专利名称：用于电池外壳的层压片和二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于二次电池，如锂离子电池等，特别是使用凝胶电解液的锂离子聚合物电池的电池外壳的层压片。
背景技术：
锂离子二次电池被广泛用于各种电子设备和元件中，特别是用于携带式电话机、笔记本个人电脑、摄影机、卫星、电动汽车等中。
在锂离子二次电池中，锂离子聚合物二次电池使用含有导电聚合物或类似物质的凝胶电解液作为其电解液。与使用非水电解液的锂离子电池相比，锂离子聚合物二次电池非常安全，因为电解液溶液泄露的可能性非常小，并且能够将锂离子聚合物二次电池制造得更小且重量更轻。因此，锂离子聚合物二次电池是一种预期其市场需求将增大的电池。
从生产率、质量稳定性等的角度考虑，作为锂离子聚合物二次电池的外壳，通常使用通过模压金属板、金属箔等所获得的圆柱形、长方体形等金属罐。
但是，当使用金属罐作为二次电池的外壳时，电池本身的形状和设计将受到许多限制，并且在配备带金属罐外壳的电池的电子设备或元件中，安装电池部分的形状和设计也要受到限制。这产生了无法将电子设备和元件制成需要的形状的问题，使得难以制造更加小型且重量更轻的电子设备和元件。
因此，为了将电子设备和元件制成所期望的形状以及实现其进一步小型化并且重量更轻的目的，需要开发电池外壳，以使其形状能够容易地适合电子设备或电子元件的形状。作为一种用于电池外壳的金属，铝箔吸引了广泛的注意。
在锂离子聚合物二次电池的电池外壳中所使用的层压片应具有满足下列要求的性能。
(1)为了避免当水蒸汽从外部进入二次电池的外壳时，由于电解液水解而产生不希望的氢氟酸腐蚀铝箔的现象，该层压片应具有能够使二次电池主体中的电解液和主要部分与外部空气(特别是含有水蒸汽的空气)隔绝的气体阻透性。
(2)层压片的最内层应具有对组成二次电池的金属电解液的优良的粘附性以及在最内层之间优良的粘附性。
(3)二次电池应具有耐受电池所使用的温度的性能(耐热性和耐冷性)，具体地说，即对夏天时汽车内的温度和冬天寒冷地区的温度等的耐受性。在使用二次电池期间，由于充电或放电，二次电池内的温度会进一步升高。即使当在这些苛刻的环境中使用二次电池时，作为电池外壳，层压片应具有稳定的热粘附性、气体阻透性等。
(4)层之间的粘附强度不应被二次电池中所使用的凝胶电解液(凝胶电解溶液)削弱。
(5)电池外壳的层压片能够耐受二次电池中所使用的凝胶电解液的变质、水解等所产生的氢氟酸的腐蚀。
(6)电池外壳的层压片应具有易于制成需要的形状的可拉伸性并且生产率优良。
但是，还没有开发出具有此类优良性能的用于电池外壳的层压片。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有优良的气体阻透性的用于锂离子聚合物二次电池外壳的层压片。
本发明的另一个目的是提供一种用于锂离子聚合物二次电池外壳的层压片，其中层间的粘附强度不会因二次电池中所使用的凝胶电解液(凝胶电解溶液)而显著降低。
本发明的又一个目的是提供一种用于锂离子聚合物二次电池外壳的层压片，即使当二次电池在恶劣条件下使用时，所述层压片作为电池外壳的材料仍具有稳定的热粘附性和气体阻透性等性能。
本发明的发明人进行了深入的研究并发现，对于通过层压铝箔和内层形成的用于电池外壳的层压片，有可能通过在铝箔和内层之间设置一种特定的树脂膜层获得所需要的用于电池外壳的层压片。本发明正是以上述发现为基础完成的。
本发明提供了用于电池外壳的层压片，所述层压片包括铝箔和内层，其中在铝箔和内层之间设置含有胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的树脂膜层。
本发明提供了用于电池外壳的层压片，其中每1m2上述树脂膜层中胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的含量分别是约1-200mg、按照铬计算约0.5-50mg和按照磷计算约0.5-50mg。
本发明提供了用于电池外壳的层压片，其中的内层由烯烃基热粘附树脂组成并且厚度为10-100μm。
本发明提供了用于电池外壳的层压片，其中的内层包括二层或多层，其中最内层由烯烃基热粘附树脂组成并且厚度是约10-100μm。
本发明提供了用于电池外壳的层压片，其中的铝箔是厚度约为15-100μm的软铝箔。
本发明提供了用于电池外壳的层压片，其中在与形成树脂膜层的铝箔表面相反的另一侧铝箔表面上提供外层。
本发明提供了用于电池外壳的层压片，其中每1m2位于外层和铝箔层之间的树脂膜层中，胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的含量分别是约1-200mg、按照铬计算约0.5-50mg和按照磷计算约0.5-50mg。
本发明提供了包括上述用于电池外壳的层压片作为电池外壳的二次电池。
本发明提供了包括上述用于电池外壳的层压片作为电池外壳的锂离子聚合物二次电池。
本发明用于电池外壳的层压片包括铝箔和内层，其中含有胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的树脂膜层位于内层和铝箔层之间。
铝箔铝箔作为气体阻透层，防止气体，如水蒸汽、氧气等渗透进入电池内。
从可靠的气体阻透性能、在加工过程中的可加工性等角度考虑，优选铝箔的厚度通常是约15-100μm，更优选约20-80μm。
优选铝箔是软铝箔。
树脂膜层提供树脂膜层的目的是将铝箔牢固地粘附在内层上并且保护铝箔的内层侧面不与凝胶电解液和通过凝胶电解液的变质或水解所产生的氢氟酸接触。
树脂膜含有胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)。这三种组分通过配价键、共价键等化学键彼此键合，或者他们通过这些化学键牢固地键合或粘附在铝箔上。
特别地，当与树脂膜相邻的内层是烯烃基热粘附树脂层时，在胺化的酚聚合物(A)中的羟基等极性基团进一步提高树脂膜和内层之间的粘附强度(层间强度)。
本发明的树脂膜层几乎不溶于水、酸如氢氟酸等的水溶液、有机溶剂等，并且具有优良的耐腐蚀性。
在本发明中，上述三种组分(A)至(C)相互间协同作用并具有对凝胶电解液和变质的凝胶电解液优良的耐腐蚀性，保持树脂膜层对内层，特别是对烯烃基热粘附树脂层的高度粘附性。
考虑到耐腐蚀性、可模压性等，适当地选择树脂膜层中所含有的胺化的酚聚合物(A)的含量。
考虑耐腐蚀性、经济性等，适当地选择树脂膜层中所含有的三价铬化合物(B)的含量。
考虑粘附性等，适当地选择树脂膜层中所含有的磷化合物(C)的含量。
在本发明中，每1m2树脂膜层，优选胺化的酚聚合物(A)的含量是约1-200mg，三价铬化合物(B)的含量是按照铬计算约0.5-50mg，磷化合物(C)的含量是按照磷计算约0.5-50mg，更优选胺化的酚聚合物(A)的含量是约5-150mg，三价铬化合物(B)的含量是按照铬计算约1-40mg，磷化合物(C)的含量是按照磷计算约1-40mg。
也就是说，在本发明中，每1m2树脂膜层，优选胺化的酚聚合物(A)的含量是约1-200重量份，三价铬化合物(B)的含量是按照铬计算约0.5-50重量份，磷化合物(C)的含量是按照磷计算约0.5-50重量份，更优选胺化的酚聚合物(A)的含量是约5-150重量份，三价铬化合物(B)的含量是按照铬计算约1-40重量份，磷化合物(C)的含量是按照磷计算约1-40重量份。
上文所述的树脂膜层特别薄，其膜厚度通常是纳米数量级。
胺化的酚聚合物(A)对于胺化的酚聚合物(A)，可以使用各种已知种类的物质，包括下文所提到的胺化的酚聚合物。
(1)含有通式(I)和通式(II)所表示的重复单元的胺化的酚聚合物 其中X表示氢原子、羟基、烷基、羟烷基、烯丙基或苄基；和
其中X的定义与上文相同，R1和R2彼此相同或不同并表示羟基、烷基或羟烷基。
(2)含有上文通式(II)所表示重复单元的胺化的酚聚合物。
(3)含有由通式(III)和通式(IV)所表示的重复单元的胺化的酚聚合物 其中X与上文的定义相同； 其中X、R1和R2与上文的定义相同。
(4)含有通式(IV)所表示重复单元的胺化的酚聚合物。
在上述通式(I)至(IV)中，由X、R1和R2所表示的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等C1至C4直链或支链烷基。由X、R1和R2所代表的羟烷基的例子包括羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等其中的一个氢原子被羟基取代的C1至C4直链或支链烷基。
优选通式(I)至(IV)中的X是氢原子、羟基或羟烷基。
优选在(1)项中所提到的胺化的酚聚合物是通式(I)所表示的重复单元的含量不高于约80摩尔％的胺化的酚聚合物，更优选通式(I)所表示的重复单元的含量是约25-55摩尔％的聚合物。
优选在(3)项中所提到的胺化的酚聚合物是通式(III)所表示的重复单元的含量不高于约80摩尔％的胺化的酚聚合物，更优选通式(III)所表示的重复单元的含量是约25-55摩尔％的聚合物。
优选胺化的酚聚合物(A)的数均分子量是约500至一百万，更优选约1,000至20,000。
通常通过苯酚化合物或萘酚化合物与甲醛的缩聚制备胺化的酚聚合物(A)，以获得含有通式(I)或通式(III)所表示的重复单元的聚合物，然后使用甲醛和胺(R1R2NH)向所获得的聚合物中引入亲水官能团(-CH2NR1R2)可以使用单一或二种或多种组合的胺化酚聚合物(A)。
三价铬化合物(B)对于三价铬化合物(B)，可以使用各种已知种类，例如包括硝酸铬(III)、氟化铬(III)、硫酸铬(III)、乙酸铬(III)、草酸铬(III)、二亚磷酸(重リン酸)铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、氯化铬(III)、硫酸钾铬(III)等。其中，优选硝酸铬(III)、氟化铬(III)等。
磷化合物(C)对于磷化合物，可以使用各种已知的种类，包括磷酸、多磷酸等缩合磷酸及其盐等，其中盐的例子包括铵盐、碱金属盐，如钠盐、钾盐等。
树脂膜层的形成在铝箔的表面上形成树脂膜层能够容易地实现，例如，在铝箔表面上施用含有胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的含水处理剂，然后加热干燥。
含水处理剂是含有胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的含水溶剂，并且对这些成分的浓度没有限制。根据在后面的步骤中所形成的树脂膜层中所含有的每种成分的比例，适当地选择每种成分的含量。含水溶剂通常是水，但为了控制含水处理剂的物理性质，可以向其中加入醇。可以使用各种已知的醇，例如，包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等C1至C4醇。这些醇相对水的含量通常是约20重量％或更低，优选约0.5-10重量％。
优选含水处理剂具有pH6或更低的酸性。为了调节其pH，可以容易地使用已知的pH调节剂。此类pH调节剂包括磷酸、氢氟酸、硝酸、硫酸等无机酸，乙酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸等有机酸或其盐。盐的例子包括铵盐和碱金属盐，如钠盐、钾盐等。
可以通过浸没法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、喷涂法等涂布方法向铝箔的表面涂布上述含水处理剂，然后加热干燥形成树脂膜层。
为了蒸发含水处理剂中的水以及为了使所获得的树脂膜层不溶，通过加速胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)之间的反应实现加热干燥。用于加热干燥的能量源的例子包括气、电、红外线等。
优选加热干燥的温度在约80-300℃的范围，更优选在约120-250℃的范围。可以根据加热的温度、所涂布的含水处理剂的量等适当地选择加热干燥的时间。
内层本发明电池外壳层压片的内层可以是单层或二层或二层以上的多层。优选在内层中，与电解液接触的层是热粘附树脂层。
由于下列原因由热粘附树脂层形成与电解液接触的内层是有利的当使用电池外壳层压片制造电池时，通过将最内层与组成电池的金属电极热粘附，并且通过最内层彼此之间的热粘附，有可能维持金属电极处于密封的系统中，所述密封系统能够使金属电极与外部空气(特别是水蒸汽)隔绝。此外，即使当最内层与电解液长时间接触时，粘附强度也不会明显降低。而且，即使在高温下储存电池时，也能够防止电解液泄露、破损等故障。
考虑到电池的耐热性等，对于可以在热粘附树脂层中使用的树脂，优选使用熔点为80℃或更高的热粘附树脂。此外，从可用性和成本的角度考虑，优选烯烃基热粘附树脂。
对于此类烯烃基热粘附树脂，可以使用多种已知的例子，包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、聚丙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。
其中，特别优选的烯烃基热粘附树脂是聚丙烯、马来酸酐改性的聚丙烯等。
上述烯烃基热粘附树脂可以是未拉伸的烯烃基热粘附树脂或单轴或双轴拉伸的烯烃基热粘附树脂。
内层可以仅由热粘附树脂层组成或者通过在热粘附树脂上层压包括单层或二层或二层以上的多层的合成树脂层组成内层。
除上文所述烯烃基热粘附树脂外，可以构成合成树脂层的树脂例子包括已知的聚酯基树脂、聚酰胺基树脂和氟塑料等。
可以通过下列方法获得合成树脂层不通过拉伸或通过单轴或双轴拉伸将构成合成树脂层的树脂制成片，然后对所获得的片进行已知的层压操作，如干法层压、磨砂层压(sand lamination)等，或者使用T-模挤压机对其进行挤压加工。当构成内层的树脂形成片时，为了使片的表面具有可湿性，可以进行电晕放电处理和/或大气压等离子体处理和类似的处理，以提高对需要此类处理的表面的粘附性。
内层的具体形成方法如下1)通过将马来酸酐改性的聚丙烯/聚丙烯共挤出在形成树脂膜层的铝箔表面上形成内层，其中所用方式是使改性的聚丙烯与树脂膜层接触。
2)将马来酸酐改性的聚丙烯溶液涂布在形成树脂膜层的铝箔表面上，干燥后，通过热层压获得未拉伸聚丙烯膜。
3)在形成树脂膜层的铝箔表面和未拉伸聚丙烯膜之间挤出马来酸酐改性的聚丙烯树脂，对所获得的层进行砂磨层压，以获得层压片。
4)使用用于干法层压的粘合剂，通过将形成树脂膜层的铝箔表面粘附在已进行了电晕放电处理的未拉伸聚丙烯膜上形成层压片。
内层的热粘附树脂层用于固定电池电极，这是通过在层和电极之间不留空隙地封入电极实现的。当热粘附树脂层过薄时，在热粘附过程中，在电极和热粘附树脂层之间倾向于形成针孔，这可能降低其对电解液的耐腐蚀性。
当内层由单层组成时，优选与电极接触的热粘附树脂层的厚度是约10-100μm，更优选约20-80μm。
当内层由二层或二层以上的多层组成时，优选内层的总厚度是约10-100μm，更优选约20-80μm。在此种情况下，优选热粘附树脂层是约8-80μm，更优选约15-50μm。
具有上文所述特定的树脂膜层置于铝箔和内层之间的结构的层压片可以满意地用作封装二次电池的材料，而不需要进行额外的处理。
本发明的多层结构的例子如下文所示。
铝箔/树脂膜层/马来酸酐改性的聚丙烯树脂层/聚丙烯树脂层；铝箔/树脂膜层/马来酸酐改性的聚丙烯树脂层/未拉伸的聚丙烯膜；和铝箔/树脂膜层/粘合层/未拉伸的聚丙烯膜；外层通过在铝箔的外侧提供外层，可以将其对外力，特别是刺戳的抵抗力提高至可与由金属罐制成的电池外壳相比的水平。
与内层类似，外层也可以是单层或二层或二层以上的多层。
当外层由单层组成时，外层本身能够实现上述目的是必要的。因此，优选组成外层的树脂具有优良的机械强度并其尺寸稳定性的水平至少能够耐受热封时的温度。考虑到这些要点，优选组成外层的树脂是以双轴方向拉伸的聚酯膜，以双轴方向拉伸的聚酰胺膜等。
此类双轴取向的聚酯膜的例子包括，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等。
此类双轴取向的聚酰胺膜的例子包括尼龙6、尼龙6.6等。
当对本发明用于电池外壳的层压片进行拉伸时，优选双轴取向的聚酰胺膜，因为它比双轴取向的聚酯膜具有更高的伸长率。
从对铝箔的保护效果、可拉伸性等角度考虑，当外层由单层双轴取向的聚酯膜或双轴取向的聚酰胺膜组成时，优选其厚度时约6μm或更高，更优选是约8-25μm。
此外，不论外层是由单层或多层组成，为了使电池的重量更轻，优选外层的厚度是约30μm或以下。
可以通过已知的干法层压方法进行外层和铝箔之间的层压，例如，使用干法层压粘合剂的方法。为了使膜的表面具有可湿性，可以对需要的表面进行电晕放电处理和/或大气压等离子体处理等类似的处理，从而提高对用作外层的双轴取向膜的粘附性。
如果必要，也可以向铝箔的内层表面一侧一样，在铝箔的外层表面一侧提供树脂膜层。
本发明的层压片适合用作二次电池、特别是锂离子聚合物二次电池的外壳材料。
可以使用各种已知的方法制造本发明的用作二次电池的外壳材料的层压片。
发明效果本发明用于电池外壳的层压片具有优良的气体阻透性，能够使二次电池主体的主要部分和电极与外部气体(特别是水蒸汽)隔绝。
本发明用于电池外壳的层压片包括对二次电池的金属电极具有优良的粘附性的最内层。此外，本发明用于电池外壳的层压片的电池外壳最内层之间具有优良的粘附性。
即使当电池在苛刻的条件下使用时，本发明用于电池外壳的层压片也能够保持优良的性能，如稳定的热粘附性、气体阻透性等。
本发明用于电池外壳的层压片的层间粘附强度不会受到二次电池中所使用的凝胶电解液(凝胶电解溶液)的显著破坏。
本发明用于电池外壳的层压片对二次电池中所使用的凝胶电解液的变质、水解等所产生的氢氟酸具有耐腐蚀性。
本发明用于电池外壳的层压片具有优良的可拉伸性等并能够容易地形成预选确定的形状，因此生产率高。
本发明的最佳实施方式下文将结合实施例进一步说明本发明的特征。
参考实施例(含水处理剂的制备)含水处理剂中所含有的成分如下成分(A)A-1胺化的酚聚合物(数均分子量为5,000的聚合物，所述聚合物含有50摩尔％通式(I)所表示的重复单元，其中X是氢原子，和50摩尔％通式(II)所表示的重复单元，其中X是氢原子，R1是甲基，R2是甲基)。
A-2胺化的酚聚合物(数均分子量为20,000的聚合物，所述聚合物含有30摩尔％通式(I)所表示的重复单元，其中X是氢原子，和70摩尔％通式(II)所表示的重复单元，其中X是氢原子，R1是甲基，R2是3-羟基丙基)。
成分(B)B-1氟化铬(III)B-2硝酸铬(III)成分(C)C-1磷酸C-2多磷酸其他成分(D)D-1氟化锆D-2氧化铬(VI)D-3聚丙烯酸(数均分子量10,000)在每升水中，按照表1所示每种上述成分的量(g)混合，制备含水处理剂(a)至(h)。
表1含水处理剂 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h)A-1 1010 10 10 10A-2 10B-1 55 10 202.5B-2 10 15C-1 20 20 2040 20 20 30C-220D-1 55D-2 2.7D-316单位克/升实施例1(1)铝箔的制备将碱性去油溶液(2克，产品名FC-315，Nihon Parkerizing Co.，Ltd制造)溶解在98克水中制备碱性水溶液。将所获得的碱性水溶液加热至50℃，并将软铝箔(厚度40μm，产品名BESPA 8021，SumikeiAluminum-Foil Co.Ltd.制造)浸入溶液中4分钟。此后，用水洗涤铝箔并进一步用去离子水洗涤，然后用热空气干燥，以获得除油的软铝箔。
(2)在铝箔的表面形成树脂膜层使用辊涂机以每侧的涂布量为2ml/m2的方式，在进行除油处理的软铝箔的二侧涂布含水处理剂(a)。然后通过在180℃加热干燥铝箔，在铝箔的二个表面形成树脂膜层。
(3)外层的制备在一个树脂膜层上涂布尿烷基干层压粘合剂(Toyo-Morton，Ltd.，制造，商品名AD122/CAT10)，涂布量是干重3g/m2，形成粘合剂层。然后将粘合剂层粘附在双轴取向的尼龙膜上(IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.制造，商品名G-100)，所述尼龙膜的厚度是25μm，所粘附的尼龙膜的表面事先进行电晕放电处理，从而在树脂膜层上形成外层。
(4)内层的形成在其他树脂膜层上涂布尿烷基干层压粘合剂(Toyo-Morton，Ltd.，制造，商品名AD-503/CAT10)，涂布量是干重3g/m2，形成粘合剂层。然后将粘合剂层粘附在未拉伸的聚丙烯膜上(Futamura ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造，商品名FCZX)，所述膜的厚度是30μm，粘附的聚丙烯膜的表面事先进行电晕放电处理，从而形成本发明用于电池外壳的层压片。
实施例2以与实施例1相同的方式制备铝箔、在铝箔的表面形成树脂膜层和外层。然后按照下文的方式形成内层在内树脂膜层上，使用T-模挤出机以厚度为15μm的方式挤出马来酸酐改性的聚丙烯，对厚度为30μm的未拉伸的聚丙烯膜(FutamuraChemical Industries Co.，Ltd.制造，商品名FCZK)砂磨层压，形成本发明用于电池外壳的层压片。
实施例3以与实施例2相同的方式形成本发明用于电池外壳的层压片，不同之处是使用含水处理剂(b)代替含水处理剂(a)在铝箔的二个表面上形成树脂膜层。
实施例4以与实施例2相同的方式形成本发明用于电池外壳的层压片，不同之处是使用含水处理剂(c)代替含水处理剂(a)在铝箔的二个表面上形成树脂膜层。
实施例5以与实施例2相同的方式形成本发明用于电池外壳的层压片，不同之处是使用含水处理剂(d)代替含水处理剂(a)在铝箔的二个表面上形成树脂膜层。
实施例6以与实施例2相同的方式形成本发明用于电池外壳的层压片，不同之处是使用含水处理剂(e)代替含水处理剂(a)在铝箔的二个表面上形成树脂膜层。
比较例1以与实施例1相同的方式形成用于电池外壳的层压片，不同之处是使用含水处理剂(f)代替含水处理剂(a)在铝箔的二个表面上形成树脂膜层。
比较例2以与实施例2相同的方式形成用于电池外壳的层压片，不同之处是使用含水处理剂(f)代替含水处理剂(a)在铝箔的二个表面上形成树脂膜层。
比较例3以与实施例2相同的方式形成用于电池外壳的层压片，不同之处是使用含水处理剂(g)代替含水处理剂(a)在铝箔的二个表面上形成树脂膜层。
比较例4以与实施例2相同的方式形成用于电池外壳的层压片，不同之处是使用含水处理剂(h)代替含水处理剂(a)在铝箔的二个表面上形成树脂膜层。
以下文所述方式评价在实施例1至6和比较例1至4中所获得的树脂膜层中的成分比例使用总有机碳表(Shimadzu Corporation制造，TOC-5000A)测量当树脂膜层在铝箔上形成时，每1m2树脂膜中所含的碳数量，将所测量的碳值乘以下文所示系数获得的值定义为(A)的含量。
系数的定义是聚合物(A)的重量除以聚合物(A)中所含的碳的重量所获得的值，系数由聚合物的类型决定。A-1所使用的系数是1.3，A-2所使用的系数是1.4。
使用荧光X-射线分光计(Shimadzu Corporation制造，LABCENTER XRF-1700)测量当树脂膜层在铝箔上形成时，每1m2树脂膜中(B)的含量(铬含量)和(C)的含量(磷含量)。
对于(B)，使用荧光X-射线分光计(Shimadzu Corporation制造，LAB CENTER XRF-1700)测量每1m2树脂膜中(D-1)和(D-2)的含量。在比较例2的树脂膜中(D-1)的含量是10mg/m2。
使用测量(A)含量的相同方法测量每1m2树脂膜中(D-3)的含量。D-3所使用的系数是2.0。比较例5的树脂膜中(D-3)的含量是67mg/m2。
测量结果示于表2。表2中所示的值是在铝箔上所形成的单一树脂膜层中每种成分的含量。
表2树脂膜层胺化的酚聚合 铬化合物含量磷化合物含量物含量(以Cr计算) (以P计算)实施例1 4210 27实施例2 4210 27实施例3 4210 27实施例4 4210 27实施例5 4210 37实施例6 8420 54比较例1 420 27比较例2 420 27比较例3 0 11 27比较例4 0 14 40单位mg/m2在85℃，将在实施例1-6和比较例1-4中所制备的用于电池外壳的层压片浸入电解溶液中(通过将六氟化磷酸锂溶解在碳酸亚乙酯中获得1摩尔六氟化磷酸锂溶液)。然后在浸没后3天、5天、7天、10天和14天评价铝箔对马来酸酐改性的聚丙烯膜或未拉伸的聚丙烯膜的粘附强度。结果示于表3。
作为评价的标准，将其中的铝箔不能与马来酸酐改性的聚丙烯膜或未拉伸的聚丙烯膜分离的层压片评价为优良层压片并在表中表达为A，将其中的铝箔可以分离但尚未分离的层压片评价为较好的层压片并表达为B，将其中的铝箔和马来酸酐改性的聚丙烯膜或未拉伸的聚丙烯膜相互分离的层压片评价为次品层压片并表达为C。
表3粘附强度的评价3天后5天后7天后10天后 14天后实施例1BBBBB实施例2AAAAA实施例3AAAAA实施例4AAAAA实施例5AAAAA实施例6AAAAA比较例1BCCCC比较例2BBCCC比较例3BBBBC比较例4BCCCC正如表3显示，在本发明用于电池外壳的层压片中，铝箔与马来酸酐改性的聚丙烯膜或未拉伸的聚丙烯膜的分离不因时间的推移而发生。因此，本发明用于电池外壳的层压片对电解溶液具有优异的耐腐蚀性。
权利要求
1.用于电池外壳的层压片，所述层压片包括铝箔和内层，其中在铝箔和内层之间设置含有胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的树脂膜层。
2.权利要求1所述用于电池外壳的层压片，其中每1m2树脂膜层中胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的含量分别是约1-200mg、按照铬计算约0.5-50mg和按照磷计算约0.5-50mg。
3.权利要求1所述用于电池外壳的层压片，其中的内层由烯烃基热粘附树脂组成并且厚度为10-100μm。
4.权利要求1所述用于电池外壳的层压片，其中的内层包括二层或多层，其中的最内层由烯烃基热粘附树脂组成并且厚度是约10-100μm。
5.权利要求1所述用于电池外壳的层压片，其中的铝箔是厚度约为15-100μm的软铝箔。
6.权利要求1所述用于电池外壳的层压片，其中在与形成树脂膜层的铝箔表面相反的另一侧铝箔表面上提供外层。
7.权利要求6所述用于电池外壳的层压片，其中在外层和铝箔之间设置含有胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的树脂膜层。
8.权利要求7所述用于电池外壳的层压片，其中每1m2位于外层和铝箔之间的树脂膜层中胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的含量分别是约1-200mg、按照铬计算约0.5-50mg和按照磷计算约0.5-50mg。
9.使用权利要求1的电池外壳层压片作为其电池外壳的二次电池。
10.权利要求9所述的二次电池，其中所述二次电池是锂离子聚合物二次电池。
全文摘要
本发明涉及用于电池外壳的层压片，所述层压片包括铝箔和内层，其中在铝箔和内层之间设置含有胺化的酚聚合物(A)、三价铬化合物(B)和磷化合物(C)的树脂膜层。本发明用于电池外壳的层压片具有优良的粘附性、气体阻透性等，因此，适合用于二次电池、特别是锂离子聚合物二次电池的封装材料。
文档编号B32B15/08GK1491443SQ02804619
公开日2004年4月21日 申请日期2002年2月6日 优先权日2001年2月6日
发明者新尾荣树, 三上豪一, 后藤贵和, 田中和也, 清水秋雄, 森田良治, 一, 也, 和, 治, 雄 申请人:大日本印刷株式会社, 日本帕卡濑精株式会社