专利名称：由聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段和聚酰胺链段构成的热塑性嵌段共聚物和其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可通过缩聚方法生产的由聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段和聚酰胺链段构成的新颖热塑性嵌段共聚物，其生产方法和其用途。本发明的嵌段共聚物显示聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)和聚酰胺的特性的独特组合，可在聚酰胺和聚(甲基)丙烯酸酯中用作改性剂，并在共混物中起到相容剂的作用，或为多层体系如多层聚合物管中的作为特制的粘结促进剂。
背景技术：
聚酰胺是在宽领域中具有不同用途的重要工程塑料。这种多用途来自于聚酰胺可以多种方式改性的事实，使其可生产特制的产品。除了其加入增强和填充剂、与其它聚合物掺混和加入各种添加剂的用途外，形成共聚物也是有目的地影响聚酰胺特性的一种重要方式。从文献中已知的线性嵌段聚合物主要为除聚酰胺链段外，还含有基于聚醚、聚酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺和聚碳酸酯的链段的那些(J.Stehlicek，J.Horsky，J.Roda，A.Mouccha in“Lactam based Polymides”vol.2，R.Puffr，V.Kubanek，Ed.，CRC Press，Boca Raton 1991，20ff)。但几乎未发现聚酰胺与基于乙烯基单体的链段组合的例子。一个例外是由聚酰胺6与聚苯乙烯的嵌段共聚物，聚(丁二烯共-丙烯腈)(Colloid Polym.Sci.(1989)，267(1)，9-15)，聚(苯乙烯共-丁二烯)，聚丁二烯和聚异丁烯。
迄今，已可借助高分子(即低聚物)聚酰胺仅通过高分子引发剂的自由基聚合获得由聚酰胺和聚(甲基)丙烯酸酯组成的嵌段共聚物。由通常带有氨基末端基团的聚酰胺预缩聚体合成这些引发剂通过用合适的官能化低分子量偶氮或过氧引发剂转化进行(Polymer Journal31(10)，864-871)，或通过市购聚酰胺亚硝化然后在相应的高分子量重氮酯中进行光学重排(J.Polym.Sci.，Chem Ed.(1980)，18(6)，2011-20；J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.(1982)，20(7)，1935-9)。因此，可通过亚硝化生产AB、ABA，或通过热或光化学引发自由基本体聚合或溶液聚合生产链段化多嵌段共聚物。
对于重氮酯的光化学或热诱导分解，通常出现双自由基，这些双自由基导致支化和交联。因此很多产品为橡胶态的并且不可溶。由于高转移速度，形成接枝聚合物不可避免。此外，这些共聚物的特性几乎完全由乙烯基组分确定。MMA(甲基丙烯酸甲酯)的转化收率不足。尽管对于聚酰胺6/丙烯腈(乙酸乙烯酯)反应对出现接近总转化率，但MMA的转化率仅为25％。
对于具有偶氮末端基团的聚酰胺低聚物，仅可获得AB或ABA嵌段共聚物。转化必须在溶液中进行。引发剂效率非常低，因此形成不一致的产品。基于所需反应工艺、可预期浓度限制、链段长度和聚酰亚胺预缩聚物的组成，因为这些参数直接确定组分的性能并确定反应混合物的溶液浓度。
聚甲基丙烯酸酯大单体与聚酰胺生成单体生产接枝共聚物的缩聚，首先由Y.Yamashita描述于Polymer Bulletin 5(361-366)中。该PMMA大单体通过在硫代丁二酸作为链转移剂存在下自由基聚合MMA获得。聚酰胺主链的生成是通过用芳二胺和脂族二羧酸在溶液中进行催化缩聚。
除此之外，Y.Chujo等人在J.Polym.Sci.，Part APolymerChemistry 27，2007-14(1989)中描述将2-巯基乙醇和2-氨基乙烷硫醇作为官能化PMMA低聚物的链转移剂。生成的单官能PMMA低聚物通过随后与偏苯三酸酐反应转化为相应的PMMA二羧酸。因此大单体可用于缩聚。所得共聚物为具有聚酰胺主链和PMMA侧链的接枝共聚物。
通过预先形成PMMA大单体，可避免自由基聚合中出现的复杂化；然而，构建上述聚酰胺链必须在溶液中进行。但使用双官能大单体仅可以合成接枝共聚物。
由聚酰胺和基于聚酰胺的阴离子生产嵌段聚合物的热塑性聚酰胺共混物描述于US-A-4,501,861中。这里使用的低聚二醇(包括聚丙烯酸烷基酯)必须用酰基内酰胺单元对链末端进行转化，以在阴离子聚合期间可引入己内酰胺。
阴离子开环限于内酰胺并要求使用的组分纯度高，特别是绝对无水。二醇还必须充分再官能化；否则将形成阴离子聚合的break-off中心，导致高残余内酰胺含量和低聚合度。因此再现性也是此方法的主要问题。
发明内容
因此，本发明目的是使聚(甲基)丙烯酸烷基酯避免上述现有技术的缺点并可通过缩聚生产。
本发明提供由聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段和聚酰胺链段构成的热塑性嵌段共聚物，其制作方法和用途。
从属权利要求涉及本发明的有利实施方案。
本发明涉及由常规聚酰胺生成单体和15-70wt％聚(甲基)丙烯酸烷基酯构成的聚酰胺聚(甲基)丙烯酸烷基酯嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物通过如下方法生产在第一聚合或缩聚步骤中在温度180至300℃、压力从大气压至3×106Pa(30巴)下、可能地在加入组分D(条件是在通式(III)中X＝D)下生产具有平均摩尔质量500至5,000g/mol、优选750至2,500g/mol、具有氨基末端基团浓度至多50mmol/kg的聚酰胺或共聚酰胺嵌段，并在压力50mba至大气压下脱气至少0.5hr，由此降低水含量；在第二步骤中，以固体物质、溶液或熔体形式加入具有平均摩尔质量600至5,000g/mol、优选900至2,500g/mol的α，ω-官能化聚(甲基)丙烯酸烷基酯二醇和所有或部分二醇组分(III)，条件是在通式(III)中X＝O，或条件是X＝O，在平行的缩聚步骤中借助PMMA二醇将组分(III)转化为DMMP聚酯二醇组分；和在另一缩聚步骤中在0.05至0.2wt％催化剂存在下在温度180至300℃下在减压下将该反应混合物充分缩合为高分子量嵌段共聚物(A)；将其卸出，或进一步加工为模塑体。
本发明还涉及热塑性多层复合物，该复合物的组成如下至少一层基于(共)聚酰胺的模塑材料，至少一层选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯或聚碳酸酯与其它热塑性聚烯烃的共混物的热塑性材料，而聚(甲基)丙烯酸烷基酯为均聚物或其中至多50mol％(甲基)丙烯酸烷基酯可被选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯和马来酸酐的其它单体取代，这些复合物的氟聚合物或全氟混合物；和至少一层基于选自本发明的热塑性嵌段共聚物的粘结促进剂模塑材料的中间层。根据本发明，层(a)与层(b)之间的粘结促进中间层的另一选择为构成层(a)和(b)的聚合物的共混物，其中共混物的至少一部分可由热塑性嵌段共聚物组分。在本发明的另一实施方案中，物理混合物(共混物)包含至少8wt％的本发明热塑性嵌段共聚物。在另一实施方案中，基于粘结促进模塑材料的中间层可由至多100wt％的本发明的热塑性嵌段共聚物组成。
本发明的多层复合物可主要在汽车、电子和机械工程工业中用作结构组分。特别地，它们可用于加工纤维、薄膜、模塑体如外壳、移动电话的外壳，用作热熔体粘结剂。其作为汽车领域中的多层管子的用途是特别有利的。
本发明还涉及多层聚合物管子，它还可在至少局部区域为波纹状，由氟聚合物内层、聚酰胺(主要为聚酰胺12或聚酰胺12衍生物)外层、和基于本发明的热塑性嵌段共聚物的中间粘结促进层。但形成内和外层的聚合物的物理混合物也可提供为粘结促进层，其中至少一部分可被本发明的热塑性嵌段共聚物取代。这种物理混合物有利地包含8wt％的本发明热塑性嵌段共聚物，此外，100％的中间层可由热塑性共聚物组成。
用于本发明多层聚合物管的内层的氟聚合物选自基于四氟乙烯(THF)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯的氟聚合物，和基于四氟乙烯(THF)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和偏二氟乙烯(VDF)的氟聚合物。特别选自四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物(商品名THF 500G，制造商3M)。PVDF内层是特别优选的。
具体实施例方式
聚酰胺部分任何内酰胺、氨基羧酸、二羧酸或二胺对可用作聚酰胺构成单体。适合作为聚酰胺链段构成嵌段的单体来自具有6至12个碳原子内酰胺，如月桂内酰胺或具有6至12个碳原子的相应α，ω-氨基羧酸，如ω-氨基月桂酸或具有2至12个碳原子的脂族二胺与具有2-44个碳原子的二羧酸的组合，以及具有2至18个碳原子的脂族和环脂族二胺如十二烷二胺和/或十二烷二羧酸或十二烷二胺/癸二酸或十二烷二胺/C36二聚酸，和另一面用于半芳族聚酰胺的其它单体。本发明的嵌段共聚物的聚酰胺组分优选基于如下1)脂族均聚酰胺如PA46、PA6、PA66、PA69、PA610、PA612、PA636、PA810、PA1010、PA1012、PA11、PA12、PA1212或芳族聚酰胺如PA6I、PA6T、PA6I6T、PA9T、PA12T以及基于二羧酸C2-C36和二胺C2-C24的共聚酰胺，以及内酰胺6、内酰胺12、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸。该聚酰胺组分还可通过相应的二胺盐和二羧酸缩聚获得。
2)由具有6至18个碳原子的支化或未支化脂族二胺如1，6-己二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基己二胺，环脂族二胺如4，4′二氨基-二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷，具有6至12个碳原子的异佛尔酮二胺或芳族二胺如间和对二甲苯二胺和具有6至12个碳原子的芳环脂族二羧酸构成的无定形聚酰胺或共聚酰胺。
3)其它可能的聚酰胺构成聚合物包括具有玻璃温度30至130℃的透明共聚酰胺，其由90至45wt％月桂内酰胺和55至10wt％用于由与二胺大约等摩尔比的2至12个碳原子的脂族二胺和至少一种芳族二羧酸组成的半芳族聚酰胺的其它单体，所述月桂内酰胺可被9至12个碳原子的ω-氨基羧酸或被9至12个碳原子的脂族二胺与脂族二羧酸组合取代，所述脂芳族二羧酸可被至多15mol％的具有9至36个碳原子的另一脂族二羧酸取代。这些类型的透明共聚酰胺描述于EP 603 813 B1中。
本发明的聚酰胺链段具有平均摩尔质量500至5,000g/mol，优选750-2500g/mol。
PMMA部分用于本发明的可通过缩聚获得的嵌段共聚物的聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段以带有能够缩聚的末端基团的α，ω-官能化聚(甲基)丙烯酸烷基酯形式引入。这些包括按照称为“引发-转移-终止剂(Iniferter)技术”生产的α，ω-聚(甲基)丙烯酸酯二醇(C.P.Reghunadhan Nair等人，J.Polymer Sci.，Part APolymer Chemistry 27，1795(1989)))，或按照DE-A-43 14 111或US-A5,900,464生产的那些，或EP-A-0 708 115中描述的α，ω-聚(甲基)丙烯酸酯二羧酸。
使用的α，ω-官能化聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有平均摩尔质量600至5,000g/mol，优选900至2,500g/mol。双官能度为至少90％。玻璃转化温度为-50至+170℃。
组分D将根据通式(III)的二醇或二胺用作嵌段共聚物的进一步构成嵌段HX-D-XH(III)，其中X＝NH或O其中D选自如下(1)、(2)、(3)、(4)、(5)(1)具有4至36个碳原子的饱和或不饱和二价脂族或环脂族烃残基，(2)具有摩尔质量500-4,000g/mol的饱和或不饱和脂族烯烃聚合物，
(3)根据通式(CnH2nO)m-CpH2p的二价聚醚残基，其中n＝2至4的整数，p＝2至4的整数，和摩尔质量为400至2,500g/mol，(4)根据通式(IVa)或(Ivb)的聚酯残基 其中n＝3至20的整数，或 其中a＝5至11的整数，n＝5至30的整数，其中R9为2至36个碳原子的脂族或环脂族烃残基，和R7为具有2至20个碳原子的饱和或不饱和二价脂族烃残基，或具有8至20个碳原子的脂芳族烃残基；(5)具有摩尔质量500至3,000g/mol的有机聚硅氧烷。
例子包括丁二醇、己二醇、环己二甲醇、十二烷二醇、二聚二醇、己二胺、十二烷二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二己基甲烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二胺二醇，若需要为水合物，聚己内酯二醇，基于脂族或芳族二羧酸和脂族或环脂族C2-C36二醇或芳族C6-C18二醇的聚酯二醇。
物质组(III)HX-D-XH的其它例子包括
前3个产品包括纯碳链，而后3个例子为共聚酯二醇。TegomerH-Si 2311为聚硅氧烷二醇。
本发明还涉及嵌段共聚物用于生产纤维、薄膜、和例如单层或多层管的模塑体，以及纺织品和技术应用的模塑体的用途。
还可以使用本发明的嵌段共聚物作为连接外壳部分如移动无线电话的外壳。很长时间以来就由PMMA生产移动无线电话的显示器，而外壳由聚碳酸酯(聚碳酸酯树脂因其优良的耐热性、优良的冲击强度和其良好尺寸稳定性而被使用)或ABS组成。然而，由于需求增大，必须由可回收的聚酰胺材料如Girlamid TR90生产外壳。但迄今还不可能将这种Girlamid TR90或聚碳酸酯外壳与PMMA显示器粘结。PMMA显示器可与由Girlamid TR90构成的外壳粘结，以形成避溅粘结。
本发明的主题包括由聚酰胺和聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚碳酸酯和氟聚合物以及基于所述共聚物的共混物构成的多层复合物。
本发明的热塑性多层复合物组成如下A至少一层(共)聚酰胺，和
B至少一层热塑性材料，选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯、氟聚合物或全氟聚合物，C至少一种连接层A和B的粘结促进剂，其中这些层不确定(non-positive)连接，并且本发明的嵌段共聚物用作粘结促进剂。
本发明优选的实施方案1.
通过注塑或挤出生产的多层复合物，其中层A和B为聚酰胺12和PMMA。
2.通过注塑、挤出、压延或密封生产的多层复合物，其中层(a)和(b)为透明聚酰胺和PMMA或PMMA共聚物或聚碳酸酯。使用的透明聚酰胺在可见波长区域显示透明度至少80％。特别优选来自对苯二甲酸与2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺的异构体共混物的无定形聚酰胺，来自间苯二甲酸与3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺的共聚酰胺，和来自1，12-十二烷二羧酸与4，4′-二氨基二环己基甲烷或3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的聚酰胺。
层A与层B之间的层C，除粘结促进作用外，可包括其它功能。通过在层C中加入UV吸收、发光、极化或热致物质，该多层物质可在光学应用中用作功能单元。还可以使用已功能化的层作为与内或外层密封的层。根据要求，调节链段密度可使嵌段共聚物具有下层聚酰胺或P(M)MA的典型特性。
由透明聚酰胺(PA)的构成的结构组分的抗刮伤性能可通过施加PMMA外层改进。相反，透明聚酰胺外层使多层复合物具有良好的抗应力性和耐化学性。在每一情况下，因聚酰胺与P(M)MA的不相溶性，必须使用传输力和促进粘结的层。使用聚甲基丙烯酰胺替代PMMA可以实现使连续使用温度合适地高的应用。部分或完全酰亚胺化嵌段共聚物中的(甲基)丙烯酸酯组分，提高其温度耐受性并且合适地改进与PMI的相容性。
实施方案1)和2)中的层B由在可完全或部分氟化的烷基残基的烃链中具有1至12个碳原子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯所构成。在230℃、3.8kg荷载下测量，该聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有熔体流动指数0.5至30g/10min。特别优选聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯。但可使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。至多50mol％的甲基丙烯酸甲酯可被其它单体如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯、马来酸酐取代。用于层B的聚合物还可包含通常用量的稳定剂、加工助剂、冲击强度改性剂、填料和其它常用添加剂。
3.
通过注塑或挤出生产的多层复合物，其中层A和B为聚酰胺12和PVDF。由于PVDF相对于各种燃料的良好封闭特性，具有PVDF内层、本发明嵌段共聚物中间层和基于聚酰胺12的外保护层的三层管可用于汽车中作为燃料管线。本发明管线或管的内层对输送介质是惰性的，外层耐压和机械影响。本发明管的层厚不特别重要。外层优选为0.2至0.8mm；粘结剂层为0.05至0.3mm；内层为0.01至0.7mm，如上所述，管壁还可设置环型或螺旋型拱门，内层还可加入用于抗静电保护的炭黑或碳纤维，外层按照先有技术用软化剂或其它改性剂改性。长度稳定性可通过加入玻璃纤维实现。
本发明的多层聚合物管线可在一部分中成波状，其中通过围绕管轴成波纹延伸形成环，这样波纹可至少部分以平置于一面上的椭圆型或环型形成。这种几何形状，即形成的波纹管描述于例如DE-A-44 32584中。
本发明的聚合物管线可通过共挤出聚合物管，和随后通过抽吸模塑或吹塑形成包括变平(若设置)的波纹生产。但本发明的聚合物管线还可通过挤出吹塑、共挤出吹塑、或在有或无管操作下的后续吹塑生产。
4.
通过挤出生产的多层复合物，其中在聚合物光学纤维包层与邻接的保护壳之间产生不确定连接。塑料光纤波导管的至少一层保护包层基于聚酰胺12或聚酰胺弹性体或聚酰胺12共聚物或以聚酰胺12或热塑性聚氨酯(也可为阻燃剂)为基的共混物。
若要实现包裹的塑料光纤波导管的总体性能，塑料光纤波导管的芯和包层在涂布工艺期间可为软化的。塑料光纤波导管或包层的任何不可控制变形或损害不可避免地增加衰减，这样信号范围变得不足，必须绝对避免自塑料光纤波导管相邻层迁移成份(这些成份改变包层的折射率)，因为这将不利地影响总反射，并因此影响信号传输。本发明的嵌段共聚物仅含很小浓度的残余单体，但不含软化剂。可按这样确定本发明的粘结促进嵌段共聚物尽管相当低加工温度，但产生良好的流动性，如此导致与塑料光纤波导管均匀粘附的一光滑薄层。因其独特特性，用本发明的粘结促进剂在几乎所有市购塑料光纤波导管上实现良好至非常良好的粘结值，其包层随化学组成、氟共聚物、半氟P(M)MA或(M)MA共聚物广泛变化。由于聚酰胺组分中的各种组成，对作为外层或中间层的各种聚酰胺、PA弹性体和共聚物，也可实现非常良好的粘结。
上面描述的光学导线(lead)类型和使用的材料描述于WO00/60382中，这里引入作为参考。
本发明使用的聚酰胺还可包含通常用量的稳定剂、加工助剂、常规冲击强度促进剂、软化剂和其它常见添加剂。
本发明的嵌段共聚物和由其生产的模塑材料用作粘结促进剂，它使得在加工多层复合物(挤出、注塑、密封)与相邻层不确定粘结。若合适地选取聚酰胺组分，则多层复合物的透明度降低(若存在)可忽略不计。
热塑性多层复合物的生产可按一个步骤或多个步骤进行。
本发明将在下面的几个非限制性实施例中描述。
实施例1将308.45g氨基十二烷酸、62.0g平均摩尔质量380g/mol的聚丙二醇二胺和82.25g己二酸在温度高达260℃下缩聚为具有酸末端基团的预聚物。然后将温度降至220℃，并加入409.09g具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇和1.00g单丁基锡酸。然后，将反应器立刻封闭，并降低压力(＜10mba)。3.5h后通过中断真空结束酯化，并卸出嵌段共聚物。
实施例2将375.55g氨基十二烷酸、44.50g聚四氢呋喃二胺(Mn＝950g/mol)和57.43g己二酸在温度高达260℃下缩聚为聚醚酰胺预聚物。然后将温度降至220℃，并加入355.26g具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇和1.00g单丁基锡酸。然后，将反应器立刻封闭，并降低压力(＜10mba)。3.5h后通过中断真空结束酯化，并卸出嵌段共聚物。
实施例3将4.00g月桂基内酰胺在温度高达300℃和压力20ba下转化为具有摩尔质量750g/mol的聚酰胺12预缩聚物。该预缩聚物的温度降至230℃后，加入3.09g具有平均摩尔质量900g/mol的PMMA二醇、1.88kg二聚二醇和14g单丁基锡酸。然后，将反应器立刻封闭，并降低压力(＜10mba)。达到30Nm预定的转矩后，中断真空结束酯化，并卸出嵌段共聚物。
实施例4聚合5.00kg月桂内酰胺、加入1.00kg对苯二甲酸和2.40kg水(加压阶段280-300℃，17-23ba，3h，在260℃下膨胀并脱气)。将温度降至230℃，并加入2.70kg具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇、1.65kg二聚二醇和17g锆酸四正丙基酯(以在丙醇中的65％溶液形式)。立刻封闭反应器，并降低压力(＜10mba)。达到所需转矩后，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物并造粒。
实施例5聚合6.00kg月桂内酰胺、加入0.75kg对苯二甲酸和2.70kg水(加压阶段280-300℃和17-23ba，在260℃下膨胀并脱气)。将温度降至240℃，并加入2.03kg具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇、1.24kg二聚二醇和12g Metatin S26(单丁基锡酸)。立刻封闭反应器，并降低压力(＜10mba)。达到所需转矩后，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物。
实施例6聚合3.78kg月桂内酰胺、加入1.07kg对苯二甲酸和1.90kg水(加压阶段270-310℃和17-23ba，在260℃下膨胀并脱气)。将温度降至230℃，并加入4.66kg具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇、0.89kg二聚二醇和17g在正丁醇溶液中的锆酸四正丁基酯。立刻封闭反应器，并降低压力(＜10mba)。达到所需转矩后，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物并造粒。
实施例7聚合4.00kg月桂内酰胺、加入1.14kg对苯二甲酸和2.05kg水(加压阶段270-300℃和17-20ba，在260℃下膨胀并脱气)。将温度降至225℃，并加入4.94kg具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇、0.94kg二聚二醇和18g溶于正丙醇中的锆酸四正丙基酯。立刻封闭反应器，并降低压力(＜10mba)。达到所需转矩后，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物并造粒。
实施例8聚合3.60kg月桂内酰胺、加入1.02kg对苯二甲酸(加压阶段300℃和20ba，在260℃下膨胀并脱气)。将温度降至230℃，并加入3.89kg具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇、1.85kg具有Mn＝1,000g/mol的聚甲基丙烯酸丁酯二醇、0.17kg二聚二醇和12g二辛酸锡。立刻封闭反应器，并降低压力(＜10mba)。达到所需转矩后，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物并造粒。
实施例9聚合4.00kg月桂内酰胺、加入1.14kg对苯二甲酸和2.05kg水(加压阶段300℃和17-20ba，在260℃下膨胀并脱气)。将温度降至230℃，并加入3.39kg具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇、1.88kg二聚二醇和17g钛酸正丁基丙基酯。立刻封闭反应器，并降低压力(＜10mba)。达到所需转矩后，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物并造粒。
实施例10将389.49g氨基十二烷酸和52.46g己二酸在温度高达260℃下缩聚，形成PA-12预缩聚物。将温度降至220℃，并加入296.76g具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇和1.36g溶于正丙醇中的锆酸四正丙酯。立刻封闭反应器，并降低压力(＜10mba)。达到所需转矩后，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物并造粒。
实施例11将具有平均摩尔质量2,000g/mol和氨基末端基团浓度50mmol/kg的无定形聚酰胺低聚物、1.27kg 3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、1.23kg十二烷二酸和0.21kg间苯二甲酸在温度270℃下缩聚为无定形PA预缩聚物。缩聚结束后，卸出该预缩聚物，并借助粉碎机粉碎。该无定形PA预缩聚物具有溶液粘度1.15(0.5％，在间甲酚中)和玻璃转化温度120℃。
实施例12将来自实施例11的460.00g无定形PA预缩聚物、33.30g具有平假名摩尔质量980g/mol的聚丁二醇和1.20g溶于正丙醇中的锆酸四正丙酯减压(＜10mba)下缩聚。达到所需转矩后，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物。
实施例13将2.63kg 3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、2.54kg十二烷二酸和0.95kg间苯二甲酸在温度250-280℃下转化为无定形PA预缩聚物。将温度降至230℃并将该预缩聚物放入预热至200℃的2.58kg具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇、1.57kg二聚二醇和24g酯化催化剂的熔体混合物中。这些组分均化后，立刻封闭反应器，并降低压力至5-20mba。在真空中2小时后达到所需转矩30Nm时，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物并造粒。
实施例14将2.54kg 3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、2.46kg十二烷二酸和0.42kg间苯二甲酸在温度230-280℃和常压下转化为具有平均摩尔质量1,000g/mol的无定形PA预缩聚物。在将该预缩聚物与1.70kg具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇、0.35kg二聚二醇和24g酯化催化剂的熔体均化之前，将温度降至230℃。立刻封闭反应器，在压力5-10mba下2小时后达到所需转矩25Nm时，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物并造粒。
实施例15通过将3.05kg 3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和3.05kg十二烷二酸在温度230-270℃下在常压下转化，生产无定形聚酰低聚物。将该预缩聚物熔体冷却至230℃后，加入调节至230℃的由2.06kg具有Mn＝900g/mol的PMMA二醇、0.43kg二聚二醇和20g溶于正丁醇的锆酸四正丁酯的混合物中。立刻封闭反应器，并降低压力(＜10mba)。达到所需转矩后，通过中断真空结束酯化，卸出嵌段共聚物并造粒。
表1
1RF＝撕裂强度2RD＝断裂拉伸
3ηrel＝0.5间甲酚(DIN 53727)4wt.-％5wt.-％6TE＝Tm对于结晶PA12或Tg对于无定形PA7PPG二胺＝聚丙二醇二胺8PTHF二胺＝聚氧丁二胺9BD1000＝聚丁二醇10聚-THF＝聚四氢呋喃实施例16为试验粘结剂的粘结性能，在Arburg Allrounder 350-210-750上制备二部件DIN拉伸棒并进行拉伸试验。
插入物由本发明的嵌段聚酯酰胺生产，在其上喷涂相应的均聚物。按这样选取加工温度，这样可使普通接触表面上的插入物部分熔化。表2概列出按照DIN 534555在拉伸试验仪中测定的撕裂强度。
表2聚酰胺聚甲基丙烯酸甲酯和各种聚合物之间的粘结力两部分拉伸棒的撕裂强
Grilamid L16为低粘度聚酰胺12，和Grilamid L20为中粘度聚酰胺12，由EMS Chemie制造。Grilamid L16 LM为用于电缆包裹的专用PA 12。
Grilamid ELY 60为由EMS Chemie制造的基于内酰胺12、聚醚二胺和二聚脂肪酸的具有熔点约160℃的共聚酰胺。
Solef 1008为由Solvay制造的具有MVI 8g/10min(在230℃和荷载5kg下测量)的聚偏二氟乙烯。
Riaglas 09000ST为具有MVR 2.3(在230℃和3.8kg承载物体下测量)的注塑型OMMA。
Grilamid TR55和Grilamid TR70为基于内酰胺12、间苯二甲酸和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的具有玻璃转化温度约160℃或190℃的无定形共聚酰胺。
Grilamid TR90为基于十二烷二酸和和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的具有玻璃转化温度155℃的无定形聚酰胺。
实施例17为试验粘结剂的粘结性能，在Arburg Allrounder 350-210-750上制备二部件DIN拉伸棒并进行拉伸试验。
首先，插入物由本发明的嵌段聚酯酰胺生产，在其上喷涂Lexan101，一种聚碳酸酯，由GE Europe生产的具有MVI6(在300℃和1.20kg承载物体下测量)。按这样选取加工温度，即可使普通接触表面上的插入物部分熔化。
撕裂强度按照DIN 534555在拉伸试验仪中测定。
令人吃惊地，根据本发明可实现嵌段聚合物与聚碳酸酯的非常良好的粘结。
实施例18在ZSK-25上，给定熔体温度200至240℃、转速150至300rpm，通过量5-10kg/ha)Grilamid L16A(胺封端，低粘度PA-12)和Plexiglas 6N(PMMA，由Rohm生产)，不加其它添加剂，比例2∶1，和b)将1份Grilamid L16A和2份Plexiglas 6N挤出，同时加入10％的来自实施例6-9的嵌段聚酯酰胺。
尽管在a)中，得到一种不可造粒的剧烈脉冲酰氯，或甚至自卸料嘴滴出呈伸长液滴形状的复合物，因此不能挤出，但在挤出b)中，形成一种具有光滑表面的均匀无脉冲线料，可毫无问题地造粒。
通过REM检测相分布显示，在情况a)中，分散的聚酰胺相以直径2至10μm的球形或具有变形圆柱形式分布，二在情况b)中，它基本上更均匀分布，具有主要粒径合适地小于0.5μm。此结果清楚地说明，本发明嵌段共聚物的在聚酰胺-PMMA中的相容促进效果。
实施例19在用于电缆包装的仪器上，将基于PMMA的塑料光纤波导管(Toray PFU FB 100L)涂布如下结构内层来自实施例6的粘结促进剂外层Grilamid L16M在拉伸膨胀试验中测量半绝缘纤维的剥离力，为从包层中剥离必须平均施加50-60N力。因此，在纤维与包层之间存在非常良好的粘结。
比较例1通过共挤出，将塑料光纤波导管(Toray PFU FB 100L)涂布如下结构内层Grilamid L16作为粘结促进剂外层Grilamid L16M在拉伸膨胀试验中测量半绝缘纤维的剥离力，为从包层中剥离必须施加20N力。因此，纤维与包层之间粘结力不足。
比较例2通过共挤出，将塑料光纤波导管(Toray PFU FB 100L)涂布如下结构
内层Lotader AX8900(Atofina，来自乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物)作为粘结促进剂外层Grilamid L16M在拉伸膨胀试验中测量半绝缘纤维的剥离力，为从包层中剥离必须施加25N力。因此，纤维与包层之间粘结力明显弱于实施例18，因此不能满足大于或等于50N的紧密密封。
权利要求
1.一种热塑性嵌段共聚物，具有下述通式(A) 其中P＝1至20的整数，q＝1至10的整数，和r＝1至10的整数，其特征为含有如下链段(I)、(II)和(III)(I)15-70重量百分数(wt％)的至少一种按照如下通式(I)的聚(甲基)丙烯酸酯二醇(HO-A-OH)(I) 其中z＝4至50的整数，和R1＝S-R5-OH或-C(C6H5)2-R5-OH、-S-C(S)-N(C2H5)C2H4-OH，R2＝H、CH3，R3＝具有1至12个碳原子的烷基，若需要可被卤化，R4＝选自如下(1)、(2)和(3)的残基(1)-R5-OH(2)-S-C(S)-N(C2H5)C2H4-OH(3)-CH2-CHR2-CO-O-R5-OH，其中R5＝选自如下(1)、(2)和(3)的残基(1)具有2至20个碳原子的饱和或不饱和二价脂族烃残基，具有至多36个碳原子的环脂族烃残基，或具有8至20个碳原子的脂芳族烃残基，(2)二价脂族醚残基-R6-O-R6′，其残基-R6和R6′一起具有4至20个碳原子，(3)根据通式(CnH2nO)m-CpH2p的二价聚醚残基，其中n＝2至4的整数，m≥1和p＝2至4的整数，并且聚(甲基)丙烯酸酯部分或完全酰亚胺化；(II)30至90重量百分数(wt％)按照如下通式(IIa)或(IIb)的至少一种聚酰胺二羧酸(HOOC-B-COOH) 其中a＝5至11的整数，b＝2至50的整数或 其中，b是从2至40的整数，在式子IIa和IIb中，R7为具有2至20个碳原子的饱和或不饱和二价脂族烃残基，具有至多36个碳原子的环脂族烃残基，或具有8至20个碳原子的脂芳族烃残基，R8为具有2至12个碳原子双功能脂肪烃残基、具有6至20的碳原子的环脂族烃残基，或具有8至20个碳原子的脂芳族烃残基或者二价的脂肪醚残基-R6-O-R6′，其残基R6和R6′一共具有4至20个碳原子；(III)1至20重量百分数(wt％)的至少式子(III)所示的二醇或二胺HX-D-XH (III)其中，X是NH或O，D选自(1)、(2)、(3)、(4)、(5)(1)具有4至36个碳原子的饱和或不饱和二价脂族或环脂族烃残基，(2)饱和或不饱和脂族烯烃聚合产物，摩尔质量为500至4000g/mol，(3)公式(CnH2nO)m-CpH2p所示的二价聚醚残基，其中，n是从2至4的整数，p是从2至4的整数，聚醚残基的摩尔质量为400至2500g/mol(4)通式(IVa)和(IVb)所示的聚醚残基， (IVa)其中a＝5至11的整数和n＝5至30的整数，或 其中n＝3至20的整数，其中在通式Iva或Ivb中，R9为2至36个碳原子的脂族或环脂族烃基残基，和R7为具有2至20个碳原子的饱和或不饱和二价脂族烃基残基，具有至多36个碳原子的环脂族烃基，或具有8至20个碳原子的脂芳族烃残基；(5)具有摩尔质量500至3,000g/mol的有机聚硅氧烷，和其中组分I、II和III之和为100重量百分数(wt％)。
2.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其特征在于它们包含30至60重量百分数(wt％)至少一种根据通式I的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯二醇(HO-A-OH)，40至60重量百分数(wt％)至少一种根据通式(IIa)或(IIb)的至少一种聚酰胺二羧酸(HOOC-B-COOH)，和1至10wt％至少一种根据通式III的二醇或二胺，其中组分I、II和III之和为100重量百分数(wt％)。
3.根据权利要求1或者2所述的热塑性嵌段共聚物，其特征在于聚酰胺链段具有平均摩尔质量500至5,000g/mol，优选750至2500g/mol。
4.根据权利要求1至3任何一项所述的热塑性嵌段共聚物，其特征在于聚酰胺链段由选自具有6至12个碳原子内酰胺，具有6至12个碳原子的α，ω-氨基羧酸，具有2至12个碳原子的脂族二胺和具有2至44个碳原子的二羧酸，以及有2至18个碳原子的脂族和环脂族二胺的单体构成。
5.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其特征在于聚(甲基)丙烯酸烷基酯(I)为具有平均摩尔质量600至5,000g/mol的α，ω-官能化聚(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为900至2,500g/mol的α，ω-官能化聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求1所述的热塑性嵌段共聚物，其特征在于至少一种选自如下的化合物用作通式III中的二醇或二胺丁二醇、己二醇、环己二甲醇、十二烷二醇、二聚二醇、己二胺、十二烷二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二己基甲烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二胺，聚丁二醇和聚(丁二醇-共-乙烯)，若需要为水合物，聚己内酯二醇，基于脂族或芳族二羧酸和脂族或环脂族C2-C36二醇或芳族C6-C18二醇的聚酯二醇。
7.一种热塑性嵌段共聚物的生产方法，用以生产如权利要求1至6任何一项所述的热塑性嵌段共聚物，其特征在于(A)在第一聚合或缩聚步骤中在温度180至300℃、压力从大气压至3×106Pa(30巴)下、可能地在加入组分D(条件是在通式(III)中X＝D)、以生产具有平均摩尔质量500至5,000g/mol、具有氨基末端基团浓度至多50mmol/kg的聚酰胺或共聚酰胺嵌段，并在压力50mba至大气压下脱气至少0.5hr，由此降低水含量；(B)以固体物质、溶液或熔体形式加入具有平均摩尔质量600至5,000g/mol的α，ω-官能化聚(甲基)丙烯酸烷基酯二醇和所有或部分二醇组分(III)，条件是在通式(III)中X＝O，或条件是X＝O，在平行的缩聚步骤中借助PMMA二醇将组分(III)转化为DMMP聚酯二醇组分；(C)在0.05至0.2wt％催化剂存在下、在温度180至300℃下、在减压下将该反应混合物充分缩合为高分子量嵌段共聚物(A)；和(D)将其卸出，或进一步加工为模塑体。
8.一种热塑性嵌段共聚物的用途，其特征在于把权利要求1至6的其中一项或多项所述的热塑性嵌段共聚物用于生产纤维、薄膜、模塑体和热熔体粘结剂。
9.一种热塑性嵌段共聚物的用途，其特征在于把权利要求1至6的其中任何一项所述的热塑性嵌段共聚物用于在基于(共)聚酰胺和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的共挤出体中作为粘结和相容促进剂。
10.一种热塑性嵌段共聚物的用途，其特征在于把权利要求1至6的其中任何一项所述的热塑性嵌段共聚物用于在基于(共)聚酰胺和聚碳酸酯的共挤出体中作为粘结和相容促进剂。
11.一种热塑性多层复合物，其特征在于，其组成包括(a)至少一层基于(共)聚酰胺的模塑材料，(b)至少一层模塑材料，由选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚碳酸酯的热塑性材料构成，其中聚(甲基)丙烯酸烷基酯为均聚物或其中至多50mol％(甲基)丙烯酸烷基酯可被选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯和马来酸酐的其它单体取代，一这些复合物的氟聚合物或全氟聚合物或共混物；(c)和处于(a)与(b)之间的至少一层，其为基于形成层(a)和(b)的聚合物的共混物层，其中至少一部分共混物或整个共混物可由权利要求1至8的其中一项或多项所述的热塑性嵌段共聚物所组成。
12.根据权利要求11所述的热塑性多层复合物，其特征在于至少一层基于(共)聚酰胺的模塑材料(a)为基于聚酰胺12、聚酰胺12共聚物、以聚酰胺12基构成的聚合物合金的层，或无定形聚酰胺或基于无定形聚酰胺的聚合物合金。
13.根据权利要求112或12所述的热塑性多层复合物，其特征在于至少一层基于(共)聚酰胺的模塑材料为来自对苯二甲酸与2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺的异构体共混物的单体构成嵌段的无定形聚酰胺，来自间苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺的共聚酰胺，和来自1，12-十二烷二羧酸与4，4′-二氨基二环己基甲烷或3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的聚酰胺。
14.根据权利要求11所述的热塑性多层复合物，其特征在于层(b)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯为在烷基残基的碳链中具有1至12个碳原子的聚甲基丙烯酸烷基酯，此聚甲基丙烯酸烷基酯可被完全或部分氟化，其中优选聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯。
15.根据权利要求11至14所述的热塑性多层复合物，其特征在于热塑性多层复合物是作为外壳或移动无线电话的外壳部分。
16.根据权利要求1至14所述的热塑性多层复合物，其特征在于热塑性多层复合物是作为至少一部分波纹化或未波纹化的多层聚合物管。
17.根据权利要求16所述的热塑性多层复合物，其特征在于所述的多层管由至少一热塑性加工氟聚合物内层、聚酰胺外层，优选聚酰胺12或聚酰胺12衍生物，和基于权利要求1至6所述的热塑性嵌段共聚物的中间粘结层热塑性组成。
18.根据权利要求16所述的热塑性多层复合物，其特征在于氟聚合物选自基于偏二氟乙烯(VDF)的氟聚合物或基于四氟乙烯(THF)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)的氟聚合物，或基于四氟乙烯(THF)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和偏二氟乙烯(VDF)的氟聚合物，优选PVDF或来自四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元聚合物。
19.如权利要求14至17其中任何一项所述的热塑性多层复合物，其特征在于，热塑性多层复合物是通过注塑挤出、压延或密封而生产的。
20.一种塑料光纤波导管，包括光导线(lead)、以一层或多层构成的纤维芯和纤维薄层，和至少一围绕该塑料光纤波导管的保护壳，其中纤维外壳或至少一外层由含氟塑料组成，和外壳由聚酰胺组成，其特征在于外壳由具有熔点低于220℃的聚酰胺或共聚酰胺组成，和纤维包层由偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、甲基丙烯酸四氟丙基酯、甲基丙烯酸氟丙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸十七氟癸基酯和这些物质的共混物或共聚体组成，和非必要地由丙烯酸和丙烯酸酯改性聚合物组成，并且纤维包层与外壳之间的粘结剂由权利要求1至8任何一项所述的热塑性嵌段共聚物生产。
全文摘要
本发明涉及可通过常规缩聚方法生产的由聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段和聚酰胺链段构成的新颖热塑性嵌段共聚物，其生产方法和其用途。本发明的嵌段共聚物显示聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)和聚酰胺的特性的独特组合，可在聚酰胺和聚(甲基)丙烯酸酯中用作改性剂，并在共混物中起到相容剂的作用，或为多层体系如多层聚合物管中的作为特制的粘结促进剂。
文档编号B32B27/08GK1492899SQ02805331
公开日2004年4月28日 申请日期2002年2月21日 优先权日2001年2月23日
发明者黑兹·霍夫, 柏图·霍夫曼, 霍夫曼, 黑兹 霍夫 申请人:Ems化学股份有限公司