本发明涉及复合纤维技术领域，特别是涉及一种氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法。
背景技术：
聚丙烯腈纤维是指以分子量为33000聚丙烯腈为原料，通过湿法纺丝方法凝固成丝的一种合成纤维，有人造羊毛之称。具有柔软、膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌，根据不怕虫蛀等不同优点的用途的要求可纯纺或与其它纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰、产业等领域。可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。聚丙烯腈纤维加工的膨体可以纯纺，或与粘胶纤维混纺。
聚丙烯腈纤维在内部大分结构上很独特，呈不规则的螺旋形构象，且没有严格的结晶区，但有高序排列与低序排列之分。其性能极似羊毛，弹性较好，伸长20％时回弹率仍可保持65％，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15％，有合成羊毛之称。强度22.1～48.5cN/tex，比羊毛高1～2.5倍。耐晒性能优良，露天曝晒一年，强度仅下降20％，可做成窗帘、幕布、篷布、炮衣等。能耐酸、耐氧化剂和一般有机溶剂，但耐碱性较差。纤维软化温度190～230℃。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维层状结构的一种碳质新材料，也是世界上最薄的材料，具有优异的电学、热学和力学性能。石墨烯的特殊结构及性能使其在微电子、聚合物复合等领域有广泛的应用。与石墨烯相比，氧化石墨烯具有相同的层状结构，但氧化石墨烯的层间及层片边缘含有含氧官能团(羟基、羧基、羰基和环氧基)，这些官能团使得氧化石墨烯更容易分散在水及有机溶剂中，而且氧化石墨烯的层间距更大，更有利于其他小分子的插层。因此，在聚合物复合方面应用氧化石墨烯来代替石墨烯。
发明专利“一种氧化石墨烯改性PAN碳纤维原丝的制备方法”(申请号201210197201.6)涉及一种氧化石墨烯改性PAN纤维原丝的制备方法，包括：将氧化石墨烯分散在溶剂中，超声分散均匀后，进一步制备含氧化石墨烯的PAN纺丝原液；将上述纺丝原液经过脱单、脱泡后通过湿法纺丝工艺纺丝，最后经过水洗、干燥即得氧化石墨烯改性PAN纤维原丝。本发明工艺简单，成本低，适合工业化生产，所得氧化石墨烯改性的PAN纤维原丝具有取向度高、强度高以及在热稳定化过程中不易发生解取向的特点。发明专利“一种抗紫外腈纶纤维及其制备方法”(申请号201510458503.8)公开了一种抗紫外腈纶纤维及其制备方法。将氧化石墨烯GO、聚丙烯腈PAN、溶剂混合，得到纺丝液，脱泡后进行纺丝、干燥处理，即得到抗紫外腈纶纤维。所制备的腈纶纤维力学性能优异，也具备了良好的抗紫外性能，可应用于抗紫 外织物中。众所周知，由于成型过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发生相分离，当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表面出现皮层，然后通过此皮层，溶剂从细流内部扩散出来，非溶剂从凝固浴中渗透进去，纺丝液体积发生变化，内部进行凝固。由于皮层颇为刚性，聚合物粒子的合并使内部体系收缩时，皮层不能按比例发生形变，湿纺初生纤维内部产生大空洞或毛细孔，其尺寸可大至几十微米，经拉伸、干燥、热处理后，这样的空洞或毛细孔尺寸会有所减小或闭合，但难于根除，最终影响成品纤维的机械性能。具有空洞或闭合空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂(原纤化)。凝固剂浓度越低，纤维内部形成的空隙就越大。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明创新性地提出了一种氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，该制备方法所制备的复合纤维的力学性能及热稳定性得到明显改善。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)氧化石墨烯冷冻干燥：
a、将氧化石墨烯水分散液分别倒入多个培养皿中，将其冷冻24小时；
b、将冷冻后的氧化石墨烯放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理；
c、将氧化石墨烯真空干燥24小时后取出，得到氧化石墨烯固体；
(2)将氧化石墨烯与聚丙烯腈共混，制备纺丝液：
a、将冷冻干燥后的氧化石墨烯放入DMF中，通过超声，使其分散均匀；
b、按照配比称量的聚丙烯腈粉末加入到氧化石墨烯的DMF分散液中，并在水浴加热的条件下进行机械搅拌以获取均匀稳定的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合体系，冷却至室温；
(3)湿法纺丝制备氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维：
a、氧化石墨烯/聚丙烯腈纺丝液从专用喷丝孔喷出后进入DMF水溶液凝固浴凝固成丝，然后依次经过机械牵伸、热风处理、热牵伸，最后在PTFE辊上收集；
b、经过机械牵伸后得到的初生纤维通过热风处理，在热牵伸箱里会发生纤维分子结构取向结晶重排，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。
进一步的，所述步骤(1)中的氧化石墨烯原料为分散溶液，所述分散溶液的浓度为 0.1-5％。
进一步的，所述氧化石墨烯的横向尺寸为0.5-50微米，厚度为1-50纳米。
进一步的，所述步骤(2)中的聚丙烯腈分子量为33000。
进一步的，所述氧化石墨烯/聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈的固含量为15％，所述氧化石墨烯占聚丙烯腈固含量比例为0.1-10％。
与现有技术方案相比，本发明的有益效果在于：
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，该制备方法中，氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维的拉伸强度为2.2-3.0GPa，拉伸模量为100-180GPa，在氮气气氛中的热分解温度为350-430℃，在此条件下所制备的复合纤维的力学性能及热稳定性明显得到改善。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)氧化石墨烯冷冻干燥：
a、将氧化石墨烯水分散液分别倒入多个培养皿中，将其冷冻24小时；
b、将冷冻后的氧化石墨烯放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理；
c、将氧化石墨烯真空干燥24小时后取出，得到氧化石墨烯固体；
上述氧化石墨烯原料为分散溶液，所述分散溶液的浓度为0.1％；氧化石墨烯的横向尺寸为0.5微米，厚度为1纳米；
(2)将氧化石墨烯与聚丙烯腈共混，制备纺丝液：
a、按氧化石墨烯添加量占聚丙烯腈固含量的0.5％，称量冷冻干燥后的氧化石墨烯放入100mL DMF中，通过超声，使其分散均匀；
b、称量15g聚丙烯腈粉末加入到氧化石墨烯的DMF分散液中，并在60℃水浴加热的条件下进行机械搅拌以获取均匀稳定的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合体系，冷却至室温；
上述聚丙烯腈分子量为33000；
(3)湿法纺丝制备氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维：
a、氧化石墨烯/聚丙烯腈纺丝液通过速度为1mm/min的推进器推进，从专用喷丝孔喷出后进入浓度为50％的DMF水溶液凝固浴凝固成丝，然后依次经过第一道牵伸辊，线速度为2.18m/min，第二道牵伸辊，线速度为3.82m/min，同时进行热风处理；第三道牵伸辊，线速度为5.40m/min；
b、再进入温度为110℃的牵伸箱进行热牵伸，最后在线速度6.30m/min的PTFE辊上收集；其中，经过机械牵伸后得到的初生纤维通过热风处理可有助于溶剂的挥发和断裂强力的提高，在热牵伸箱里会发生纤维分子结构取向结晶重排，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；进一步提高了纤维的取向度和结晶度，拥有了理想的物理机械性能；
上述氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维的拉伸强度为2.2GPa，拉伸模量为100GPa，在氮气气氛中的热分解温度为350℃。上述制备方法所制得的复合纤维的力学性能及热稳定性明显得到改善。
实施例2：
一种氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)氧化石墨烯冷冻干燥：
a、将氧化石墨烯水分散液分别倒入多个培养皿中，将其冷冻24小时；
b、将冷冻后的氧化石墨烯放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理；
c、将氧化石墨烯真空干燥24小时后取出，得到氧化石墨烯固体；
上述氧化石墨烯原料为分散溶液，所述分散溶液的浓度为2.5％；氧化石墨烯的横向尺寸为25微米，厚度为25纳米；
(2)将氧化石墨烯与聚丙烯腈共混，制备纺丝液：
a、按氧化石墨烯添加量占聚丙烯腈固含量的1％，称量冷冻干燥后的氧化石墨烯放入100mL DMF中，通过超声，使其分散均匀；
b、称量15g聚丙烯腈粉末加入到氧化石墨烯的DMF分散液中，并在60℃水浴加热的条件下进行机械搅拌以获取均匀稳定的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合体系，冷却至室温；
上述聚丙烯腈分子量为33000；
(3)湿法纺丝制备氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维：
a、氧化石墨烯/聚丙烯腈纺丝液通过速度为1mm/min的推进器推进，从专用喷丝孔喷出后进入浓度为50％的DMF水溶液凝固浴凝固成丝，然后依次经过第一道牵伸辊，线速度为2.55m/min，第二道牵伸辊，线速度为4.76m/min，同时进行热风处理；第三道牵伸辊，线速度为6.60m/min；
b、再进入温度为130℃的牵伸箱进行热牵伸，最后在线速度7.77m/min的PTFE辊上收集；其中，经过机械牵伸后得到的初生纤维通过热风处理可有助于溶剂的挥发和断裂强力的提高，在热牵伸箱里会发生纤维分子结构取向结晶重排，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；进一步提高了纤维的取向度和结晶度，拥有了理想的物理机械性能；
上述氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维的拉伸强度为2.6GPa，拉伸模量为140GPa，在氮气气氛中的热分解温度为390℃。上述制备方法所制得的复合纤维的力学性能及热稳定性明显得到改善。
实施例3：
一种氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)氧化石墨烯冷冻干燥：
a、将氧化石墨烯水分散液分别倒入多个培养皿中，将其冷冻24小时；
b、将冷冻后的氧化石墨烯放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理；
c、将氧化石墨烯真空干燥24小时后取出，得到氧化石墨烯固体；
上述氧化石墨烯原料为分散溶液，所述分散溶液的浓度为5％；氧化石墨烯的横向尺寸为50微米，厚度为50纳米；
(2)将氧化石墨烯与聚丙烯腈共混，制备纺丝液：
a、按氧化石墨烯添加量占聚丙烯腈固含量的5％，称量冷冻干燥后的氧化石墨烯放入100mL DMF中，通过超声，使其分散均匀；
b、称量15g聚丙烯腈粉末加入到氧化石墨烯的DMF分散液中，并在60℃水浴加热的条件下进行机械搅拌以获取均匀稳定的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合体系，冷却至室温；
上述聚丙烯腈分子量为33000；
(3)湿法纺丝制备氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维：
a、氧化石墨烯/聚丙烯腈纺丝液通过速度为1mm/min的推进器推进，从专用喷丝孔喷出后进入浓度为50％的DMF水溶液凝固浴凝固成丝，然后依次经过第一道牵伸辊，线速度为2.55m/min，第二道牵伸辊，线速度为5.80m/min，同时进行热风处理；第三道牵伸辊，线速度为7.40m/min；
b、再进入温度为140℃的牵伸箱进行热牵伸，最后在线速度10.50m/min的PTFE辊上收集；其中，经过机械牵伸后得到的初生纤维通过热风处理可有助于溶剂的挥发和断裂强力的提高，在热牵伸箱里会发生纤维分子结构取向结晶重排，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；进一步提高了纤维的取向度和结晶度，拥有了理想的物理机械性能；
上述氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维的拉伸强度为3.0GPa，拉伸模量为180GPa，在氮气气氛中的热分解温度为430℃。上述制备方法所制得的复合纤维的力学性能及热稳定性明显得到改善。
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。