例中，在不能保持反应室压力之前，单次操作可以收集约1-300克微粒。单次操作一般最长能持续约10小时，这取决于反应试剂输送系统、要生产的微粒类型和使用的过滤器类型。
激光热解装置的一个替代性设计在授权于Bi等人的发明名称为＂Efficient Production of Particles by Chemical Reaction＂的美国专利5958348中有描述，此处引入该专利作为参考。这种替代性设计是为了促进用激光热解法生产的微粒的工业产量。有工业生产能力的激光热解装置的其它实施例和其它适宜的特点在普通转让予Mosso等人的发明名称为＂ParticleProduction Apparatus＂的序列号为09/362631的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。
在有工业生产能力的激光热解装置的一个优选实施例中，反应室沿光束方向加长，以增加反应试剂和产品的流过量。该装置的原始设计是基于引入纯气相反应试剂。可以将输送气溶胶反应试剂的上述实施例进行改动，使其适应加长的反应室结构。将一个或多个气溶胶产生器产生的气溶胶加入加长反应室中的其它实施例在普通转让予Gardner等人的发明名称为＂Reactant Delivery Apparatuses＂的序列号为09/188670的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。
具有加长反应室的激光热解装置一般设计减少反应室壁的污染，提高生产能力并有效利用资源。为了达到这些目的，加长反应室能够增加反应试剂和产品的流过量而不会相应地增加反应室的无用体积。反应室的无用体积能够被未反应的化合物和/或反应产品污染。另外，适当流量的屏蔽气体能够将反应试剂和产品限制在穿过反应室的物流内。反应试剂的高流过量能够有效利用激光能。
图5示意性地示出改进型反应室400的设计。反应试剂入口402通向主反应室404。反应试剂入口402一般与主反应室404的形状相同。主反应室404包括沿反应试剂/产品物流方向的出口406，出口406用于排出产品微粒、所有未反应的气体和惰性气体。屏蔽气体入口410位于反应试剂入口402的两侧。用屏蔽气体入口在反应试剂流两侧形成惰性气体保护层，以阻止反应室壁与反应试剂或产品接触。优选将加长反应室404和反应试剂入口402的尺寸设计用于高效生产微粒。当使用1800瓦特的CO2激光器时，用于生产陶瓷纳米微粒的反应试剂入口402的适宜尺寸为约5毫米至约1米。
从主反应室404延伸出管状部分420、422。管状部分420、422固定有窗口424、426，从而限定出穿过反应室400的光束路径428。管状部分420、422可包括用于将惰性气体导入到管状部分420、422中的惰性气体入口430、432。
改进型反应系统包括用于从反应试剂流中排出纳米微粒的收集装置。可以将收集系统设计用来批量收集微粒，在停止生产之前收集大量微粒。也可以将收集系统设计为连续生产方式，通过转换收集装置内的不同的微粒收集器或在不将收集系统暴露于环境大气的条件下排出微粒。用于连续生产微粒的收集装置的一个优选实施例在普通转让予Gardner等人的发明名称为＂Particle Collection Apparatus And Associated Methods＂的序列号为09/107729的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。收集装置可以包括位于流动路径内的类似于图1所示收集装置的弯曲部分的弯曲部件。
B、纳米微粒的热处理如上所述，可通过热加工改变纳米微粒的性能。适用于热处理的原料包括用激光热解法生产的纳米微粒。另外，用作原料的纳米微粒可以在不同条件下进行一次或多次预热步骤。对用激光热解法生产的纳米微粒热加工时，附加的热加工能够改进结晶度、脱除杂质如元素炭、还可能改变其化学当量，例如，加入附加氧或来自其它气相或非气相化合物的原子。
优选在烘箱等中加热纳米微粒，以进行大致均匀的加热。加工条件一般是温和的，这样就不会有大量微粒烧结。因此，加热温度优选低于原料和产品的熔点。如果热处理涉及到组成的改变，则即使在温和的加热温度下微粒粒度和形状也可能改变。
微粒上面的气氛可以是静止的，也可以使气体流经该系统。热加工时的气氛可以是氧化气氛、还原气氛或惰性气氛。具体来说，将无定形微粒转化为晶体微粒或将一种晶体结构转化为化学当量基本相同的不同晶体结构时，气氛一般是惰性的。
合适的氧化气体包括如O2、O3、CO、CO2及其混合物。氧气可以空气的形式供给。还原气体包括如H2。氧化气体或还原气体可以任选地与惰性气体如Ar、He和N2相混合。当惰性气体与氧化/还原气体混合时，这种气体混合物可以包括约1％的氧化/还原气体至约99％的氧化/还原气体，更优选约5％的氧化/还原气体至约99％的氧化/还原气体。如果需要，也可以使用上述基本上纯净的氧化气体、纯还原气体或纯惰性气体。当使用高浓度还原气体时必须小心防止爆炸。
为了改变生产的纳米微粒的种类，可以改变确切的条件。例如，为了生产所需的产品微粒，可以选择温度、加热时间、加热和冷却速度、气体和气体的曝光条件。一般来说，当在氧化气氛下加热时，加热时间越长，在达到平衡前掺入材料中的氧越多。一旦达到平衡，总的条件就决定了粉末的晶相。
可以用各种烘箱等进行加热。图6示出进行热加工的装置500的一个例子。装置500包括瓶502，瓶502可用玻璃或其它惰性材料制成，将微粒放入瓶502。合适的玻璃反应瓶可购自Ace Glass(Vineland，NJ)。玻璃瓶502顶部密封到玻璃盖504，瓶502和盖504之间有Teflon密封圈506。可以用一个或多个夹具固定盖504。盖504包括多个开口508，每一个开口中都有Teflon套管。优选将多叶片不锈钢搅拌器510穿过盖504中的中心开口508插入瓶中。搅拌器510与合适的马达连接。
将一个或多个管512穿过开口508插入瓶中，用于将气体送入瓶502。管512可以用不锈钢或其它惰性材料制成。管512的末端可以包括扩散器514，以在瓶502中分配气体。加热器/炉516一般置于瓶502周围。合适的电阻加热器可购自Glas-col(Terre Haute，IN)。优选有一个开口包括T型接头518。可以用穿过T型接头518插入的热电偶518测量瓶502内的温度。T型接头518还可以与排气口520连接。排气口520用于将经过瓶502循环的气体排出。排气口520优选将气体排入通风橱或其它通风设备。
优选使所需气体流经瓶502。管512一般与氧化气体源和/或惰性气体源连接。将来自合适的气源的、用于产生所需气氛的氧化气体、惰性气体或其混合物放入瓶502中。可以使用不同流速。流速优选为约1标准立方厘米/分钟(sccm)至约1000sccm，更优选为约10sccm至约500sccm。在整个加工步骤中流速一般是恒定的，尽管在加工过程中如果需要的话，可使流速和气体组成随时间进行系统变化。也可以使用静止气体的气氛。
为了加工纳米微粒，温度一般为约50℃至约600℃。加热通常持续超过约5分钟，典型的持续约1小时至约120小时。优选的加热温度和时间取决于特定原料和目标产品。为了得到适用于生产所需材料的条件，可能需要一些经验性的调节。使用温和条件能够避免导致较大微粒粒度的微粒间烧结。为了产生略大的平均微粒直径，可以在有点高的温度下进行一些受控的微粒烧结。
将晶体VO2转化为斜方晶体V2O5和2-D晶体V2O5、将无定形V2O5转化为斜方晶体V2O5和2-D晶体V2O5的条件在授权于Bi等人的发明名称为＂Processing of Vanadium Oxide Particles With Heat＂的美国专利5989514中有描述，此处引入该专利作为参考。从金属氧化物纳米微粒中脱除炭涂层的条件在发明名称为＂Metal(Silicon)Oxide/Carbon Composite Particles＂的序列号为09/123255的美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。在热处理过程中将锂盐中的锂掺入金属氧化物纳米微粒中的方法在普通转让予Reitz等人的发明名称为＂Metal Vanadium Oxide Particles＂的序列号为09/311506的待审美国专利申请和普通转让予Kumar等人的发明名称为＂Reaction Methods for Producing Ternary Particles＂的序列号为09/334203的待审美国专利申请中有描述，此处引入这两篇专利申请作为参考。
C、微粒性能所关心的微粒集具有一般小于约500nm的一级微粒平均直径，优选约2nm至约100nm，也可以是约5nm至约75nm，或约5nm至约50nm。在一些实施例中，平均粒度是约12nm至约100nm，在其它实施例中，平均粒度是约15nm至约50nm。用透射电子显微镜法计算微粒直径。优选的微粒包括元素金属、金属/氧化硅、金属/氮化硅、金属/硫化硅、金属/炭化硅或炭微粒。
一级微粒一般有大致为球形的总外观。精确检测时，结晶微粒一般有对应于下面晶格的平面。但是，这些晶体一级微粒可以生长使三个物理尺寸大致相等，以得到总体为球形的外观。无定形微粒一般有更象球形的外观。在一些优选实施例中，95％的一级微粒，优选99％的一级微粒沿主轴的尺寸与沿短轴的尺寸之比约小于2。不对称微粒的直径测量是基于沿微粒主轴测量长度的平均值。
因为它们的粒度很小，所以这些一级微粒能够因为相近的微粒间存在有范德华力或其它电磁力而形成松散的聚集体。如下所述，这些聚集体可以在非常大的程度上分散。二级或聚集体微粒的粒度取决于微粒原始形成后的后续加工方法及微粒的组成和结构。在一些优选的实施例中，二级微粒的平均直径为约20nm至约400nm。
即使这些微粒形成松散的聚集体，也可以在透射电子显微照片中清楚地观察到纳米级的一级微粒。这些微粒一般具有对应于显微照片中观察到的纳米级微粒的表面积。另外，因为它们的粒度小并且单位材料重量的表面积大，所以这些微粒呈现一些独特的性能。例如，钒的氧化物纳米微粒在锂电池中具有惊人的高能量密度，这在授权于Bi等人的发明名称为＂Batteries With Electroactive Nanoparticles＂的美国专利5952125中有描述，此处引入该专利作为参考。
一级微粒优选具有高度的粒度均匀性。上述激光热解法产生的微粒一般具有非常窄范围的微粒直径。另外，在适当温和条件下进行热加工不会改变微粒直径非常窄的范围。在激光热解法中通过气溶胶输送反应试剂时，微粒直径的分布对反应条件特别敏感。但是，如果能够正确控制反应条件，则用气溶胶输送系统能够得到非常窄的微粒直径分布。如透射电子显微照片检测法所测定的，一级微粒的一般粒度分布为至少约95％、优选99％的一级微粒的直径大于平均直径的约40％，小于平均直径的约160％。优选地是，一级微粒的直径分布是至少约95％、优选99％的一级微粒的直径大于平均直径的约60％，小于平均直径的约140％。
另外，在优选实施例中，没有一级微粒的直径大于平均直径的约4倍，优选没有一级微粒的直径大于平均直径的约3倍，更优选没有一级微粒的直径大于平均直径的约2倍。换句话说，粒度分布图有效地不具有大粒度、小微粒数量的尾部。这是反应区小且相应地快速冷却微粒带来的结果。有效地去除粒度分布图的尾部表示在106个微粒中不到约1个微粒的直径比高于平均直径的规定去除值大。窄粒度分布、在分布图中没有尾部和形状大致为球形在多个领域都能应用。
另外，纳米微粒一般有非常高的纯度。用上述方法生产的纳米微粒的纯度有望高于反应试剂的纯度，因为当利用激光热解反应时，晶体的形成过程倾向于从微粒中除去污染物。另外，激光热解法生产的晶体纳米微粒有高的结晶度。同样，热加工生产的晶体纳米微粒有高的结晶度。加热微粒能够去除微粒表面上的杂质，这不仅能够达到高结晶纯度，而且能够达到高的总纯度。已经用有或没有附加热加工步骤的激光热解法生产出几种不同类型的纳米级电活化微粒。这些微粒一般都具有上述非常窄的粒度分布。
具体来说，钒的氧化物纳米微粒的生产在普通转让予Bi等人的发明名称为＂Vanadium Oxide Nanoparticles＂的序列号为08/897778的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。同样，银钒氧化物纳米微粒的生产在普通转让的发明名称均为＂Metal Vanadium Oxide Particles＂的序列号为09/246076和09/311506的待审美国专利申请中有描述，此处引入这两篇专利申请作为参考。
还用激光热解法生产出纳米级锰的氧化物微粒。这些微粒的生产在普通转让的发明名称为＂Metal Oxide Particles＂的序列号为09/188770的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。该专利申请中描述了MnO、Mn2O3、Mn3O4和Mn5O8的生产。
另外还用有后续热加工步骤的激光热解法生产出锂锰氧化物纳米微粒，这在下述普通转让的待审美国专利申请中有描述序列号为09/188768，发明名称为＂Composite Metal Oxide Particles＂；序列号为09/203414，发明名称为＂Lithium Manganese Oxides and Batteries＂；序列号为09/334203，转让予Kumar等人，发明名称为＂Reaction Methods for Producing Ternary Particles＂，此处引入这三篇专利申请作为参考。
氧化硅纳米微粒的生产在普通转让予Kumar等人的发明名称为＂SiliconOxide Particles＂的序列号为09/085514的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。该专利申请中描述了无定形SiO2的生产。炭化硅和氮化硅通过激光热解法的合成在普通转让予Reitz等人的发明名称为＂Particle Dispersions＂的序列号为09/433202的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。
氧化钛纳米微粒的生产在普通转让予Bi等人的发明名称为＂Metal(Silicon) Oxide/Carbon Composites＂的序列号为09/123255的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。具体来说，该专利申请中描述了锐钛矿型和金红石型TiO2的生产。氧化铝纳米微粒的生产在普通转让予Kumar等人的发明名称为＂Aluminum Oxide Particles＂的序列号为09/136483的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。具体来说，该专利申请中公开了γ-Al2O3的生产。合适的具有足够高气相输送蒸气压的液体铝前驱体包括如仲丁醇铝(Al(OC4H9)3)。还有许多可获得的合适的固体铝前驱体化合物，其包括如氯化铝(AlCl3)、乙醇铝(Al(OC2H5)3)和异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)。
还用激光热解法生产出氧化锡纳米微粒，这在普通转让予Kumar等人的发明名称为＂Tin Oxide Particles＂的序列号为09/042227的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。氧化锌纳米微粒的生产在普通转让予Reitz的发明名称为＂Zinc Oxide Particles＂的序列号为09/266202的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。具体来说，该专利申请中描述了ZnO纳米微粒的生产。
铁和铁的炭化物的生产在Bi等人发表的名称为＂Nanocrystalline α-Fe，Fe3C，and Fe7C3produced by CO2laser pyrolysis＂，J.Mater.Res.第8卷，第7期，1666-1674页(1993年7月)中，此处引入该文献作为参考。铁的氧化物纳米微粒的生产在普通转让予Kambe等人的发明名称为＂Iron Oxide Particles＂的序列号为09/337826的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。金属银纳米微粒的生产在普通转让予Reitz等人的发明名称为＂Metal Vanadium Oxide Particles＂的序列号为09/311506的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。用激光热解法生产纳米级炭微粒在Bi等人发表的名称为＂Nanoscale carbon blacks produced by CO2laserpyrolysis＂，J.Mater.Res.第10卷，第11期，2875-2884页(1995年11月)的参考文献中有描述，此处引入该文献作为参考。
铁的硫化物(Fe1-xS)纳米微粒的生产描述在Bi等人的Material ResearchSociety Symposium Proceedings，第286卷，第161-166页(1993)中，此处引入该文献作为参考。用激光热解法生产铁的硫化物的前驱体是五羰铁(Fe(CO)5)和硫化氢(H2S)。
可以用上述激光热解装置生产氧化铈。适用于气溶胶输送的前驱体包括如硝酸铈(Ce(NO3)3)、氯化铈(CeCl3)和草酸铈(Ce2(C2O4)3)。同样可以用上述激光热解装置生产氧化锆。适用于气溶胶输送的锆前驱体包括如二氯氧化锆(ZrOCl2)和硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)。
可以遵循与银钒氧化物纳米微粒类似的生产工艺，用激光热解法生产硅酸铝和钛酸铝的三元纳米微粒，该生产工艺在普通转让予Reitz等人的发明名称为＂Metal Vanadium Oxide Particles＂的序列号为09/311506的待审美国专利申请中有描述，此处引入该专利申请作为参考。适用于生产硅酸铝的前驱体包括用于蒸气输送的氯化铝(AlCl3)和四氯化硅(SiCl4)的混合物及用于气溶胶输送的四(N-丁氧基)硅烷和异丙醇铝(Al(OCH(CH3)2)3)的混合物。同样，适用于生产钛酸铝的前驱体包括用于气溶胶输送的溶解在硫酸中的硝酸铝(Al(NO3)3)和二氧化钛(TiO2)粉末的混合物或异丙醇铝和异丙醇钛(Ti(OCH(CH3)2)4)的混合物。
D、微粒的分散一般来说，为了将收集的纳米微粒引入自组装过程，必须将其分散。在某些条件下，将这些微粒作为粉末分散在气体中就足已。如果微粒具有抗聚集的表面性能，则在惰性气体如氩气、氮气或者可能是空气中的微粒分散体可以作为一级微粒或均匀的小二级微粒输送到自组装位置处。具体来说，由非磁性材料和具有非活性表面的材料形成的微粒有望于适用于分散在惰性气体中。同样，这样的微粒适用于在从微粒生产装置中流出的气体物流中直接输送。这样的气体物流包括如惰性气体、气相反应产品和未反应的反应试剂。
液相微粒分散液也可以作为在自组装过程中用于结构形成的小二级微粒源。一旦将分散液输送到自组装位置处，液体可以被去除或固化，以在由自组装过程确定的所需位置处生成由小二级微粒形成的结构。
液体分散液的质量一般取决于微粒浓度、分散液组成及分散液的形成方法。具体来说，分散度内在地取决于微粒间的相互作用、带有液体和微粒表面化学性的微粒间的相互作用。这涉及对熵和能量方面的考虑。分散度和分散液的稳定性可能是生产小型器件，特别是工业应用方面的重要特点。
本发明中所述的液体分散液一般指微粒浓度不大于约80％质量浓度的分散液。形成微粒分散液时，具体的微粒浓度取决于所选定的领域。浓度大于约50％质量浓度时，相对于表征更稀分散液的参数而言，不同的因素对于形成和表征得到的粘性混合物来说是重要的。微粒浓度影响粘度，并且可能影响分散过程的效率。具体来说，高微粒浓度会增加粘度，使微粒更难以分散，更难以得到小的二级粒度，尽管施加剪切率有助于分散微粒。
分散液的组成取决于分散剂和纳米微粒的组成。合适的分散剂包括如水、有机溶剂如醇和烃，及其混合物。优选溶剂的选择一般取决于纳米微粒的性能。因此，选择的分散剂和纳米微粒应当适于形成分散良好的微粒。例如，γ氧化铝微粒一般在pH值约为3-4的酸性分散剂中分散良好，二氧化硅微粒一般在pH值约为9-11的碱性分散剂中分散良好，一般来说，表面电荷小的纳米微粒优选分散在极性小的溶剂中。因此，疏水性微粒可以分散在非水溶剂或具有较小极性的共溶剂的水溶液中，而亲水性微粒可以分散在水溶剂中。
分散液还可以包括附加组分如表面活性剂、缓冲剂和盐。对于具体的微粒来说，可以通过改变pH和/或离子强度调节分散液的性能。可以通过加入惰性盐如氯化钠、氯化钾等改变离子强度。PH一般影响分散微粒的表面电荷。在等电点的pH值处能够得到最小的表面电荷。表面电荷的减少可导致微粒的进一步聚集。表面电荷量还影响自组装过程，这将在下面说明。因此，基于后续加工步骤选择pH值以得到所需的表面电荷量，这一点很有用。
液体能够对微粒产生溶剂化型相互作用形式的物理/化学力，这有助于分散微粒。溶剂化型相互作用在本质上可能是一个能量和/或熵的作用。可以将其它组分如表面活性剂加入液体，以帮助分散微粒。合适的表面活性剂包括如辛苯聚糖(商标为TritonX)、壬苯聚糖(商标为Doxfax9N和TritonN)和十二烷基三甲基溴化铵(C12 TAB，CH3(CH2)11N(CH3)3Br)。
分散液的质量一般取决于分散液的形成过程。具体来说，混合度，即在分散液中施加的剪切力的大小对分散液的性能影响很大。在分散液中，除分散液中的分散剂和其它化合物产生的化学/物理力外，还可以用机械力将一级微粒分开，一级微粒被范德华力和相邻微粒间的其它近距电磁力聚集在一起。可以在粉末分散在溶剂中之前施加机械力。也可以在一种或多种粉末与一种或多种液体混合之后施加机械力如剪切力，方式可以是混合、搅拌、射流碰撞和/或声处理降解。
二级粒度指的是粉末分散在气体或液体中得到的微粒聚集体的粒度。如果能够更大地破坏一级微粒之间的结聚力，则能够得到更小的二级粒度。如果对微粒间的力有足够大的破坏，则至少能够使一些二级微粒的粒度等于一级粒度。使用表面活性剂和高剪切力有助于得到更小的二级粒度。
可以用公知方法如动态光散射法测定气体和液体分散体中的二级粒度。合适的粒度分析仪包括如可从Honeywell商购的基于动态光散射的Microtrac UPA仪器和可从Malvern商购的基于光子关联能谱的ZetaSizer系列仪器。在液体中测定粒度的动态光散射法的原理是公知的。
小二级粒度的存在对于在基底上形成表面结构中的分散液的使用有很大好处。例如，更小的二级粒度及普遍小的一级粒度有助于用自组装法形成更光滑和/或更小和更均匀的结构。在形成涂层时，用具有更小二级粒度的分散液能够形成更薄和更光滑的涂层。在一些优选实施例中，平均二级微粒直径小于约1000nm，优选小于约500nm，更优选约2nm至约300nm，甚至更优选约2nm至约200nm，甚至更优选约2nm至约100nm。在一些实施例中，平均二级微粒直径是约12nm至约200nm或约15nm至约200nm。
形成分散液后，如果不继续进行机械搅拌或搅动，则这种分散液最后可能会发生分离，使微粒聚集在容器底部。在稳定的分散液中，微粒不会从分散液中分离。不同的分散液有不同程度的稳定性。分散液的稳定性取决于微粒性能、分散液中的其它组分、形成分散液的方法及是否有稳定剂。合适的稳定剂包括如表面活性剂。分散液优选有适当的稳定性，在后续的加工步骤中这种分散液不会发生明显分离。分散液需要的稳定性取决于其特定的应用领域。
E、具有纳米微粒的自组装结构组装结构产生在材料/基底表面上和/或表面内。在一些优选实施例中，自组装结构定位在边界内，使这些结构成为位置固定的岛。用这种方法可以使每一个结构形成作为多元电路或仪器中一个组成的一个元件。具体来说，每一个结构可以是集成电路中的一个元件，集成电路可以包括如电子元件、光学器件和光电晶体。
为了在规定边界内形成结构，生产这些自组装结构一般需要能够定义结构边界的方法和单独的自组装法。边界定义法一般利用外力定义结构的边界。自组装法本身一般不定义结构的边界。自组装是基于组合物/材料的天然敏感性，当这些组合物/材料发生联系时，在得到的结构中产生天然排序。一般来说，定位步骤可以在自组装之前或之后进行，尽管这些加工步骤的性质可能会决定它们之间的特定顺序。这种网眼效应能够导致自组装结构，在边界内有相应的纳米微粒覆盖层，在边界外的区域就没有这种覆盖层。
单独的边界定义步骤与自组装步骤相结合，结合方式是在边界内启动自组装步骤或使边界外的区域失活。一般来说必须施加外力以进行启动或失活步骤。可以使用掩模等进行定位，或使用不带掩模的聚焦辐射如电子束、离子束或光束的平板印刷法。
与边界定义法结合的自组装法是生产小区域的界限分明的结构的有利方法。自组装法能够形成与基底表面结合的纳米微粒的有序阵列或无序阵列。自组装法能够有效地形成适用于大范围材料的器件。例如，上述各种非常均匀的纳米微粒可形成使用本发明所述自组装技术与施加定义自组装结构边界的外力相结合的结构。在一些优选实施例中，这些自组装结构形成具有二维和三维特征的微观结构，这些结构集成在一起形成完全集成产品。术语“纳米级”表示单个自组装器件中的结构。得到的三维结构形成超晶格或超结构。
图7示出用本发明所述的方法沿基底放置的一些结构的例子。参看图7，基底600包括自组装微粒的结构或岛602、604、606、608、610、612。每一个表面结构602-612都包括一种功能组合物。在一些优选实施例中，功能组合物包括多种纳米级微粒。优选的纳米级微粒具有窄的一级微粒粒度分布，如上述纳米微粒。同样，优选的纳米级微粒有小的平均二级粒度，一般是在自组装步骤中用如上所述的优选微粒分散液得到的。其它合适的组合物包括无机组合物、有机组合物。合适的有机组合物包括如生物大分子如蛋白质、碳水化合物、核酸及其混合物。
在每一个结构602-612内的纳米微粒的确切结构取决于生成该结构的自组装法，这将在下面说明。具体来说，对于基于纳米微粒的实施例来说，这些微粒在该结构整个范围内不一定具有均匀的分布，因为这些微粒在该结构内可以是有序阵列，也可以是无序阵列。但是，每一个结构都在沿基底表面伸展的方向上有明显的边界，这些边界是由没有显著数目微粒的表面部分在边界外延伸至少结构直径的大部分而定义的。
虽然图7所示的这些结构从材料表面上的高度相同，但是可以出于功能方面的要求而使这些结构沿相对于材料中的平面以不同的高度定位。因此，这些自组装结构可以在材料表面处或接近材料表面或以适当的深度位于材料内。材料内或其表面处的不同器件可以在相同层处集成器件和/或在不同层之间集成器件。
这些结构具有覆盖沿平行于材料表面的平面的区域的空间区域。每一个结构的大致空间尺寸可以相对于与从该结构的边线延伸穿过结构中心的线段对应的最大直径和最小直径表示。如果器件的功能建议使用较大结构，则这些器件如电池可以具有毫米数量级或更大数量级的尺寸。其它结构包括关于穿过中心的最小直径的尺寸小于约10微米，在一些实施例中小于约1微米，在其它实施例中小于约0.25微米，在其它一些实施例中小于约0.13微米，在另外一些实施例中小于约0.10微米。相对于基底表面和沿这些结构的纹理的“高度”一般由自组装技术所决定。这些结构具有适用于产生器件功能的厚度，并且受到自组装工艺的影响。在涉及单平面内的嵌入式结构的实施例中，这些结构的厚度小于约2000纳米，一般小于约250纳米，在一些实施例中小于约100纳米，在其它实施例中是约5纳米至约50纳米。
集成结构可以是如图8所示的包括几个垂直集成层的叠层结构。参看图8，集成超结构或超晶格640包括三个层642、644、646。每一个层一般都包括多个集成器件648。一个或多个器件可以包括自组装材料。另外，可用这些自组装结构在层间形成互联，参看图9，用自组装材料形成的层间互联660跨过三个层662、664、666并将器件668、670连接在一起。层间互联660可以是电导体，它还可以具有其它功能特征。
这些结构，即器件或其元件根据其功能位于材料表面上和/或材料表面内，与其它元件或器件合适地互联。根据结构的功能选择纳米微粒的组分或在特定结构内组装的其它组分。加入纳米微粒或其它自组装组合物的合适结构包括如能源如电池；光电晶体；有源电或光电元件如场致发射器件；无源元件如电互联、阻挡层和绝缘层。可以用自组装电活性微粒和导电微粒一起形成电池电极。一般用纳米微粒形成的小电池在普通转让予Buckley等人的发明名称为＂Electrodes＂的序列号为09/435748的待审美国专利申请中有进一步的描述，此处引入该专利申请作为参考。
光电晶体是光电晶体的晶胞大小为约0.25至约1光波长的晶体微粒的有序阵列。例如，可见光的波长是约380nm至约780nm。一般来说，所关心的光电晶体的大小为约100nm至约1000nm。可以用如二氧化硅、氧化钛或氧化锌的晶体纳米微粒的有序阵列形成光电晶体。有序阵列的大小使得光电晶体具有能够防止光线在任何方向上传播的光子带隙。因此，光电晶体可用于控制自发发射和用于非常突然地折光。
可用导电微粒如金属纳米微粒，如银和金纳米微粒建构电互联。同样，光互联能够使光线在器件间传播。可以用具有适当折射率的材料制成集成光互联。为了传播可见光，可以使用如二氧化硅、氧化铝和氧化锌。可以用如氮化硅微粒在二氧化硅或金属层下形成阻挡层。可以用如二氧化硅纳米微粒形成绝缘层。显示器的场致发射器件可加入荧光微粒如氧化锌。图10示出场致发射器件的一个实施例的结构。参看图10，基于场致发射器件的平面显示器680包括相互间隔较小距离的阳极682和阴极684。每一个电极对形成一个独立的可寻址象素。荧光层686位于每一个阳极682和阴极684之间。荧光层686包括上述荧光纳米微粒。具有选定发射频率的荧光微粒位于特定可寻址位置处。荧光层686被从阴极684移向阳极682的低速电子激发。栅极688可用于加速和聚焦电子束，并可作为射向荧光层686的电子的通断开关。电绝缘层位于阳极682和栅极688之间。如图10所示，阳极至少应当部分透明，以允许荧光层686发射的光线传播。
可以用本发明所述的自组装法形成图10所示的场致发射器件内的一个或多个结构。一般用纳米微粒形成的场致发射器件在普通转让予Kambe等人的发明名称为＂Phosphors＂的序列号为08/962515的待审美国专利申请中有进一步的描述，此处引入该专利申请作为参考。该专利申请中还描述了用于场致发射器件的其它结构。
参看图11，该图示出耦合器/分配器。耦合器/分配器694包括耦合臂696和两个分支698。耦合器/分配器694可通过电传播或光传播连接多个器件。适用于电和光传播的材料已在前面描述。
参看图12和13，这两个图示出场效应晶体管(FET)。FET 700包括源电极702、漏极704、信道706和门电极708。可以用本发明所述的方法用自组装材料建构一个或多个元件。具体来说，电极702、704、708可以用上述导电材料形成。信道706可用电绝缘材料形成。
自组装结构可用于控制微电机器件内的电极。这些器件一般有电控制下的小型机械元件。例如，具有悬臂梁的微电机器件在授权于De Los Santos等人的发明名称为＂Electromechanical Device＂的美国专利6040611中有描述，此处引入该专利作为参考。
识别合适的活化或失活技术可能取决于具体使用的自组装法。定位法一般包括对用于放置自组装结构的区域活化或使与选定位置分开的位置失活。具体来说，定位法隔离出用于形成自组装结构的区域。为了进行活化/失活，可以应用合适的物理力或化学材料。
可将不同方法加以改动，以达到这些目的，这些方法包括如传统的集成电路加工法。具体来说，可以用掩模技术隔离出活化/失活过程的界限。在用掩模定义的区域内进行辐射或进行化学处理。同样，可以用聚焦束定位。适用于表面改性的聚焦束包括如光束如紫外线或X射线束、激光束、电子束或离子束，这些聚焦束可在选定区域上聚焦撞击这些选定区域以活化或失活。合适的聚焦方法在本领域是公知的。
活化步骤可以包括在所需位置处形成特定材料或去除在所需位置处抑制自组装的材料或组合物。具体来说，在其内允许进行自组装过程的边界内形成特定材料，而边界外的表面材料不允许进行自组装过程。例如，在边界内形成的氧化层可以和交联剂化合物键联在一起，而边界外的基底表面具有不同的化学组成，不能和交联剂分子键联在一起。同样，可将光致抗蚀剂或其它化合物层从边界内的区域中去除，以将在自组装过程中需要键联交联剂或其它化合物的表面材料曝光。选择光致抗蚀剂或其它化合物的组合物以抑制自组装过程，从而使随后被边界区域周围的抑制剂化合物覆盖的区域不会参与自组装过程。
同样可以使边界外的区域失活。例如，与参与自组装过程的交联剂化合物或其它化合物键联的组合物可施加在整个表面上。然后将选定进行自组装过程的有界区域外的组合物去除。然后使自组装过程只在有界区域内进行。另外，可以使抑制剂材料明确地沉积在边界外的区域，使自组装过程只发生在已将抑制剂材料去除的有界区域内。同样，可以使用辐射使有界区域外的化合物失活或离解。可以用上述掩模和/或聚焦束法进行失活过程。如上所述，可以将这些叠层或层加工成三维集成结构。
可以将这些过程进行统一。例如，虽然上面讨论的是单个有界区域，但是一般可根据最终产品的设计方案，在同时进行的过程中形成多个有界区域。同样，可以以多种便利的方式将多个自组装和其它沉积方法结合在一起。在一些实施例中，几乎全部的基底表面被抑制剂化合物覆盖。未覆盖部分分成多个需要继续活化，以在有界位置内进行自组装的位置。因此，在未覆盖的基底部分内建构成几个不同的结构。在选定部分或多个基底部分内完成自组装后，可以根据需要加工剩余的基底表面区域。为了生产所需产品，可以将自组装过程和其它方法相结合，其它方法包括传统的沉积方法，如化学气相沉积、离子束沉积、溅射等。
本发明所述的优选自组装法包括在自组装结构中沉积纳米微粒。在这些结构中使用纳米微粒与其它自组装结构相比能够产生机械强度更大的器件。但是，定位法可以与其它自组装法或涉及非粒状化合物的混合自组装法结合使用。例如，可以用交联剂化合物将金属氧化物薄膜自组装在硅或玻璃基底上。基底首先与长链烃，包括如乙烯基聚合物接触，这些长链烃的一端有三氯甲硅烷基团，另一端有第二个官能团如Br、CN、SCOCH3、SCN、COOMe、OH、COOH、SO3、COOCF3。三氯甲硅烷基团(-SiCl3)与硅或玻璃基底的氧化物或氢氧化物的承载表面键联。第二个官能团与金属离子键联。在后续加热时形成具有有序均匀的致密晶体结构的金属氧化物薄层。这一过程在授权于DeGuire等人的发明名称为＂Synthesis of Metal OxideThin Films＂的美国专利5352485中有进一步描述，此处引入该专利作为参考。定位法可抑制或促进基底与三氯甲硅烷基团的键联。同样，具有用于和基底键联的官能团和醛官能团的交联剂可用于自组装蛋白质。蛋白质中的氨基酸侧链与醛基键联。
优选的自组装法包括沉积纳米级微粒如上述的优选微粒。使用纳米微粒的自组装法可以利用上述液体或气相分散体。这些分散体可用于将分散良好的纳米微粒输送到自组装位置。为了帮助输送，可以用合适的喷嘴将分散体输送到进行自组装过程的总区域。为了输送纳米微粒分散体，可以将在生产集成电路时用于输送其它材料的喷嘴进行一些改动。
在涉及使用纳米微粒的自组装法的一些实施例中，一部分基底表面上有孔。这些孔可以是有序阵列，也可以是无序排列。孔的大小应当比纳米微粒的粒度大。这些孔的直径一般小于1微米，尽管这些孔的优选大小和密度取决于得到的器件的特定所需性能。
为了在孔内沉积纳米微粒，表面与微粒分散体接触。然后使分散体相对于微粒去稳，使微粒沉降在表面上并进入孔内。分散体去稳的方法有改变pH如朝着等电点调节pH、稀释表面活性剂或加入能够使分散体不稳定的共溶剂。沉积所需量的微粒后将分散体除去。然后可以将表面上的微粒除去。例如，可以用分散剂轻轻漂洗表面以除去表面上的微粒。也可以通过抛光，如机械抛光或化学机械抛光将表面平面化。如果正确选择不太有效分散微粒的分散剂，并且如果不进行大量漂洗，优选除去沿表面方向上的微粒而同时其后在孔内留下微粒。
可以用能够形成二维晶体的蛋白质形成有序孔阵列。合适的蛋白质包括如血蓝蛋白、细胞色素氧化酶、来自大肠杆菌外膜的孔道蛋白、乙酰胆碱和视紫质。也可以沿形成有纳米晶体孔周期阵列的表面，形成晶体沸石。这些晶体可以取向附生地形成。同样，可以用离子碾磨法形成这些孔。例如，氩离子或其它合适的离子可以沿特定图案射向表面，钻入表面形成孔。为了在基底表面内钻孔，可以使用其它类型的辐射，如X射线辐射、电子束辐射、微粒束、等离子体或其结合。这些形成孔的多种方法在授权于Clark等人的美国专利4728591中有描述，此处引入该专利作为参考。
另外，可以用阳极化氧化铝或其它金属氧化物形成多孔结构。阳极化氧化铝形成高定向和非常均匀的孔。通过将铝阳极置于稀酸如硫酸、磷酸或草酸溶液内形成孔。当铝被氧化时，形成有孔的氧化铝。孔直径至少可以在4nm-200nm内变化。孔的深度是微米级。多孔阳极化氧化铝的形成描述在如下述文献中如D.Al-Mawlawi等人的＂Nano-wires formed in anodicoxide nanotemplates＂，J.Materials Research，91014-1018(1994)；D.Al Mawlawi等人的＂Electrochemical fabrication of metal and semiconductor nano-wirearrays＂，Proc.Symp.Nanostructured Mater.Electrochem.，187th MeetingElectrochem.Soc.，Reno，NV，May 21-26，1995，Electrochem.Soc.95(8)262-273(1995)。
在一些优选实施例中，自组装技术包括用交联剂化合物使纳米微粒与基底进行化学键联。交联剂分子优选包括至少两个官能团，尽管可以包括两个以上的官能团。其中的一个官能团与基底键联，第二个官能团与纳米微粒键联。在自组装过程中一般有多个交联剂与一个纳米微粒键联。
用交联剂分子使极小的硫化镉晶体键联在基底表面上的例子在授权于Alivisatos等人的美国专利5751018中有描述，此处引入该专利作为参考。优选的交联剂分子有4-6个碳原子，尽管可以使用更长的没有过多不需要的交联剂环的不饱和基团。可以用硫醇基团键联硫化物微粒和某些金属基底。可以用羧基键联其它金属基底和金属纳米微粒。如上所述，三氯甲硅烷(-SiCl3)官能团可以通过缩合反应与作为基底或作为微粒的金属氧化物反应。同样，胺基和羟基可望键联金属氧化物和金属氮化物。
可以将Alivisatos等人的专利中所述的方法加以改动，用于上述高度均匀的纳米微粒的宽范围的自组装。例如，具有羧基(-COOH)的交联剂可用于键联金属微粒，具有三氯甲硅烷基团(-SiCl3)的交联剂可用于键联金属氧化物微粒。硫化物基团(-SH)可用于键联一些金属微粒如金和一些硫化物微粒。
其它自组装法是基于表面电荷。可以用合适的定位技术，如离子束或电子束撞击法在用于自组装的有界区域内产生表面电荷。如果纳米微粒或其它化合物具有合适的带电性能，则它们被吸引到带电荷的表面上，它们在带电荷的表面上自组装成所需结构。
另外，嵌段共聚物可用来通过自组装形成结构。嵌段共聚物包括带状聚合物内的多个区域，其中，一种聚合物组分连接到不同聚合物组分的多个区域上。如果不同的聚合物组分具有不同的性能如极性或疏水度，则这些区域倾向于分离成有序的区域。参看图14，有两个交替聚合物区域752、754的四段共聚物750置于基底756上，并且处于两个封端区域758之间。选择的封端组分不与聚合物交联，尽管说如果封端组分可以除去，则任何交联聚合物都可以与封端组分一起除去。在基底上的聚合物区域相隔离，因此在基底上产生一些条带，每一个含一种聚合物组分的条带与含其它聚合物组分的条带相邻。一旦形成自组装聚合物阵列，则除去封端材料758。如果共聚物或相应的在聚合之前的单体与纳米微粒760接触，且纳米微粒760只与一种聚合物组分键联而不与其它聚合物组分键联，则将形成如图15所示具有聚合物和纳米微粒的合成物的有序自组装结构。
合适的嵌段共聚物包括如聚苯乙烯嵌段聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯嵌段聚丁二烯。可以使用具有其它嵌段数和其它类型聚合物组分的嵌段共聚物。聚合物链段可包括侧官能团，以有助于自组装过程。可选择相对链长，以在表面上形成所需结构。几百纳米至几纳米数量级的结构可以直接与嵌段共聚物一起形成。
在所有自组装法中，可以使用多个连续自组装法。例如，交联剂或其它活性化合物可以在有界区域内自组装。该交联剂或其它活性化合物随后可以驱动其它所需微粒或化合物在活性化合物的位置处自组装。
上述实施例只是示例，而非限定。其它实施例内含在权利要求书中。尽管已经参照优选实施例对本发明进行了说明，但是本领域普通技术人员应当意识到，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可以对本发明的形式和细节进行变化。
权利要求
1.一种包括一个层的材料，该层具有多个包括组合物的自组装结构，其中，这些结构位于多个分离的岛上，这些岛覆盖集成件中的该层的一部分。
2.如权利要求1所述的材料，其中，组合物包括有机化合物。
3.如权利要求1所述的材料，其中，组合物包括无机微粒。
4.如权利要求3所述的材料，其中，无机微粒的平均二级微粒直径为约2nm至约200nm。
5.如权利要求3所述的材料，其中，无机微粒的平均二级微粒直径小于约100nm，且一级微粒一般的粒度分布是至少约95％的一级微粒的直径大于平均直径的约40％，小于平均直径的约160％。
6.如权利要求3所述的材料，其中，微粒中有效地不存在直径比平均粒度大四倍的微粒。
7.如权利要求3所述的材料，其中，微粒的平均二级微粒直径约小于100nm，这些微粒位于层内材料的孔中。
8.如权利要求3所述的材料，其中，微粒包括金属氧化物。
9.如权利要求1所述的材料，其中，组合物通过交联剂分子连接在表面上。
10.如权利要求9所述的材料，其中，交联剂分子包括具有两个官能团的有机化合物。
11.如权利要求1所述的材料，其中，微粒是荧光微粒。
12.如权利要求1所述的材料，其中，组合物包括金属。
13.如权利要求1所述的材料，其中，组合物包括生物大分子。
14.如权利要求1所述的材料，其中，组合物具有高折射率。
15.一种包括无机微粒的自组装构成的材料，无机微粒的平均一级微粒直径约小于100nm，这些微粒包括选自金属/氧化硅、金属/炭化硅、金属/氮化硅和元素金属的组合物。
16.如权利要求15所述的材料，其中，一级微粒的粒度分布是至少约95％的一级微粒的直径大于平均直径的约40％，小于平均直径的约160％。
17.一种在规定边界内的层上生产器件的方法，该方法包括将器件的边界定位；和启动自组装过程，以在边界内沉积多个包含组合物的结构。
18.如权利要求17所述的方法，其中，组合物包括平均一级微粒直径小于约100nm的微粒。
19.如权利要求17所述的方法，其中，定位步骤在自组装步骤之前进行。
20.如权利要求17所述的方法，其中，自组装步骤在定位步骤之前进行。
21.如权利要求17所述的方法，其中，用掩模进行定位。
22.如权利要求17所述的方法，其中，用聚焦束进行定位。
23.如权利要求17所述的方法，其中，通过活化边界内的表面进行定位，使自组装步骤在边界内有效地进行。
24.如权利要求23所述的方法，其中，活化包括沉积用于自组装步骤的合适的基底。
25.如权利要求23所述的方法，其中，活化包括从边界内除去抑制剂材料。
26.如权利要求17所述的方法，其中，通过使边界外的表面失活进行定位。
27.如权利要求26所述的方法，其中，通过除去引导自组装过程的材料进行失活。
28.如权利要求26所述的方法，其中，通过沉积抑制自组装过程的材料进行失活。
29.如权利要求17所述的方法，其还包括集成多个器件。
30.一种包括多个集成器件的产品，其中，至少一个器件包括组合物的自组装阵列。
31.如权利要求30所述的产品，其中，器件是场致发射装置、场效应晶体管。
32.如权利要求30所述的产品，其中，器件是电池。
33.如权利要求30所述的产品，其中，器件是光互联。
34.如权利要求30所述的产品，其中，器件包括平均直径为约2nm至约100nm的无机微粒。
35.如权利要求34所述的产品，其中，微粒中有效地不存在直径比平均粒度大四倍的微粒。
36.如权利要求34所述的产品，其中，微粒包括金属氧化物。
37.如权利要求34所述的产品，其中，微粒包括金属。
38.如权利要求30所述的产品，其中，集成器件位于多个互联层内。
39.如权利要求30所述的产品，其中，器件的最小直径小于约1微米。
40.如权利要求30所述的产品，其中，器件的最小直径小于约0.13微米。
全文摘要
一种包括一个层的材料，该层具有多个包括组合物的自组装结构(602－612)。这些结构位于多个分离的岛上，这些岛覆盖集成件中的该层的一部分。在一些实施例中，组合物包括纳米微粒。具体来说，一些实施例涉及具有平均直径约小于100nm的无机微粒的自组装构成的材料。这些结构(602－612)可用作集成产品器件。生产这些产品的方法包括定义器件边界的定位步骤和在定义的边界内的自组装步骤。
文档编号B32B3/18GK1434765SQ01810724
公开日2003年8月6日 申请日期2001年4月20日 优先权日2000年4月25日
发明者诺布尤基·坎贝, 彼得·S·达迪 申请人:尼奥弗托尼克斯公司