专利名称：对聚合物涂覆的金属的耐有机酸性能的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及抑制有机酸如乙酸对涂覆在金属容器体和/或盖上的热塑性聚合物侵蚀的方法。
聚合物涂覆的金属被开发用于许多应用。其中之一就是制造用来包装含有有机酸的食品(stuff)(例如在白酒汁中的金枪鱼)的聚合物涂覆的金属容器。
由于不同的相互作用机理，有机酸例如乙酸的侵蚀性与其它物质例如盐溶液不同。在盐溶液主要引起腐蚀过程的时候，有机酸溶液还能直接侵蚀在金属基材和聚合物涂层之间的粘结。
在没有像巴氏灭菌和消毒这样的热加工步骤的情况下，当包装含有有机酸的食品时，几乎没有发现层离问题，尽管该有机酸非常有侵蚀性而且容易侵蚀界面。
已知的聚合物涂料特定地设计成涂层能在变形之后显示良好的粘合性。
然而，根据本发明，如果对装料的容器进行热加工，例如消毒，则有机酸如乙酸的侵蚀问题则是一个更关键的因素。
有机酸能够以它们未离解的状态扩散穿过涂层，而且该扩散速率强烈地取决于温度(参见表1)。在聚合物-金属界面，离解可以发生，而且由于酸的积聚，侵蚀性是高的。酸将具有双重效果它增强腐蚀并让涂层脱离。
与此相关的独特问题在于为了延长保存期在食品的包装中使用的热加工处理(蒸煮)的影响。这些热处理随内容物而变，它们在热装罐应用中从80℃到超过120℃进行远超过1小时的时间。
例如，包装在罐头内的许多鱼产品在大约115℃下消毒。此热处理是配制良好产品和包装这类产品的工艺的一个重要因素。
目前还没有可用于包装此类产品的聚合物涂覆的金属容器。因此一个目的就是寻找一个合适的解决方案来包装被热处理的(例如消毒)含有乙酸和其它有机酸的食品。
根据本发明，在管口(orifice)附近加热容器体不足以防止与包装被热处理的(例如消毒)含有有机酸的食品有关的问题。
根据本发明，建议了用于构成容器的所有部件的特定的热处理，这些容器由聚合物涂覆的钢板制造且经历相当大的变形的，即变形到存在削弱金属和聚合物之间界面的风险的程度，例如容器体和/或属于容器的盖子。这样容器就变得能抵抗住在有机酸例如乙酸的存在下热处理如蒸煮的不利影响。从实验可以清楚地看出，基本上任何的局部热处理都是不够的。
需要提醒的是US2003/0198537中提供了通过在将罐盖安装到容器体上之前感应加热该容器体的开口端将聚合物粘附到容器上，来抑制挤出的热塑性聚合物涂层从容器体上层离的方法。容器体通过形成具有外表面、内表面和限定管口的边缘的圆柱体来制造。容器体的内表面涂有聚合物衬层，外表面可以任选地进行装饰。靠近管口的容器体边缘进行感应加热，然后罐盖接合到容器体上形成完整的容器。根据US2003/0198537，聚合物需要流入到罐体内表面上的微表面缺陷中。当聚合物处于无定形相时，这在聚合物玻璃化转变温度以上时已发生。
然而根据本发明，只有在聚合物熔点以上的热处理足以使涂层耐有机酸。
用以处理容器的感应加热的特定使用不是强制的。业已发现本发明的效果还可以用“普通的”烘箱处理来实现。这还保护容器。然而，感应热处理(或其它任何快速加热法和“急骤(flash)加热”)有利地防止了不希望的降解，而且由此防止了聚酯链在氧气存在下的脆裂。
根据本发明还进一步发现，观察热处理的具有最佳效果的特定时间是必要的。从实施例清楚地看出，较长的时间是有害的，大约4秒的时间对于所述的包装是最理想的。
总的来说，根据本发明，对于适合作为含有机酸的食品的可热加工(例如可蒸煮)包装的聚合物涂覆的金属容器，建议将在容器内部的聚合物加热到超过该聚合物熔融温度的温度达到一段关键的时间，这一段时间不应当太短而没有效果但优选不能太长而无法防止聚合物的降解，对于普通的聚合物涂覆的金属容器，优选大约低于5秒钟。
本发明现在用附图和实施例进行说明。
在附图中
图1显示了在121℃下暴露于1.5wt％乙酸(HAc)中90分钟的两个罐，没有感应热处理的那个(左)显示了严重的层离和在整个表面上的腐蚀，主要从黑色看出，有感应热处理的那个(右)没有显示腐蚀或层离。
图2显示了未处理罐的剖视图，上图中的罐在装有1％HAc溶液的情况下储藏了4个月，下图中的那个储藏了1个月；图3显示了经本发明处理的罐的剖视图，上图中的罐子在装有1％HAc溶液的情况下储藏了4个月，下图中的那个储藏了1个月；图4用示意图显示了根据本发明的不同热处理，尤其是急骤加热处理FH。
实施例实施例1几个因素影响着聚合物涂覆的ECCS包装用钢的耐有机酸性能，即使用的聚合物类型，因为其对酸的耐化学品性将因在聚合物涂覆的包装用钢中所应用的聚合物不同而改变；铬层厚度，因为层厚度的增加提高了耐受性；涂层厚度，因为增加的涂层厚度提高了阻隔性能；聚合物的结晶，因为增加的结晶性提高了扩散阻隔性能；可以提高阻隔性能的在聚合物层中的添加剂以及空气夹带，因为在涂层和基材之间的气泡(pocket)是酸可以积累和引起聚合物从金属表面上脱离的地方。
对于扁平的未变形材料，发现最优组合是铬层和聚合物涂层。在对于变形材料的后续实验中，材料选择的积极效果在很大程度上会丧失掉。表明在热加工过程中在有最高变形率的地方发生乙酸侵蚀，可能归因于聚合物和钢之间的削弱界面。
改进起始原料(平板)的粘合性并没有改进产品性能。因此推断达到彻底解决的唯一选择是在制造容器之后和在装填和热加工(例如蒸煮)之前增强界面。
实现上述目的的一个选择是在空气烘箱中加热聚合物，使得聚合物的结合基团能够自身引导至表面上。在几种温度(在90～260℃范围，即从稍高于PET玻璃化转变温度到稍高于熔点)下和经过几个的时间(5到50分钟)，在热风烘箱中加热由涂有PET的ECCS制造的罐(本试验中使用DRD罐)而进行实验。罐暴露于5wt％乙酸溶液中，而且在100℃下巴氏杀菌1小时。这些实验表明充分改进性能的唯一方法是完全地熔化聚合物以恢复其功能(参见表2)。
当通过在高于其熔点的温度下加热聚合物来恢复功能时所遇到的一个问题是由于在这些的高温下相对长的停留时间，聚合物发生严重脆化。即使其粘合和耐腐蚀性得到恢复，但涂层变得太脆，最终得不到坚固的罐。发现解决这一问题的办法是使用快速加热方法，在这里也被称为急骤加热。这里使用了感应加热，但是其它方法也是适用的。使用这些加热方法有可能在几秒钟内熔化罐的聚合物涂层。
这表明经加热的DRD罐能够耐得住在121℃下使用高达5wt％乙酸浓度的长达90分钟的杀菌周期(参见表3)。
对罐壁和底部的分析表明涂层本身没有大程度的改变结晶度保持一样，对于DRD罐而言取向仅稍低了一些。涂层随后的再次结晶得到了多多少少更好的结果，虽然相比于熔化步骤的效果低得多。
透过自由薄膜的扩散为了评价透过PET涂层的乙酸迁移行为，进行在不同温度下的对于自由PET涂层的扩散试验。表1显示了穿过PET箔薄膜(渗透作用)从扩散池的一个含有3wt％乙酸溶液的腔室扩散到相邻的一个含有软化水的腔室中的扩散作用相关数据。该数据显示了温度对乙酸和有机酸扩散(通常在扩散系数上)的重要性。它还显示了为什么含有乙酸的食品的热处理对包装用钢具有如此大的侵蚀性。
表1乙酸透过PET箔(20微米)的扩散。(体积4.40*10-5m3；薄膜面积4.91*10-4m2)-从腔室A(3％HAc＝乙酸)到腔室B(去离子水)24小时的扩散
乙酸在20℃下的扩散是极低的。在升高的温度下，扩散按指数地提高；在90℃下Hac透过薄膜的扩散比60℃时要高10,000倍。这一行为对应于在聚合物涂覆钢板的DRD罐的杀菌过程中在高于60℃的温度下发生的涂层耐受性的损失。
聚合物的热风烘箱加热表2显示了在标准热风烘箱中的热处理的效果。它表明主要改进效果发生在高于聚合物熔化温度的情况。
表2在热处理罐后，在100℃下暴露于5wt％乙酸中60分钟的过程中聚合物涂覆罐的性能。
如上所述，虽然这里的结果的似乎可以接受，但涂层的脆裂导致这些方法甚至在最短的使用时间都是无法使用的。
聚合物的感应加热感应加热DRD罐来研究聚合物涂层的熔融行为。
表3显示在熔化聚合物上的不同处理及其取得的成功。
表3熔融聚合物的不同处理
测试所有的完全熔化涂层，并显示出在高达5wt％乙酸(在100℃下测试1小时)和1.5wt％酸(在121℃下测试90分钟)的范围内良好的耐乙酸溶液性。对于未熔化的罐，在该测试中发生完全涂层脱离，而且由于腐蚀产物的积聚，罐变成黑色。
图1显示了两个在121℃下暴露于1.5wt％乙酸中90分钟的罐。没有感应热处理的那个(左)显示了严重的层离和在整个表面上的腐蚀，这主要从黑色的颜色清楚表明。有感应热处理的那个(右)没有显示腐蚀或层离。
实施例2进行一系列包装测验来评价其结果。测试两种聚酯涂料，一种透明的、和一种白色的PET涂料。钢在双面涂覆聚酯层，并从这一材料制造深拉罐。此后，将罐的部件进行急骤加热处理。实验A、B、C和D接受急骤加热处理，而对照1和2没有处理。
此后，罐要么直接填装试验介质，要么接受另外的热处理。这里所用的热处理是结晶步骤(其中罐在170℃受热5分钟)，或者是印刷模拟。
结晶步骤得到了结晶到最大程度的PET。进行该实验是为了评价结晶对性能的影响。对照中的一个(对照2)也接受这个处理。进行印刷固化的模拟是为了评价用来装饰罐的油墨固化的效果。作为油墨固化时间选择40分钟的一段时间，这是正常的工业实践，即油墨固化20分钟，罩涂清漆固化20分钟。
对该罐填装商业食品或填装含有对于罐性能有强烈影响的化学品的模拟物。在罐的装填和密封后，该罐进行消毒或巴氏杀菌，并在温度控制的房间在20℃下存放6个月。
结果在下面的表4给出
油炸调味鱼制品只是3个月的结果2.5％Hac 45分钟115℃，只是4个月的结果，在6个月后穿孔0＝穿孔1＝严重腐蚀2＝强烈腐蚀3＝较小的腐蚀4＝几乎没有腐蚀5＝没有腐蚀直观地表明急骤加热处理导致了在任何情况下涂层的强烈改良特性。这在分别显示了一个未处理罐和一个根据本发明的处理罐的图2和3中进一步得到了说明，上图的罐储藏了4个月，下图是1个月。
观察商业填装物，油炸调味鱼制品中的chicharrillos显示在3个月之后在未处理的罐内早已腐蚀，而处理过的罐根本没有腐蚀。
结晶处理得到了性能的轻微改进。这从2.5％HAc可以明显发现。
观察到的效果随着HAc浓度和就时间和温度而言的杀菌方式而变化。2.5％HAc罐在4个月后保持完好，但所有的罐在6个月后完全腐蚀，导致穿孔。而用低浓度的乙酸作填装食品时没有观察到穿孔。
结果表明在白色和透明涂层之间只有非常轻微的差别。
在图4描述了包括急骤加热FH和冷却的热处理。横轴表示时间，纵轴表示温度。重要的是材料在熔点(Tm)以上的时长是短的。在实施例中，选择几秒钟的加热时间(包括加热升温，但是不包括冷却)。在急骤加热FH之后，罐冷却下来。冷却时间可以变化。几条热处理曲线在图4中用1、2和3标示。在实施例2中，曲线3适用。涂层罐相当迅速地冷却。在冷却过程中，涂层经历结晶区域。对于PET，结晶温度Tc是大约160℃，它取决于各种条件和准确配方。从图4清楚地看出，曲线3在结晶区域的时间是相对短的，它将导致没有或几乎没有任何结晶的涂料。然而，如果遵循曲线1，那么材料在结晶区域有一个长很多的时长。这让聚酯结晶到一个更大的程度。通过选择正确的处理变量，在杀菌和存贮之后罐的性能能够优化，尤其与聚合物的所选择配方和食品的组成相关联。
权利要求
1.抑制涂覆在金属容器体和/或盖上的热塑性聚合物被有机酸如乙酸侵蚀的方法，所述方法包括急骤热处理将要接触到有机酸的该容器的整个各聚合物涂覆的金属部件，以使得在所述部件上的聚合物被加热至超过它的熔化温度，从而使该容器适合于包装含有有机酸的食品。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合物在其熔化温度之上保持低于10秒钟，优选低于5秒的时间。
3.根据权利要求1或2的方法，其中聚合物通过感应加热被加热至超过该聚合物的熔化温度。
4.根据前述权利要求中任何一项的方法，包括在急骤热处理之后的一个步骤，其中容器被保持在低于聚合物熔化温度的温度下，优选在能发生聚合物结晶的温度范围内。
全文摘要
本发明涉及一种抑制有机酸如乙酸对涂覆在金属容器体和/或盖上的热塑性聚合物侵蚀的方法，所述方法包括急骤热处理将要接触到有机酸的该容器的整个各聚合物涂覆的金属部件，以使得在所述部件上的聚合物被加热至超过它的熔化温度，从而使该容器适合于包装含有有机酸的食品。
文档编号B32B15/08GK1898075SQ200480038691
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月23日 优先权日2003年12月23日
发明者A·J·登哈尔托赫, H·J·A·布罗尔 申请人:克里斯塔尔公司