专利名称：多层膜、装饰成型用膜以及成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及在成型物的表面装饰用途中使用的多层膜及其成型体。
背景技术：
模内转印、模内层压、真空压空成型层压等装饰成型法是以往以家电产品、汽车内装部件、杂货类等为对象而使用的方法，但随着近年环境意识的提高与技术的不断革新，适用范围大幅度扩大。装饰成型可使用对膜实施印刷、赋形或金属蒸镀等而成的装饰成型用膜。作为其基材膜，目前使用了丙烯酸膜、PET膜、聚碳酸酯膜等。作为该基材膜所要求的特性，可举出正确转印成目标形状的热成型性、印刷等对膜表面进行装饰时需要的耐溶剂性、表面硬度、耐热性、透明性、耐气候性等。但是，现状是没有完全满足这些特性的基材，尽管这些基材根据用途仍存在问题，但目前为止还在一直使用。例如丙烯酸膜，通过发挥其优异的透明性、耐气候性而能够大量用于本用途中。然而丙烯酸膜的韧性不足，成型加工时容易产生裂纹、毛刺，并且对要求耐热性的用途的进一步开展有限制。丙烯酸树脂的韧性不足可通过制成添加有橡胶粒子的树脂组合物而得到一定程度的改善，但这种情况下多会使透明性受损。为了使即使添加橡胶粒子雾度也不会提高，目前为止对橡胶粒子的结构、制造方法等进行了各种研究，但均不充分，难以适用于满足韧性且要求高透明性的领域。另外在使用聚碳酸酯膜的情况下，虽然其耐热性高，但与丙烯酸膜相比，热成型性差，难以在将复杂的形状、深度深的形状正确转印的用途中使用。另外还存在表面硬度低、且耐溶剂性也差的缺点。PET膜的耐溶剂性、表面硬度优于聚碳酸酯膜，但其为双轴拉伸膜，与作为无拉伸膜的丙烯酸膜、聚碳酸酯膜相比，拉伸性差，因此有时热成型性差。另外，与这些非晶性树脂相比，其透明性也差，如果与丙烯酸膜相比，则耐气候性也低。作为该基材特性的改善策略之一，提出了使丙烯酸树脂层层叠于聚碳酸酯树脂层的至少一面而成的层叠膜(参照专利文献I 10)。该层叠膜具有以下特性，S卩，改善丙烯酸膜的韧性、耐热性，另一方面，如果从聚碳酸酯膜的方面来看，则能够改善其表面硬度、耐溶剂性以及耐气候性，可以说“取其精华”而使上述特性平衡。但是，其为热变形温度不同的树脂的层叠体，至今大多存在热成型性、成型后的外观、透明性的问题。这样作为装饰成型用膜的基材，目前为止，从原材料方面的改进、制成层叠体之类的构成方面出发，也对其特性改善进行了各种研究，但仍不充分，还需要进一步的改进。专利文献I:日本特许第3457514号说明书专利文献2:日本特许第3489972号说明书专利文献3:日本特许第3904262号说明书专利文献4:日本特开2005-231257号公报
专利文献5:日本特开2005-219330号公报专利文献6:日本特开2007-160892号公报专利文献7:日本特开2009-172953号公报专利文献8:日本特开2009-234183号公报专利文献9:日本特开2009-234184号公报专利文献10:日本特开2009-248363号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种在进行热成型时向模具形状的转印性优异，且难以在得到的成型品的表面产生厚度不均、皱褶、泛白、裂痕等的多层膜。另外本发明的目的在于 提供一种韧性、透明性、表面硬度均优异的多层膜。另外本发明的目的在于提供一种使用了该多层膜的装饰成型用膜和装饰成型体。另外本发明的目的在于提供一种该多层膜的制造方法。本发明人等从聚碳酸酯树脂层的原材料方面出发对具有聚碳酸酯树脂层和丙烯酸树脂层的多层膜进行了深入研究。其结果发现，如果在聚碳酸酯树脂中加入特定的弹性体，则多层膜的热成型性、韧性、透明性提高，从而完成了本发明。SP，本发明如下所述。I. 一种多层膜，其具有含有聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体的层(A层)和含有丙烯酸系树脂的层(B层)，且在A层的至少一面层叠有B层。2.如上述I所述的多层膜，其中，聚酯系热塑性弹性体由硬链段和软链段构成，所述硬链段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，所述软链段由将芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作为二羧酸成分、将碳原子数5 15的二醇作为二醇成分的聚酯单元构成。3.如上述2所述的多层膜，其中，芳香族二羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、双(4-羧基苯基)甲烷以及双(4-羧基苯基)砜中的至少一种。4.如上述2所述的多层膜，其中，脂肪族二羧酸为碳原子数4 12的直链状二羧酸。5.如上述I所述的多层膜，其中，在A层的两面层叠有B层。6.如上述I所述的多层膜，其总厚度为20 200 μ m。7.如上述I所述的多层膜，其雾度为4%以下。8. 一种装饰成型用膜，其在上述I 7中任一项所述的多层膜的一面实施有装饰。9.如上述8所述的装饰成型用膜，其中，装饰是通过印刷或金属蒸镀而形成的。10. 一种装饰成型体，其含有基材和形成于其表面的上述8所述的装饰成型用膜。11. 一种多层膜的制造方法，所述多层膜在A层的至少一面层叠有B层，所述制造方法包含以下工序将构成A层的含有聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体的成型材料A与构成B层的含有丙烯酸系树脂的成型材料B共挤出。12.如上述11所述的制造方法，其中，聚酯系热塑性弹性体由硬链段与软链段构成，所述硬链段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，所述软链段由将芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作为二羧酸成分、将碳原子数5 15的二醇作为二醇成分的聚酯单元构成。
13.如上述12所述的制造方法，其中，芳香族二羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、双(4-羧基苯基)甲烷以及双(4-羧基苯基)砜中的至少一种。14.如上述12所述的制造方法，其中，脂肪族二羧酸为碳原子数4 12的直链状
二羧酸。
图I是实施例中使用的热成型性的评价装置的简图。图2是实施例中使用的热成型性的评价装置的模具的简图。符号说明
I热成型用膜2红外线加热器3 模具4抽真空用箱空间5模具上面的槽6模具上面的槽的角边
具体实施例方式以下，对本发明进行详述。〔多层膜〕本发明的多层膜具有含有聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体的层(A层)和含有丙烯酸系树脂的层(B层)，且在A层的至少一面层叠有B层。〈聚碳酸酯树脂〉聚碳酸酯树脂为二羟基化合物通过碳酸酯键键合而成的聚合物，通常，用界面聚合法或熔融聚合法使二羟基成分与碳酸酯前体反应而得。作为二羟基成分的代表例，可举出2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烧、2，2-双(4-轻基苯基)_3，3- _■甲基丁烧、2，2-双(4-轻基苯基)-4-甲基戊烷、1，I-双(4-羟基苯基)环己烷、1，I-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，I-双(4-羟基苯基)辛烷、1，I-双(4-羟基苯基)癸烷、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、9，9_双(4_轻基苯基)荷、α, α’-双(4_轻基苯基)-间二异丙基苯、异山梨醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。可以是单独使用这些化合物而成的均聚物，也可以是两种以上共聚而成的共聚物。从物性方面、成本方面出发优选双酚Α。在本发明中，优选双酚成分的50mol%以上为双酚A的聚碳酸酯，更优选为60mol%以上，进一步优选为90mol%以上。作为具体的聚碳酸酯，可举出双酚A的均聚物、双酚A与1，I-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的二元共聚物、双酚A与9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴的二元共聚物等。最优选双酚A的均聚物。该聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为100 200°C的范围，更优选为120 180°C的范围。如果玻璃化转变温度过高，则即使形成其与聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物，其熔融粘度也变得过高而难以熔融制膜，所以不优选，另外，如果玻璃化转变温度过低，则多层膜的耐热性不足，所以不适合于本用途。作为碳酸酯前体，可使用碳酰卤、碳酸酯酯或卤代甲酸酯等，具体而言，可举出光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。在利用界面聚合法或熔融聚合法使上述二元二羟基化合物与碳酸酯前体反应来制造聚碳酸酯树脂时，可根据需要使用催化剂、封端剂、二元酚的抗氧化剂等。另外聚碳酸酯树脂可以是使三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的分支聚碳酸酯树脂，也可以是使芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯树脂，另外，也可以是将得到的聚碳酸酯树脂混合2种以上而得的混合物。聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量表示优选为13000 40000的范围。如果该分子量低于13000，则作为多层膜变脆，热成型时变得易产生裂纹、毛刺，所以不优选，另外如果高于40000，则即使形成其与聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物，其熔融粘度也变得过 高而难以熔融制膜，所以不优选。分子量更优选为15000 35000，进一步优选为20000 32000，特别优选为22000 28000。聚碳酸酯树脂为2种以上的混合物时，表示以混合物整体计的分子量。此处粘均分子量是表示将O. 7g的聚碳酸酯溶解于IOOmL的二氯甲烷而得的溶液中，测定该溶液在20°C下的比粘度(nsp)，并根据下式计算粘均分子量(M)而得的值。n sp/c= U〕+0. 45 X U〕2C( η ) =1. 23 X IO^4M0-83(其中c=0.7g/dL，〔 η〕为特性粘度)〈聚酯系热塑性弹性体〉本发明中使用的聚酯系热塑性弹性体是指由硬链段与低熔点的软链段构成的多嵌段共聚物，所述硬链段由结晶性的高熔点聚酯嵌段单元构成。(硬链段)硬链段为由该链段形成的聚合物的熔点达到150°C以上的聚酯链段。作为该聚酯，可举出将芳香族二羧酸或其衍生物与二醇成分或其衍生物聚合而成的聚酯、将2种以上这些成分聚合而成的共聚酯、将含氧酸或其衍生物聚合而成的聚酯、以及将芳香族醚二羧酸或其衍生物与二醇成分或其衍生物聚合而成的聚酯等。作为芳香族二羧酸成分，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、双(4-羧基苯基)甲烷、双(4-羧基苯基)砜等。其中，优选对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸，更优选对苯二甲酸。另外作为二醇成分，可举出乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、对苯二甲醇以及环己二醇等。其中，优选碳原子数2 4的二醇成分，更优选1，4- 丁二醇。硬链段优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯，从与聚碳酸酯树脂的相溶性优异，透明性、热成型性的观点出发而优选，并且，在强度等方面也具有良好的特性。在不损害本发明的效果的范围内，聚对苯二甲酸丁二醇酯也可含有其它成分作为共聚成分。该共聚成分的比例在二羧酸成分和二醇成分各自的总成分100mol%中优选为30mol%以下，更优选为20mol%以下，进一步优选为10mol%以下。
(软链段)所谓软链段，是表示在由该链段形成的聚合物的熔点为100°C以下或100°C时为液态而显示非晶性的链段。作为软链段，可举出由二羧酸成分与二醇成分构成的聚酯。作为二羧酸成分，优选芳香族二羧酸，或芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’- 二苯基二羧酸、双(4-羧基苯基)甲烷、双(4-羧基苯基)砜等。其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。芳香族二羧酸可以使用2种以上的成分。对于芳香族二羧酸，可将脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸共聚。作为脂肪族二羧酸，可举出碳原子数4 12的直链状二羧酸，更优选举出碳原子数8 12的直链状二羧酸。作为直链状二羧酸的具体例，可例示琥珀酸、己二酸以及癸二酸。作为脂环族二羧酸，可例示环己烷二羧酸。在二羧酸成分的总计100mol%中共聚成分的比例适宜为40mol%以下，优选 为30mol%以下，更优选为20mol%以下。作为二醇成分，优选碳原子数5 15的二醇或聚(烯化氧)二醇。作为碳原子数5 15的二醇，可优选例示己二醇、癸二醇、3-甲基戊二醇、2-甲基辛二醇等，特别优选己二醇。作为聚(烯化氧)二醇，可举出聚(氧化乙烯)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。烯化氧的聚合度优选为2 5。对于二醇成分，可将乙二醇、丁二醇等碳原子数2 4的直链状脂肪族二醇共聚。在二醇成分的总计100mol%中，共聚成分的比例适宜为40mol%以下,优选设为30mol%以下，更优选设为20mol%以下。作为软链段，优选由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸以及碳原子数5 15的二醇构成的聚酯(以下，有时称为“ss-1”)。SS-I从可得到极良好的透明性的观点出发而优选。对于软链段SS-1，从可得到更良好的透明性的观点出发，在二羧酸成分的总计100mol%中，优选芳香族二羧酸的含量为60 99mol%以及脂肪族二羧酸的含量为I 40mol%。更优选芳香族二羧酸的含量为70 95mol%以及脂肪族二羧酸的含量为5 30mol%。进一步优选芳香族二羧酸的含量为85 93mol%以及脂肪族二羧酸的含量为7 15mol%。特别优选芳香族二羧酸的含量为89 92mol%以及脂肪族二羧酸的含量为8 llmol%。作为SS-I的芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸，从结晶性降低的观点出发特别优选间苯二甲酸。作为SS-I的脂肪族二羧酸，优选琥珀酸、己二酸以及癸二酸等碳原子数6 12的直链状脂肪族二羧酸，特别优选癸二酸。作为SS-I的碳原子数5 15的二醇成分，优选己二醇、癸二醇、3-甲基戊二醇以及2-甲基辛二醇等碳原子数6 12的直链状脂肪族二醇。特别优选己二醇。SS-I与聚碳酸酯树脂的相溶性高，因此即使是多层膜，也能够得到高透明性，另外热成型后的表面性、透明性均良好，从上述观点出发而特别优选。作为SS-1，更具体而言，优选间苯二甲酸和癸二酸成分与己二醇构成的聚酯。另外，作为软链段，可举出由芳香族二羧酸和聚(烯化氧)二醇构成的聚酯(以下有时称为“SS-2”)。作为构成SS-2的芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’- 二苯基二羧酸、双(4-羧基苯基)甲烷、双(4-羧基苯基)砜等。其中，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸，特别优选对苯二甲酸。构成SS-2的优选的聚(烯化氧)二醇为由分子式HO (CH2CH2O) ^ (i=2 5)或分子式HO (CH2CH2CH2CH2O)iH (i=2 3)表示的化合物，进一步优选由分子式HO (CH2CH2O)iH(i=2 5)表示的化合物,特别优选三(氧化乙烯)二醇。另外，作为软链段，可举出由碳原子数2 12的脂肪族二羧酸与碳原子数2 10的脂肪族二醇制造的聚酯。作为该聚酯，例如可例示聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸新戊酯、聚十二烷酸丁二醇酯、聚壬二酸丁二醇酯以及聚壬二酸己二醇酯等。另外，作为软链段，可举出由聚(烯化氧)二醇构成的链段。作为聚(烯化氧)二醇，可例示出聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等聚烷撑醚二醇、以及将这些聚醚二醇成分共聚而成的共聚聚醚二醇等。该聚(烯化氧)二醇的数均分子量优选为400 6000的范围，更优选为500 3000。·另外，作为软链段，可举出将内酯类化合物开环聚合而得的聚内酯类，具体而言，可优选举出聚-ε -己内酯。还可举出将上述聚酯与聚醚组合而成的聚酯聚醚共聚物等。(组成等)另外，本发明中，在聚酯系热塑性弹性体中，硬链段与软链段的比例优选在弹性体100重量％中硬链段为20 70重量％以及软链段为80 30重量％，更优选硬链段为20 40重量％以及软链段为80 60重量％。聚酯系热塑性弹性体的特性粘度(邻氯苯酚中，35°C下测定的值)优选为0.6以上，更优选为O. 8 I. 5的范围，进一步优选为O. 8 I. 2的范围。特性粘度低于上述范围时，多层膜的强度有可能降低而不优选。在本发明中，A层中的聚酯系热塑性弹性体的含量优选相对于聚碳酸酯树脂100重量份为3 50重量份。如果低于3重量份，则由该弹性体添加引起的热成型性提高的效果变得不足而不优选，另外，如果多于50重量份，则树脂组合物的热变形温度变得过低，所以多层膜的耐热性不足而不优选。更优选为5 30重量份，进一步优选为8 25重量份。在本发明的A层中可含有各个树脂中通常使用的各种添加剂。例如可举出热稳定齐U、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、染料等。另外，在不损害本发明的效果的范围，也可含有玻璃纤维等强化填料。(聚酯系热塑性弹性体的制造)聚酯系热塑性弹性体能够通过对上述硬链段和软链段进行熔融混炼使其反应形成多嵌段共聚物而得到。成为硬链段的聚合物的特性粘度优选为O. 2 2. O、更优选为O. 5 I. 5的范围。成为软链段的聚合物的特性粘度优选为O. 2 2. O、更优选为O. 5 I. 5的范围。反应优选在200 300°C、更优选在220 260°C的范围内进行。由此，多嵌段化了的上述硬链段和软链段的数均分子量分别优选为500 7000的范围，更优选为800 5000的范围。〈丙烯酸系树脂〉在本发明中，B层用的丙烯酸系树脂以甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的聚合物为主体。作为丙烯酸系树脂，可举出甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或含有优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。作为其它的共聚成分，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。另外作为其它的共聚成分，可举出其它的乙烯性不饱和单体。具体而言可举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物，1，3-丁二烯、异戍二烯等二烯系化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等烯基氰化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等。这些可单独使用，也可组合2种以上使用。共聚成分的含量优选为O 50重量％，更优选为O 30重量％，进一步优选为O 20重量％。丙烯酸树脂的制造方法通常分为乳液聚合法、悬浮聚合法、连续聚合法，而本发明中使用的丙烯酸树脂可利用任一种聚合方法制造。本发明中，在不损害发明效果的范围内，为改善多层膜的热成型时的毛刺、裂纹，可在丙烯酸树脂中添加橡胶粒子。通过在丙烯酸树脂中添加橡胶粒子来改善韧性为公知的 技术，并且被广泛使用，在本发明中也可使用。通常如果添加橡胶粒子，则有透明性降低的趋势，在本发明中优选使用透明性尽可能高的橡胶粒子。作为优选的橡胶粒子，可举出将由丙烯酸系的交联弹性聚合物构成的核层用甲基丙烯酸酯树脂包裹而成的核壳结构的橡胶粒子，以及将中心部的甲基丙烯酸酯树脂用丙烯酸系的交联弹性聚合物包裹、并且其外侧用甲基丙烯酸酯树脂覆盖而成的3层结构的橡胶粒子。该多层结构的橡胶粒子对丙烯酸树脂的分散性良好，能够得到透明性高的多层膜。在本发明中，综合考虑装饰成型时基材膜所要求的韧性、透明性，来决定橡胶粒子的有无，以及含有橡胶粒子时该橡胶粒子的种类、用量、大小等即可。此外，在该丙烯酸系树脂层中也可添加通常的热稳定剂、紫外线吸收剂、耐光稳定齐U、着色剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、消光剂等各种添加剂。(层构成)本发明的多层膜为在A层的至少一面层叠有B层的多层膜。优选的是在A层的两面层叠有B层的多层膜。对于装饰成型用膜用途，根据其使用方式，大多数情况是对多层膜的一面要求表面硬度，相反一面为了装饰而要求耐溶剂性等，所以优选两面层叠有丙烯酸系树脂(B层)的构成。另外，通常所谓的2种2层的层叠体与2种3层的层叠体相比，在利用共挤出成型制膜时容易因两树脂的热收缩率的不同而引起翘曲。该膜的翘曲在之后实施印刷、金属蒸镀等装饰的工序时会成为问题，从这一点出发也推荐优选在两面层叠丙烯酸系树脂(B层)。优选本发明的多层膜的总厚度为20 200 μ m的范围，更优选为50 150 μ m，进一步优选为60 140 μ m。如果总厚度过薄，则变得难以处理，不适于用于装饰膜用途，并且生产上也变得困难。另一方面，如果总厚度过厚，则热成型时的膜加热费时，热成型性降低，所以不优选。另外，本发明中优选的多层膜的厚度组成是，A层的厚度为总厚度的30 90%。A层的厚度更优选为总厚度的40 80%，进一步优选为50 70%。优选B层I层的厚度为5μπι以上。此处，B层I层的厚度是表示仅着眼于在A层的一面层叠的B层的厚度，因此在A层的两面层叠有B层的3层构造的情况下，优选各B层的厚度分别为5 μ m以上、因此两面的B层合计为10 μ m以上。如果B层I层的厚度薄于5μπι，则表面硬度、耐溶剂性的特性变得不充分，所以不优选。更优选B层I层的厚度为IOym以上，进一步优选为20 μ m以上。B层I层的厚度上限由总厚度和A层的厚度决定，但优选为70 μ m以下，更优选为50 μ m以下。作为装饰成型用膜的基材膜，优选透明性高的基材膜。对于本发明的多层膜，其雾度优选为4%以下，更优选为3%以下，进一步优选为2%以下，特别优选为1%以下。〈多层膜的制造〉本发明的多层膜可利用以往公知的方法制造。例如可举出分别对各层预制膜并进行层压或热压合加压的方法；以经预制膜的一方的层的膜为基材，对其单面或双面进行涂布而形成另一方的层的方法；利用共挤出法对各树脂层进行层叠制膜的方法等。其中，从经济性、生产稳定性等方面出发，最优选利用共挤出法的制造。即，本发明的多层膜能够通过将A层用的成型材料A和B层用的成型材料B共挤出来制造。 成型材料A含有聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体。聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体如上所述。成型材料A可通过将各成分彼此混合，之后进行熔融混炼来颗粒化而制备。作为混合的装置，可以使用诺塔混合器、V型混合器、亨舍尔混合器等公知的方法。通过使用该颗粒，供给至膜制造装置，从而能够制造本发明的多层膜。另外，在不经由该颗粒化工序而利用共挤出法进行多层制膜时，也可以用挤出机使其直接熔融混炼而从模中挤出，由此进行膜化。成型材料B含有丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂如上所述。共挤出法是使用不同的挤出机分别对成型材料A和B进行熔融挤出，使用送料块或多歧管模具进行层叠，由此得到多层膜的方法，通过调整各挤出机的挤出量、制膜速度、模唇间隔等，从而能够控制得到的多层膜的总厚度和厚度组成。共挤出法的情况，通常通过用冷却辊将从模具出来的熔融树脂冷却后，卷绕成辊状来制造膜，但在本发明中此时也可对多层膜赋予保护膜来卷绕。特别是丙烯酸系树脂不含有橡胶粒子时，表面的滑动性不足而有时难以直接卷绕，对于这种情况，优选赋予保护膜来卷绕。此时，可使用聚乙烯系、聚丙烯系等公知的保护膜。另外在丙烯酸系树脂含有橡胶粒子、得到的多层膜的表面的滑动性良好的情况下，也可不使用保护膜直接卷绕。〔装饰成型用膜〕本发明的装饰成型用膜为对上述多层膜的一面实施有装饰的膜。作为装饰方法，可举出利用印刷形成图案层、形成金属或金属氧化物的薄膜层等，也可以组合这些方法来使用。作为用于形成图案层的印刷方法，可根据产品形状、印刷用途使用凹版印刷、平板印刷、柔版印刷、无水胶印印刷、移印印刷、丝网印刷等公知的印刷方法。另外作为形成金属或金属氧化物的薄膜层的方法，可举出蒸镀、喷镀法、镀覆法等。作为蒸镀法，具体而言，可举出真空蒸镀法、溅射、离子镀覆、热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等方法。另外作为喷镀法，可举出大气压等离子体喷镀法、减压等离子体喷镀法等。作为镀覆法，可举出化学镀法、热浸镀法、电镀法等。这些方法中，从可容易形成金属层，并且从质量方面、环保方面出发，也优选使用蒸镀法。可在装饰在多层膜的一面的膜上进一步形成粘附层、粘接层。该粘附层、粘接层为提高热成型时装饰对象体与装饰成型用膜的粘接性的层。通常，真空成型、压空成型的情况下，被装饰的面大多位于装饰对象体侧，因此优选将该粘附层和粘接层形成于基材膜的装饰面上。作为材料，可使用适合于基材膜和装饰对象体材质的热敏性或压敏性的粘附剂、粘接剂。具有粘附层、粘接层时，通常以在其上赋予脱模膜的形式提供。另外，可对本发明的装饰成型用膜的与装饰对象体相反一侧的表面进行硬涂层、防水·防油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、金属蒸镀涂层等各种表面处理。〔装饰成型体〕本发明的装饰成型体含有基 材和形成于其表面的上述装饰成型用膜。基材为后述的具有各种部件形状的成型体。基材由热塑性树脂、热固化树脂等各种树脂构成。作为装饰成型体，可举出汽车内装件、汽车的指示灯面板、电化产品、化妆箱、建材内装和外装品、各种设备或产品及杂货类的箱、开关、钥匙、键盘、手柄、控制杆、按钮、作为家电、AV设备的个人计算机或移动电话及移动设备的壳体或外装部件等。装饰成型体的装饰层的转印性优异，表面硬度高，且耐气候性、耐热性优异，可用作各种电子、电气设备、车辆部件、机械部件、其他建材、农业、渔业用资材、搬运容器、包装容器、杂货类等各种产品。装饰成型体可使用装饰成型用膜，通过进行以往公知的各种成型，在表面得到装饰成型体。作为成型法，在注射模塑成型中的模内装饰方法中，可举出嵌件成型法，S卩，预先以沿着注射模塑成型模具的方式将进行了真空成型的装饰成型用膜安装在模具内，向其中注射熔融树脂，与注射模塑成型同时将膜熔合于产品。另外，作为在注射模塑成型模具内的装饰，可举出在真空压下将装饰成型用膜事先贴附于模具内腔侧，在注射模塑成型时同时使其成型，通过施加热和压力，从而使膜贴合于成型体的方法。另外，可举出利用真空成型、压空成型进行层压的方法。另外，在注射模塑成型模具内的装饰方法中，优选使用模内转印成型法，即，在注射模塑成型时同时将装饰成型用膜成型时，仅将装饰层转印于成型体。此外，也可优选使用近年来作为新的装饰成型法而备受瞩目的布施真空(株)开发的使用2个腔室来控制真空、压空的NGF成型法、应用该方法进行三维装饰成型的TOM方法等新的装饰成型法。在这些热成型中，利用真空成型将膜预先成型为模具形状后，实施注射模塑成型后，或将膜贴合于成型体而取出该成型体后等，需要对膜进行修边，如果使用本发明的多层膜，则难以产生毛刺、裂纹，修边性良好，能够有效地得到装饰成型体。作为热成型时的装饰成型用膜的加热方法，可使用红外线加热、电加热、高频感应、卤素灯、微波、高温衍生物(蒸汽等)、激光等各种方法。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。在实施例、比较例中进行的物性测定利用以下方法进行。(I)聚碳酸酯的粘均分子量聚碳酸酯的粘均分子量(M)由浓度O. 7g/dL的二氯甲烷溶液在20°C下的粘度测定求出特性粘度[Π ]，利用下述式计算。nSP/c= [ n ] +0.45X [ n ] 2c (其中[η ]为特性粘度)[ n ] =1. 23 X IO^4M0-83
c=0. 7(2)玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments制2920型DSC，以升温速度20°C /分钟测定，求出下降点。(3)多层膜的总厚度利用Anritsu (株)制的电子显微镜膜厚度仪测定,为膜宽度方向的中央部的值。(4)多层膜的厚度组成使用(株)KEYENCE制的激光显微镜VA-9710，通过观测膜截面测定。为膜宽度方向的中央部的值。
(5)膜的光线透射率、雾度使用日本电色工业(株)制的HAZE METER NDH-5000型测定。(6)膜的表面硬度根据JIS K 5600，测定铅笔硬度。(7)热成型性使用图I所示的真空成型机和图2所示的模具进行评价。图I所示的装置为如下装置，S卩，安装A4尺寸的膜(编号I)固定其周围，用红外线加热器(编号2)对膜上部加热一定时间后，使预先设置在膜的下部的密封箱内的底座上的模具(编号3)上升而使膜(编号I)变形，同时对膜下部的箱空间(编号4)抽真空，使膜贴合于模具表面。模具(编号3)的形状为60mmX60mmX高度30mm的立方体，其上表面具有宽度10mm、深度3mm的槽(编号5)，槽(编号5)的角边(编号6)的曲率半径(R)为O. 5mm。(i)转印性向模具形状的转印性通过在热成型后用R面测定仪对膜的位于该模具上表面的槽部分的角边部的膜的曲率半径(R)进行测定，从而进行评价。可判断R的值越接近O. 5mm,膜的转印性越好。(ii)外观目视观察膜的外观，调查皱褶、泛白的有无。(8)韧性在利用真空成型机的热成型性评价中，根据以下基准判断将膜拉伸为模具形状时和将膜从模具脱模时膜上是否产生裂痕、裂纹。良好脱模时膜上不产生裂痕、裂纹有裂纹脱模时膜上产生裂痕、裂纹。制备例I (聚酯系热塑性弹性体的制造)将175重量份的间苯二甲酸二甲酯、23重量份的癸二酸二甲酯、140重量份的己二醇在二乙酸二丁基锡催化剂下进行酯交换反应后，减压下进行缩聚，得到特性粘度为I. 06、且在基于DSC法的测定中不显示由结晶的熔解引起的吸热峰的非晶性的聚酯(软链段)。将另行缩聚而得的特性粘度O. 98的聚对苯二甲酸丁二醇酯的颗粒(硬链段)干燥并添加107重量份至上述聚酯中，在240°C下反应45分钟后,添加O. I重量份的苯磺酸使反应停止。得到的聚合物的熔点为190°C，特性粘度为O. 93。实施例I(成型材料A)
预先分别对聚碳酸酯树脂颗粒(帝人化成(株)制Panlite L-1250,粘均分子量23700)和上述制造的聚酯系热塑性弹性体进行预备干燥，以成为聚碳酸酯树脂/聚酯系热塑性弹性体=90/10 (100/11. I)(重量份)的方式用V型混合机混合后，使用双轴挤出机在料筒温度260°C下挤出并进行颗粒化，得到A层用的成型材料A。成型材料A的玻璃化转变温度为111°C。(成型材料B)准备丙烯酸树脂(Mitsubishi Rayon株式会社制ACRYPETVH001 ;标准级)作为B层用的成型材料B。 (共挤出)使用螺杆直径40mm的单轴挤出机，在料筒温度260°C (成型材料A)、250°C (成型材料B)的条件下，利用送料块方式分别将成型材料A和成型材料B从650mm宽度的T冲模挤出，使冷却辊与熔融树脂的一面接触，冷却后，进行切边，制成具有B层/A层/B层3层结构的膜宽度400mm的多层膜。应予说明，卷绕使用聚乙烯系的弱粘附性的保护膜。得到的多层I旲的总厚度为116 μ m，厚度组成为B层/A层/B层=26/66/24 (Um)0这些均为膜宽度方向中央部的值，宽度方向的厚度偏差为±3 μ m，另外，测定厚度组成的宽度方向分布，结果以各层计为±2μπι以内，是均匀性高的膜。将总光线透射率、雾度、表面硬度在表I中示出。可知膜向模具形状的转印性(R值)良好，甚至边角部分也可正确地转印。另外膜的外观良好，看不到褶皱、泛白、裂痕，脱模时也没有裂纹。另外韧性也良好。将这些结果在表I中示出。实施例2将成型材料B变更为Mitsubishi Rayon株式会社制ACRYPETIRG304(耐冲击性等级)，改变层的厚度比、卷绕速度，其它与实施例I同样地进行制膜，得到总厚度134μπι的多层膜。将膜物性在表I中不出。热成型性、韧性与实施例I同样良好。实施例3将成型材料B变更为Evonik Degussa株式会社制ZK4BR (耐冲击性等级)，改变层的厚度比、卷绕速度，其它与实施例I同样地进行制膜，得到厚度82μπι的多层膜。将膜物性在表I中不出。热成型性、韧性与实施例I同样良好。实施例4将组成设为聚碳酸酯树脂/聚酯系热塑性弹性体=85/15 (100/17.6)(重量份)，其它与实施例I同样地进行混合，得到成型材料A的颗粒。使用成型材料A和作为成型材料B的丙烯酸树脂(Mitsubishi Rayon株式会社制ACRYPET IRG304),与实施例3同样地利用共挤出法得到多层膜。将得到的膜的物性在表I中示出。热成型性、韧性与实施例3同样良好。实施例5将成型材料B变更为Evonik Degussa株式社会制ZK4BR (耐冲击性等级),变更层的厚度比，其它与实施例4同样地进行制膜，得到多层膜。将得到的膜的物性在表I中示出。热成型性、韧性与实施例I同样良好。实施例6将组成设为聚碳酸酯树脂/聚酯系热塑性弹性体=80/20 (100/25)(重量份)，其它与实施例I同样地进行混合、挤出，得到成型材料A的颗粒。使用该成型材料A和作为成型材料B的丙烯酸树脂(Mitsubishi Rayon株式会社制ACRYPET IRG304)，与实施例I同样地利用共挤出法得到多层膜。将得到的膜的物性在表I中示出。热成型性、韧性与实施例I同样良好。实施例7作为聚酯系热塑性弹性体，使用硬链段由PBT构成、软链段由聚-ε -己内酯构成的东洋纺织(株)制的热塑性弹性体(商品名PELPRENE ;等级S-1002)，将组成设为聚碳酸酯树脂/聚酯系热塑性弹性体=85/15 (100/17.6)(重量份)，其它与实施例I同样地进行混合、挤出，得到成型材料A的颗粒。使用该成型材料A和作为成型材料B的Evonik Degussa株式会社制ZK4BR (耐冲击性等级)，与实施例I同样地利用共挤出法得到多层膜。将得到的膜的物性在表I示出。热成型性、韧性与实施例I同样良好。比较例I使用聚碳酸酯树脂单体(帝人化成(株)Panlite L-1250)代替成型材料Α，除此之外与实施例I同样地得到总厚度113 μ m的多层膜。将得到的膜的物性在表I中示出。虽·然韧性良好，但不能正确地转印至角部分而带圆形，是模具形状转印性差的膜。比较例2改变卷绕速度，其它与比较例I同样地进行制膜，得到厚度77 μ m的多层膜。将得到的膜的物性在表I中示出。在热成型测试中与比较例I同样地韧性良好，但是，为模具形状转印性差的膜。比较例3不以送料块方式而以单层方式，利用螺杆直径40mm的单轴挤出机在料筒温度250°C下将丙烯酸树脂(Mitsubishi Rayon株式会社制ACRYPET IRG304)，从650mm宽度的T模挤出，其后与实施例I同样地得到宽度400mm的丙烯酸系膜。将得到的膜的物性在表I中示出。其热成型性良好，但为脱模时产生裂纹且韧性不足的膜。比较例4使料筒温度为260°C，其它与比较例3同样地对由实施例I得到的成型材料A进行制膜，得到单层的膜。将得到的膜的物性在表I中示出。虽然其热成型性、韧性良好，但为表面硬度极低的膜。比较例5使用数均分子量10000的聚己内酯(Daicel Corporation制PLACCEL HlP)代替聚酯系热塑性弹性体，聚碳酸酯树脂颗粒与实施例I同样地使用帝人化成(株)制PanliteL-1250，以成为聚碳酸酯树脂/聚己内酯=94/6(100/6. 4)(重量份)的方式与实施例I同样地进行挤出并颗粒化，制成比较成型材料A。该比较成型材料A的玻璃化转变温度为112°C。使用该比较成型材料A和丙烯酸树脂(Mitsubishi Rayon株式会社制ACRYPETIRG304)，与实施例I同样地利用共挤出法得到多层膜。将得到的膜的物性在表I中示出。该膜的透明性高，并且热成型后透明性也高。但是为热成型时向模具形状的转印性差的膜。比较例6使用Polyplastics株式会社制的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(DURANEX 700FPER201R)代替聚酯系热塑性弹性体，聚碳酸酯树脂颗粒与实施例I同样地使用帝人化成(株)制Panlite L-1250,以成为聚碳酸酯树脂/聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂=80/20 (100/25)(重量％)的方式与实施例I同样地进行挤出并颗粒化，制成比较成型材料A。比较成型材料A的玻璃化转变温度为110°C。使用该比较成型材料A和丙烯酸树脂(Mitsubishi Rayon株式会社制ACRYPETVH001)，与实施例I同样地利用共挤出法得到多层膜。将得到的膜的物性在表I中示出。该膜的雾度高，并且热成型后泛白显著。另外是热成型时向模具形状的转印性差的膜。比较例7使用磷酸三甲酚酯(大八化学工业株式会社制TCP)代替聚酯系热塑性弹性体，聚碳酸酯树脂使用帝人化成(株)制Panlite L-1225WP，以成为聚碳酸酯树脂/TCP=95/5(100/5.3)(重量份)的方式与实施例I同样地进行挤出并颗粒化制成比较成型材料A。该比较成型材料A的玻璃化转变温度为118°C。
使用该比较成型材料A和丙烯酸树脂(Mitsubishi Rayon株式会社制ACRYPETIRG304)，与实施例I相同地利用共挤出法得到多层膜。将得到的膜的物性在表I中示出。该膜的透明性高，并且热成型后透明性也高。但是，为热成型时向模具形状的转印性差的膜。实施例8使用丝网印刷机和印刷用油墨对实施例中I得到的多层膜的一面进行丝网印刷，其后在80°C下干燥90分钟，制成装饰成型用膜。能够良好地实施印刷而没有任何问题。实施例9将在实施例8中得到的装饰成型用膜安装在具有宽度50mmX长度80mmX深度IOmm的凹模形状的模具中，在预热时间20秒、真空度13. 3kPa、冷却时间20秒的条件下进行真空成型。然后进行预赋形，其后，不要的周围部分进行冲裁，将由此而得的成型品以使树脂填充在印刷层侧的方式安装在注射模塑成型模具内，对丙烯酸树脂(MitsubishiRayon株式会社制ACRYPET VH001)进行注射模塑成型，得到宽度50mmX长度80mmX深度IOmm的经装饰的成型体。得到的成型体的装饰部分没有裂纹、裂痕或油墨的洇渗等，并且观察不到图案的不均、颜色不均、印刷位置不良之类的现象，均质感优异。
权利要求
1.一种多层膜，其特征在于，具有A层和B层，在A层的至少一面层叠有B层，所述A层含有聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体，所述B层含有丙烯酸系树脂。
2.根据权利要求I所述的多层膜，其中，聚酯系热塑性弹性体由硬链段和软链段构成，所述硬链段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，所述软链段由将芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作为二羧酸成分、将碳原子数5 15的二醇作为二醇成分的聚酯单元构成。
3.根据权利要求2所述的多层膜，其中，芳香族二羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、双(4-羧基苯基)甲烷以及双(4-羧基苯基)砜中的至少I种。
4.根据权利要求2所述的多层膜，其中，脂肪族二羧酸为碳原子数4 12的直链状二羧酸。
5.根据权利要求I所述的多层膜，其中，在A层的两面层叠有B层。
6.根据权利要求I所述的多层膜，总厚度为20 200μ m。
7.根据权利要求I所述的多层膜，雾度为4%以下。
8.一种装饰成型用膜，其特征在于，在权利要求I 7中任一项所述的多层膜的一面实施有装饰。
9.根据权利要求8所述的装饰成型用膜，其中，装饰是通过印刷或金属蒸镀而形成的。
10.一种装饰成型体，其特征在于，含有基材和形成于其表面的权利要求8所述的装饰成型用膜。
11.一种多层膜的制造方法，所述多层膜在A层的至少一面层叠有B层，所述多层膜的制造方法的特征在于，包含以下工序将构成A层的含有聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体的成型材料A与构成B层的含有丙烯酸系树脂的成型材料B共挤出。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，聚酯系热塑性弹性体由硬链段与软链段构成，所述硬链段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，所述软链段由将芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸作为二羧酸成分、将碳原子数5 15的二醇作为二醇成分的聚酯单元构成。
13.根据权利要求12所述的制造方法,其中，芳香族二羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、双(4-羧基苯基)甲烷以及双(4-羧基苯基)砜中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的制造方法，其中，脂肪族二羧酸为碳原子数4 12的直链状二羧酸。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种多层膜，其进行热成型时向模具形状的转印性优异，且在得到的成型品的表面难以产生厚度不均、皱褶、泛白、裂痕等。本发明的多层膜，其具有含有聚碳酸酯树脂和聚酯系热塑性弹性体的层(A层)与含有丙烯酸系树脂的层(B层)，且在A层的至少一面层叠有B层。
文档编号B32B27/30GK102905895SQ20118002569
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月29日 优先权日2010年8月4日
发明者芝田纯一, 新田英昭, 前川祥一 申请人:帝人化成株式会社