一种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法，该方法采用溶液湿纺的方法，将石墨烯或氧化石墨烯分散液在一字形模口的制备装置中挤出，凝固干燥还原后得到石墨烯膜，然后通过物理蒸汽沉积或化学电镀将金属沉积到石墨烯膜表面，得到以石墨烯膜为基底，单面或双面覆盖金属层的电磁屏蔽膜。本发明制备的石墨烯膜厚度、尺寸均可以调节、微结构规整、具有极高的导电性、吸收频带宽，在电磁屏蔽及吸波领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯膜的制备方法，尤其涉及一种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]电子元件对外界的干扰，称为EMI (Electromagnetic Interference)。随着信息和通讯设备的发展，电子电气产品趋于多功能和小型化，随身电子产品数量迅速增加，环境中电磁波污染也日益严重，不但造成各种仪器功能故障和系统错误，也容易对人体产生影响。传统的电池屏蔽材料是基于金属的，具有材料密度高、易腐蚀、吸收频带窄等缺点。因此，对电磁屏蔽材料也提出了轻量化、高屏蔽性能、宽屏蔽频带等要求。2010年,英国曼彻斯特大学的两位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯(Graphene)是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度(Science，2008, 321, 385-388)以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料。基于其优异的导电性、热导率、机械性能和低密度，石墨烯可以作为碳基的电磁屏蔽材料。
[0003]最近发表的一篇文献报道了薄层石墨烯片在100°C时的电磁屏蔽性能达到了 38dB {Advanced materials2QlA, 26, 3357.);另一篇文献中，0.3毫米厚度的石墨烯膜在常温表现出46.3 dB的电磁屏蔽性能O； Mater.Chew.Ω014, 2，5057.);最新发表在先进功能材料杂志的一篇文章通过溶剂蒸发自组装的方法制备了大面积的石墨烯膜，在2000度高温处理后，厚度只有0.0084mm的石墨烯膜的电磁屏蔽性能达到了 20 dKAdv.Fund.Mater.2014, 24，4542.)。虽然这些石墨烯膜都具备一定的电磁屏蔽性能，但是离实际要求还有一定的距离。如果能将石墨烯与金属复合，制备石墨烯-金属复合材料，就能将石墨烯高导热、高韧性、低密度的优点与金属高电磁屏蔽性能结合，制备出质量轻、厚度薄、韧性好、屏蔽频带宽的新材料。但是，现存的制备方法难以实现结构规整的石墨烯膜的大规模连续化制备。大规模制备结构可控的石墨烯金属复合膜仍然是一个挑战。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法，步骤如下:
(I)将I重量份的石墨烯，5?150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯分散液。
[0006](2)将步骤(I)制备的石墨烯分散液，以1(Γ1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于1(T80°C的凝固液中停留f 100秒凝固成膜，干燥后得到高强度石墨烯膜。
[0007](3)通过物理沉淀或化学电镀沉积在步骤(2)制备的高强度石墨烯膜的两侧沉积厚度为0.0l-1OOOym的金属纳米粒子，得到石墨烯金属复合电磁屏蔽膜。
[0008]所述步骤(2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
[0009]所述步骤(3)中的金属纳米粒子主要由金、银、铝、铜、铁、锌、铬、镍、钴、钼、钯、铱、铑、钌、钛、钒、镁、铟、镧、铟、锑纳米粒子的一种或多种按照任意比组成。
[0010]所述的物理沉积主要选自真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。
[0011]所述步骤(I)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多种按照任意配比混合混合后得到的混合液。
[0012]所述的凝固液主要由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意配比混合混合得到的混合液。
[0013]该方法也可以由以下步骤组成:
(I)将I重量份的氧化石墨烯，5?150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液。
[0014](2)将氧化石墨烯分散液，以1(Γ1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于1(T80°C的凝固液中停留f 100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜。
[0015](3)将步骤(2)获得的氧化石墨烯膜在还原剂中还原，洗涤干燥得到高强度石墨烯膜。
[0016](4)通过物理沉淀或化学电镀沉积在步骤(3)制备的高强度石墨烯膜的两侧沉积厚度为0.0l-1OOOym的金属纳米粒子，得到石墨烯金属复合电磁屏蔽膜。
[0017]所述步骤(2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
[0018]所述步骤(4)中的金属纳米粒子主要由金、银、铝、铜、铁、锌、铬、镍、钴、钼、钯、铱、铑、钌、钛、钒、镁、铟、镧、铟、锑纳米粒子的一种或多种按照任意比组成。
[0019]所述的物理沉积主要选自真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。
[0020]所述步骤(I)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多种按照任意配比混合混合后得到的混合液。
[0021 ] 所述的凝固液主要由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意配比混合混合得到的混合液。
[0022]所述的还原剂选自质量分数为1%_40%的水合肼、质量分数为1%_40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%_40%的苯肼水溶液、质量分数为1%_40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酹水溶液、质量分数为1%_40%的尿素水溶液、质量分数为1%_20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%_5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%_40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%_40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%_40%的醋酸水溶液、质量分数为1%_40%的苯酹水溶液。
[0023]本发明与现有技术相比具有的有益效果:制备得石墨烯金属复合电磁屏蔽膜烯膜由石墨烯层和两面沉积的金属层组成，两个组分间通过金属原子或纳米粒子沉积吸附，不需要额外的粘结剂，大大提高了能量的吸收和传导效能，膜的厚度为30-5000 μ m，导电率为1000-5000 S/cm，热导率为800-1800W/mK电磁屏蔽性能为30-100 dB。该方法具有以下优点:1)石墨烯或氧化石墨烯的初级原料为石墨，原料来源广泛、易得、成本低廉；2)采用溶液纺的方法制备了石墨烯膜，操作快速简便、绿色环保，可以控制石墨烯膜的厚度和宽度，可以大规模连续化制备；3)膜导热性好，能快速吸收并转换能量，可以用于高功率电磁波辐射场的电磁屏蔽；4)本复合膜电磁屏蔽效果好，屏蔽频带宽，可以用于不同的应用领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为一字形模口的制备装置的剖面图；
图2为一字形模口的制备装置的主视图；
图3为一字形模口的制备装置的后视图；
图4为石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的结构示意图，其中:1代表沉积的金属层，2代表石墨稀月旲。
【具体实施方式】
[0025]如图1-3所示，一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
[0026]下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
[0027]实施例1:
1)18氧化石墨烯和58去离子水，于201:以50 KHz的超声处理10小时，得到氧化石墨烯溶液。
[0028]2)将氧化石墨烯溶液，以200 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于80°C的正丁醇凝固液中停留100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜。
[0029]3)将步骤(2)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为20%的葡萄糖水溶液中还原100小时，洗涤干燥得到高强度石墨烯膜。
[0030]4)通过真空蒸镀沉积在步骤(3)获得的石墨烯膜表面沉积厚度为0.01 μ m的银纳米粒子，得到石墨烯银复合电磁屏蔽膜，所述的真空蒸镀条件为2Pa的真空度，金属蒸发温度为 1000Co
[0031]经过以上步骤，制备的石墨烯银复合电磁屏蔽膜厚度为30微米，导电率大于1000S/cm，热导率为800W/mK，电磁屏蔽性能为30dB。
[0032]实施例2:
O Ig氧化石墨烯和150g四氢呋喃，于20°C以50 KHz的超声处理0.1小时，得到氧化石墨烯溶液。
[0033]2)将氧化石墨烯溶液，以100 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于10°C的乙醇凝固液中停留10秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜。
[0034]3)将步骤(2)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为20%的氢碘酸水溶液中还原I小时，洗涤干燥得到高强度石墨烯膜。
[0035]4)将步骤(3)获得的石墨烯膜通过化学电镀沉积厚度为1000 μ m的铜纳米粒子到石墨烯膜表面，得到石墨烯铜复合电磁屏蔽膜。所述电镀液使用的是5%的硫酸铜溶液，沉积电压为7V电流0.5A，沉积时间为60min。
[0036]经过以上步骤，制备的石墨烯铜复合电磁屏蔽膜厚度为3毫米，导电率为5000S/cm,热导率为1000W/mK,电磁屏蔽性能为100dB。
[0037]实施例3:
O Ig氧化石墨烯和25g的N，N- 二甲基甲酰胺，于20°C以50 KHz的超声处理I小时，得到氧化石墨烯溶液。
[0038]2)将氧化石墨烯溶液，以1000 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于60°C的甲醇凝固液中停留I秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜。
[0039]3)将步骤(2)获得的氧化石墨烯膜在质量分数为40%氢碘酸中还原3小时，洗涤干燥得到高强度石墨烯膜。
[0040]4)将步骤(3)获得的石墨烯膜通过化学电镀沉积厚度为100 μ m的镍纳米粒子到石墨烯膜表面，得到石墨烯镍复合电磁屏蔽膜。所述电镀使用的是2%的硫酸镍和5%的氯化镍的混合水溶液，沉积电压为5V电流0.2A，沉积时间为30min。
[0041]经过以上步骤，制备的石墨烯镍复合电磁屏蔽膜厚度为300微米，导电率为5000S/cm，热导率为1000W/mK，电磁屏蔽性能为70dB。
[0042]实施例4:
l)2g石墨烯和10g的N-甲基吡咯烷酮，于20°C以50 KHz的超声处理2小时，得到石墨烯溶液。
[0043]2)将石墨烯溶液，以500 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于60°C的乙酸乙酯凝固液中停留20秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜。
[0044]3)通过溅射镀膜沉积在步骤(2)获得的石墨烯膜表面沉积厚度为20 μ m的镍铬合金纳米粒子，得到石墨烯镍铬合金复合电磁屏蔽膜，所述的溅射镀膜采用的是二级溅射镀膜法，靶阴极为石墨烯膜，阳极为真空室，氩气压力为5Pa，阴阳极间施加5kV的直流高压电。
[0045]经过以上步骤，制备的石墨烯镍铬合金复合电磁屏蔽膜厚度为80微米，导电率大于2000S/cm，热导率为900W/mK，电磁屏蔽性能为50dB。
[0046]实施例5:1)2g石墨烯和40g的N-甲基吡咯烷酮，于20°C以50 KHz的超声处理2小时，得到石墨烯溶液。
[0047]2)将石墨烯溶液，以500 mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于50°C的乙酸乙酯凝固液中停留30秒凝固成膜，干燥后得到石墨烯膜。
[0048]3)通过溅射镀膜沉积在步骤(2)获得的石墨烯膜表面沉积厚度为50 μ m的铁纳米粒子，得到石墨烯铁复合电磁屏蔽膜，所述的溅射镀膜采用的是二级溅射镀膜法，靶阴极为石墨烯膜，阳极为真空室，氩气压力为5Pa，阴阳极间施加5kV的直流高压电。
[0049]经过以上步骤，制备的石墨烯铁复合电磁屏蔽膜厚度为200微米，导电率大于3000S/cm，热导率为1300W/mK，电磁屏蔽性能为80dB。
[0050]上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)将I重量份的石墨烯，5?150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯分散液； (2)将步骤I制备的石墨烯分散液，以1(Γ1000mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于1(T80°C的凝固液中停留f 100秒凝固成膜，干燥后得到高强度石墨烯膜； (3)通过物理沉淀或化学电镀沉积在步骤(2)制备的高强度石墨烯膜的两侧沉积厚度为0.01-1000 μ m的金属纳米粒子,得到石墨烯金属复合电磁屏蔽膜； 所述步骤(2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口 ； 所述步骤(3)中的金属纳米粒子主要由金、银、铝、铜、铁、锌、铬、镍、钴、钼、钯、铱、铑、钌、钛、钒、镁、铟、镧、铟、锑纳米粒子的一种或多种按照任意比组成； 所述步骤(3)中的物理沉积主要选自真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等； 所述步骤(I)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成； 所述步骤(2)中的凝固液凝固液主要由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意配比混合混合得到的混合液。
2.—种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)将I重量份的氧化石墨烯，5?150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液； (2)将氧化石墨烯分散液，以1(Γ1000mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出，于1(T80°C的凝固液中停留f 100秒凝固成膜，干燥后得到氧化石墨烯膜； (3)将步骤(2)获得的氧化石墨烯膜在还原剂中还原，洗涤干燥得到高强度石墨烯膜； (4)通过物理沉淀或化学电镀沉积在步骤(3)制备的高强度石墨烯膜的两侧沉积厚度为0.01-1000 μ m的金属纳米粒子,得到石墨烯金属复合电磁屏蔽膜； 所述步骤(2)中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口 ； 所述步骤(4)中的金属纳米粒子主要由金、银、铝、铜、铁、锌、铬、镍、钴、钼、钯、铱、铑、钌、钛、钒、镁、铟、镧、铟、锑纳米粒子的一种或多种按照任意比组成； 所述步骤(4)中的物理沉积主要选自真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等； 所述步骤(I)的溶剂主要由水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成； 所述步骤(2)中的凝固液凝固液主要由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意配比混合混合得到的混合液。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯金属复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，所述的还原剂选自质量分数为1%_40%的水合肼、质量分数为1%_40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%_40%的苯肼水溶液、质量分数为1%_40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%_40%的茶多酹水溶液、质量分数为1%_40%的尿素水溶液、质量分数为1%_20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%_5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%_40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%_40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%_40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%_40%的醋酸水溶液、质量分数为1%_40%的苯酹水溶液。
【文档编号】B32B9/04GK104210168SQ201410457180
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】高超, 刘峥, 李拯, 孙海燕, 夏芝香 申请人:浙江碳谷上希材料科技有限公司