可热密封的可生物降解包装材料、由其制成的包装、和树脂在挤压涂层中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可热密封的可生物降解包装材料，所述包装材料包含纤维基板和一个或多个在所述基板上挤出的聚合物涂层。根据本发明，所述包装材料包括至少一个聚合物涂层，所述至少一个聚合物涂层包含聚交酯和与其共混的至少约1重量％的萜烯酚醛树脂。本发明还涉及由所述包装材料制成的热密封的产品包装，以及所述树脂作为挤压涂层中的与聚交酯的共混物，在提高在挤出中的工作线速和缩幅、所述涂层与所述纤维基板的粘附性以及所述涂层的热密封性中的应用。
【专利说明】可热密封的可生物降解包装材料、由其制成的包装、和树脂在挤压涂层中的应用
[0001]本发明涉及可热密封的可生物降解包装材料，所述包装材料包含纤维基板和一个或多个在所述基板上挤出的聚合物涂层。本发明还涉及包含根据本发明的包装材料的热密封的产品包装，以及树脂在挤压涂层中的应用，尤其涉及制备根据本发明的包装材料和包装。
[0002]产品包装的基于纤维的包装材料，如包装纸或包装板，通常设置有聚合物涂层，所述聚合物涂层使得包装是密封的，并且借助所述聚合物涂层，可以通过热密封来封闭所述包装。多层涂层可能包含为材料提供对水蒸气和氧的有效阻挡的内部的EVOH、PET或聚酰胺层，其和使得材料可热密封的外部的聚烯烃层。然而，所述的广泛使用的涂层聚合物的一个缺点是它们不是可生物降解的。
[0003]聚交酯(PLA)，其具有适合于很多用途的相当好的水分和气体阻挡性，已经被用作可生物降解包装材料的涂层聚合物；然而，其使用带来许多问题。这样的聚交酯是硬的和脆的，需要高挤出温度和相当大的层厚度以粘附到包装材料的纤维基板。由于高温，聚交酯具有破坏的风险，并且在挤出中，熔融的基料的边缘倾向于撕裂，并且在挤出层中容易留有针孔。
[0004]作为所述问题的解决方案，说明书EP-1094944B1公开了一种内部粘附层，其与外部聚交酯层一起共挤出，并且其由可生物降解聚合物组成，根据说明书，其实例包括一些商业共聚酯、纤维素酯和聚酯酰胺。它们促进聚交酯的挤出并且提供防止涂层从纤维基板剥离的粘附。
[0005]在包装材料的外涂层中使用聚交酯的另一个问题是其相当高的熔点以及所致的差的热密封能力。作为对此的改进，说明书US-2002/0065345A1公开了一种与聚交酯和增粘剂共混的可生物降解脂族聚酯，聚交酯在共混物中的部分至少为9%，而增粘剂在共混物中的部分至少为1%。作为合适的脂族聚酯，该公开提及了聚己内酯(PLC)和聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBSA)。根据所述专利说明书，所述共混物可以被挤出成膜，所述膜可以轴向或双轴向伸展，并且可以通过层压附着到纤维基板。结果获得了覆盖有聚合物的可生物降解包装材料，其具有显著提高的热密封能力。
[0006]说明书US2005/0192410A1描述了聚交酯膜和涂层，其中通过将聚交酯与10-40重量％的聚己内酯和5-10重量％的矿物颗粒共混提高了聚交酯的加工性。根据该说明书，该混合物可以用于挤压涂层中，然而在该说明书中没有提及其向纤维基板的粘附或其热密封性。取而代之的是，该说明书描述了在载体和基于PLA的涂层之间的中间层或在PLA层的顶部出现的顶部层；参见说明书中的第[0039]节。
[0007]说明书US2007/0259195A1描述了基于聚交酯的膜，其含有与其共混的0.1-10重量％的可生物降解聚合物添加剂，其目的是增加聚交酯的结晶度，提高其耐热性。作为这样的添加剂的实例，说明书给出了由Far Eastern Textile, Taiwan出售的FEP0L2040和由BASF出售的Ecof lex，这两者都包含聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)。根据该说明书，可以将这种混合物以传统方式挤出至纤维基板上，但是没有提及混合物向基板的粘附或因此获得的涂层的热密封性。然而，在说明书中，所致力于提高的PLA的耐热性并不是指热密封性的提闻，反而是指其减弱。
[0008]本发明解决的问题是提供被聚合物涂覆的、可生物降解包装材料，其中含有聚交酯共混物的涂层具有提高的向纤维基板的粘附和提高的热密封性。从这些前提，目的尤其是要减少与聚交酯共混的聚合物的份额，同时所述聚合物共混物是可挤出的并且是完全可生物降解的。根据本发明，解决方案是可生物降解聚合物涂层含有聚交酯和与其共混的至少约I重量％的萜烯酚醛树脂。
[0009]用于生产树脂的萜烯是低成本的、基于针叶树木的材料。据 申请人:所知，这样的树脂之前未用于可生物降解纸或板包装的聚合物共混物涂层。萜烯的实例有α-菔烯和β -菔烯。结合聚交酯的使用，萜烯酚醛树脂增加了在可生物降解包装中含有的可生物再生材料的份额。
[0010]本发明包括使用制备自至少酚和萜烯单体的萜烯酚醛树脂。一个或多个另外的单体可以用于树脂。如上所述，萜烯单体可以例如是α-菔烯或β-菔烯。酚单体的实例有苯酚和多种烷基和烷氧基苯酚，并且所述另外的单体的实例有环状的或无环的不饱和烯烃，如例如二异丁烯和环戊二烯。这样的产品的制造已经描述于作为例子引用的专利文献，专利 US5, 457，175，US5, 723，566，US5, 844，063 和 US6, 160，083 中，可用于本发明的萜烯酚醛树脂是可以作为商业产品获得的。
[0011]优选地，可生物降解聚合物涂层含有与聚交酯共混的至少2重量％，更优选地至少4重量％，并且最优选地至少10重量％的萜烯酚醛树脂。聚交酯在所述共混物中的份额将分别是最多98重量％，更优选地最多96重量％，并且最优选地最多90重量％。
[0012]萜烯酚醛树脂在共混物中的份额的上限可以为20重量％，优选为15重量％，剩下的80重量％、优选85重量％是聚交酯。合适地，所述共混物将基本由5-15重量％的職烯酚醛树脂和85-95重量％的聚交酯组成。
[0013]包装材料中的纤维基板可以是纸(paper)或板(board)、纸板(paperboard)以及卡纸板(cardboard)。
[0014]如上所讨论的可生物降解聚合物涂层可以与包装材料的纤维基板直接接触。萜烯酚醛树脂的作用是提高涂层与下面的纤维基板的粘附。在多层涂层的情况中，所述涂层将是最低层。
[0015]如上所讨论的可生物降解聚合物涂层也可以形成被涂覆的包装材料的最上面的表面层。在该情况中，萜烯酚醛树脂的作用是提高涂覆有聚合物的包装材料的热密封性。如果涂层是单层涂层，则其目的是提高与纤维基板的粘附以及热密封性两者。
[0016]在多层涂层的情况中，每一层都应当由可生物降解的聚合物组成，以保证包装材料整体的可生物降解性。所述材料可以在其一侧或两侧上具有聚合物涂层。在纤维基板相反侧上的涂层可以相似或彼此不同。
[0017]根据本发明的热密封的产品包装是封闭包装，其部分地或优选地完全由如上所述的包装材料制成。这样的密封包装可以是用于干的产品如巧克力、烟草、化妆品、瓶装酒精饮料等的纸盒包装，其中至少外表面涂覆有聚合物，热封使得包装的被涂覆的外侧密封至包装的被涂覆或未被涂覆的内侧。
[0018]本发明还包括热密封的液体包装，其中至少包装的内表面具有防止弄湿纤维基板的聚合物涂层。优选地，纤维基板在两侧都涂有聚合物。包装的内侧可以具有多层涂层，包括至少一个氧阻挡层和一个最里面的热封层。
[0019]本发明甚至包括由根据本发明的包装材料制成的热密封的容器，如用于热饮或冷饮如咖啡、果汁等的一次性(disposable)饮料杯，其中聚合物涂层位于容器内，与饮料接触。
[0020]本发明包括使用作为与聚交酯的共混物的萜烯酚醛树脂来提高挤出的由所述共混物制成的聚合物涂层的热密封性。加入2重量％的树脂带来在热封所需的热空气温度方面的明显提高，并且将树脂的份额增加至10重量％产生逐渐提高的如降低所需的密封空气温度的结果。
[0021]本发明还包括使用作为与聚交酯的共混物的萜烯酚醛树脂来增加在包含所述共混物的聚合物涂层的挤出中的工作线速。与纯的聚交酯相比，加入少至I重量％的树脂允许工作线速几乎翻倍，并且发现1-10重量％范围内的添加产生良好结果。
[0022]本发明甚至包括使用作为与聚交酯的共混物的萜烯酚醛树脂来减小在包含所述共混物的聚合物涂层的挤出中的缩幅(neck-1n)。通过向共混物中加入2重量％的树脂实现明显减小，并且10重量％的添加带来显著的进一步改善。
[0023]在每种情况中，所述共混物优选用于在包装材料的纤维纸或板基板上的聚合物涂层的挤出。
[0024]此外，本发明包括使用作为与聚交酯的共混物的萜烯酚醛树脂来提高当包含所述共混物的聚合物涂层被挤出到包装材料的纤维纸或板基板上时的粘附。通过在共混物中加入4至10重量％的树脂，发现与纯的聚交酯相比的显著的改善。由于该改善，聚合物涂层的重量可以减小，结果是节省了材料。
实施例
[0025]以下通过实验室测试来说明本发明。将挤出级聚交酯用作基本的涂层聚合物，将其与不同量的職烯酹醒树脂Arizona Chemicals生产的Sylvares TP2040E共混。首先将47至49重量％的树脂分别与53至51重量％的聚交酯配混从而形成母料，然后将2、4、8和20重量％的母料与聚交酯共混从而获得受试材料。因此，树脂在受试材料中的份额分别为约1、2、4和10重量％。
[0026]然后，通过改变挤出的涂层重量和挤出中的工作线速，将共混的受试材料在具有210g/m2的重量的杯板(cupboard)基板的一侧上挤出为单层。结果显示在图1_5中。
[0027]可以从图1的测量结果中看出共混的萜烯酚醛树脂对在挤出中的工作线速的作用。经由试验，确定每种共混物的最大工作线速，并且测量相应的聚合物涂层重量。由于该技术，对于不同的共混物，作为涂层重量测得的挤出的聚合物的量变化轻微。然而，当与使用纯的聚交酯的情况下的最高可能工作线速相比时，提高是显著的，甚至是在最低的为I重量％的萜烯酚醛树脂含量的情况下，并且在1-10重量％的整个测试范围内得以保持。因此，通过根据本发明的共混，聚交酯的加工性质显著改进。
[0028]图2和3显示共混的萜烯酚醛树脂对挤出的聚交酯涂层与板基板的粘附的影响。在0至5的等级上对粘附进行分类，其中粘附水平O表示根本没有粘附。在水平1，涂层稍微粘附到板表面，不再松开，而水平5表示最佳可能的粘附。在图2的试验系列中，使用了约22g/m2的涂层重量。共混物中4重量％份额的树脂使粘附水平从2升至3。
[0029]图3的试验系列找出了为了实现粘附水平3的挤出的聚合物的最小量。观察到，共混的萜烯酚醛树脂的增加逐渐提高粘附，如由逐渐减少的所需的聚合物的量所表明的。
[0030]图4显示共混的萜烯酚醛树脂对挤出中的缩幅的影响。以较小量的共混的树脂实现较小改善，而份额为10重量％的树脂产生可观的改善。缩幅的减小有助于控制挤出过程。
[0031]在图5的试验系列中，测定了实现涂层对纤维板基板的未被涂覆的顶侧的完全热密封的最低热空气温度。从加入2重量％起，共混的萜烯酚醛树脂逐渐提高聚交酯的热密封性，如由所需密封温度的降低所表明的。
[0032]图6-9显示根据本发明的包装材料的四个结构实施方案作为实例。在纤维纸或板基底(“板”)的一侧或两侧有挤出的或共挤出的单层或多层涂层，所述涂层是聚交酯和萜烯酚醛树脂的共混物(“PLA共混物”)的和仅为聚交酯(”PLA”)的。萜烯酚醛树脂在共混物中的份额可以为2至20重量％。基底可以是重量为40至350g/m2的纸、纸板或卡纸板，优选是170至350g/m2的杯板或液体包装板。
[0033]更特别地，图6显示具有单一的PLA共混物的挤出涂层2的基底I。该单层2的重量可以为10至30g/m2。在图7中，在基底I的两侧都存在这样的PLA共混物层2。图8显示共挤出的多层涂层，具有最里面的PLA共混物层2'、PLA的中间层3和最外部的PLA共混物层2"。三个层2'、3和2"中的每一个的重量可以为4至13g/m2。因此，多层涂层的总重量为12-39g/m2。PLA是共混物中更廉价的聚合物材料，且包括PLA的中间层3的作用是增加涂层的总厚度同时降低其成本。图9显示在基底I的两侧上的相似的多层涂层。
[0034]如果包装材料在两侧都具有挤出的聚合物涂层,则在相反侧上的涂层不需要是相同的。在纤维基板的一侧可以是单层涂层而在另一侧是多层涂层。还可能的是，在多层涂层中，优选地在与聚交酯的共混物中，包括适用于挤压涂布的其他可生物降解聚合物。这样的其他聚合物的实例有PBAT (聚己二酸对苯二甲酸丁二酯)，PBSA(聚琥珀酸己二酸丁二酯)，PBS (聚琥珀酸丁二酯)，PHA (聚羟基烷酸酯)，PHB (聚羟基丁酸酯)，PHBV (聚羟基丁酸酯羟基戊酸酯)，PGA (聚乙醇酸)，PEG (聚乙二醇)，PCL (聚己内酯)，以及基于淀粉的生物聚合物。然而，多层结构的最内层和/或最外层应当是PLA和萜烯酚醛树脂的共混物。
【权利要求】
1.一种可热密封的可生物降解包装材料，所述包装材料包含纤维基板和一个或多个挤出到所述基板上的聚合物涂层，其特征在于所述包装材料包括至少一个聚合物涂层，所述至少一个聚合物涂层含有聚交酯和至少约I重量％的与所述聚交酯共混的萜烯酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的包装材料，其特征在于所述至少一个聚合物涂层含有与聚交酯共混的至少2重量％的萜烯酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的包装材料，其特征在于所述至少一个聚合物涂层含有与聚交酯共混的至少4重量％的萜烯酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的包装材料，其特征在于所述至少一个聚合物涂层含有与聚交酯共混的至少10重量％的萜烯酚醛树脂。
5.根据任一项前述权利要求所述的包装材料，其特征在于所述至少一个聚合物涂层含有与聚交酯共混的最多20重量％的萜烯酚醛树脂。
6.根据任一项前述权利要求所述的包装材料，其特征在于所述纤维基板是纸或板。
7.根据任一项前述权利要求所述的包装材料，其特征在于所述至少一个涂层与所述纤维基板直接接触。
8.根据任一项前述权利要求所述的包装材料，其特征在于所述至少一个涂层形成所述包装材料的表面层。
9.根据权利要求1所述的包装材料，其特征在于所述萜烯酚醛树脂由α-菔烯和酚制备。
10.一种热密封的产品包装，所述产品包装包含根据前述权利要求任一项中所述的包装材料。
11.萜烯酚醛树脂作为与聚交酯的共混物在提高由所述共混物制成的挤出的聚合物涂层的热密封性中的应用。
12.萜烯酚醛树脂作为与聚交酯的共混物用于增加在包含所述共混物的聚合物涂层的挤出中的工作线速的应用。
13.萜烯酚醛树脂作为与聚交酯的共混物用于减小在包含所述共混物的聚合物涂层的挤出中的缩幅的应用。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的应用，所述应用包括向包装材料的纤维纸或板基板上挤出所述共混物。
15.萜烯酚醛树脂作为与聚交酯的共混物用于提高当包含所述共混物的聚合物涂层被挤出到包装材料的纤维纸或板基板上时的粘附的应用。
16.一种热密封的容器，所述容器包含根据权利要求1-9中任一项所述的包装材料。
17.根据权利要求16所述的容器，所述容器是一次性饮料杯。
【文档编号】B32B27/10GK103619586SQ201280026617
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】基莫·内瓦莱宁, 维莱·里布 申请人:斯塔诺 阿埃索 澳吉有限公司