氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种纤维载体的制备方法，尤其涉及一种氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是将燃料与氧化剂中化学能直接转化为电能一种新型发电装置，具有能量转换效率高，启动温度低，安静无噪音、结构简单、清洁环保等优点，是电动汽车、可移动电子设备及通讯基站的优选的动力电源。

催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料，对电池性能、寿命及成本起着决定性作用。目前，常用铂基催化剂为碳载Pt系列，如Pt/C、Pt-Ru/C等催化剂。该系列催化剂利用碳粉的高比表面积、良好导电性,以提高催化剂的稳定性、催化活性，降低催化剂成本。然而在燃料电池长时间运行过程中，碳载体在燃料电池强酸、高电势环境中容易腐蚀致使金属粒子与载体的分离、金属粒子的团聚，而且团聚的碳粉严重影响物料的传输。为了提高催化剂载体的抗腐蚀能力，一些金属氧化物如SnO₂、WO₃、CeO₂、TiO₂等被作为载体材料。其中,TiO₂在强酸环境下化学性能稳定，来源丰富、成本低廉，尤其是TiO₂与贵金属之间的“强相互作用”使其成为优良的载体，一些贵金属如Pt、Ag、Ir、Au、Ru和Pd等与TiO₂复合后,催化活性和稳定性明显提高。为改进碳载体的物料传输和导电性，具有大比表面积和高孔隙率、结构稳定的碳纤维也用作催化剂的载体，碳纤维表面暴露出的石墨型边缘位点，能够使催化剂与载体间形成独特的相互作用，大大提高催化剂的活性与稳定性[De Jong KP,Geus JW.Catalysis Reviews,2000,42(4):481-510；KunChan Lee,JiuJun Zhang,HaiJiang Wang,David P.Wilkinson.Journal of Applied Electrochemistry,2006,36:507-522]。将二氧化钛与碳纤维复合，可以充分利用二者的独特优势，既能提高催化剂载体的抗腐蚀能力，优化物料传输，而且二氧化钛中存在极性Ti-O键，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基，有利于催化剂的负载和表面改性。

目前，已有部分关于二氧化钛与碳纤维复合材料的专利[CN103816884A；CN103696235A；CN103100378A；CN101250811；CN105268400A；CN102465442A；CN103055835A；CN103566917A]，将二氧化钛和碳复合纤维用于新能源、环保等领域。这些专利均采用多步法制备复合材料，即首先制备成型的碳纤维载体，然后采用化学沉积或物理涂覆等手段将二氧化钛担载在碳纤维上。在这样的制备工艺中，二氧化钛与碳纤维之间相互作用非常弱，而且二氧化钛在碳纤维载体上分布也不均匀。此外，二氧化钛在碳纤维表面的覆盖减少了碳纤维表面的活性位点，必然降低催化剂的活性、导电性能。

鉴于以上问题，如今迫切需要设计一种新的纤维载体的制备方法，以便克服现有制备方法存在的上述缺陷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，制得的复合材料具有较高的比表面和孔隙率，并通过氮原子的掺杂调节了复合材料的电荷特性，提高了催化剂载体的抗腐蚀性能和电导率，改善了物料传输。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，所述制备方法包括：

步骤S1.钛酸四丁酯溶液的配制：在低湿度环境下将钛酸四丁酯加入到冰醋酸中，密封搅拌、配成溶液；其中，钛酸四丁酯浓度范围在0.01～0.5g/ml，密封搅拌15～60min；

步骤S2.聚乙烯吡咯烷酮溶液的配制：室温下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇，配成透明黏稠状溶液；其中聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液浓度在10～20wt.％，磁力搅拌6～8h，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量范围在40000～1500000，所配溶液浓度视选用的聚乙烯吡咯烷酮分子量而定，分子量越高溶液浓度越低；

步骤S3.混合溶液配制：将步骤S1获得的钛酸四丁酯溶液与步骤S2获得的聚乙烯吡咯烷酮溶液按一定比例进行混合；其中，钛酸四丁酯溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的混合体积比为0.01:1～0.5:1；

步骤S4.复合纤维的制备：将步骤S3获得的混合溶液加入到注射器中，并固定于电纺推注泵上，旋转推注泵，调整过程参量，使注射器针头方向与水平面呈10～15度，采用滚筒附铝箔接收，负压-5～-7kV，正压11～15kV，接收距离12～18cm，注射泵流速0.01～0.15mm/min，纺丝时间为9～11小时；复合纤维直径范围为200～800nm；

步骤S5.复合纤维的碳化：将步骤S4获得的复合纤维置于管式炉中，持续通入氨气，使复合纤维在氨气氛围下高温碳化，得到氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维；碳化温度在600～800℃，升温速率不高于5℃/min，煅烧6～8h，煅烧过程中保持氨气氛围。

一种氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，所述制备方法包括：

将钛酸四丁酯的冰醋酸溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液按照适当比例混合，通过静电纺丝技术制备复合纤维材料，再将该材料在氨气氛围中进行高温碳化得到氮掺杂碳/二氧化钛复合纤维。

作为本发明的一种优选方案，步骤S1.钛酸四丁酯溶液的配制：在低湿度环境下将钛酸四丁酯加入到冰醋酸中，密封搅拌、配成溶液；

步骤S2.聚乙烯吡咯烷酮溶液的配制：室温下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇，配成透明黏稠状溶液；

步骤S3.混合溶液配制：将步骤S1获得的钛酸四丁酯溶液与步骤S2获得的聚乙烯吡咯烷酮溶液按一定比例进行混合；

步骤S4.复合纤维的制备：将步骤S3获得的混合溶液加入到注射器中，并固定于电纺推注泵上，旋转推注泵，调整过程参量，使注射器针头方向与水平面呈10～15度，采用滚筒附铝箔接收，负压-5～-7kV，正压11～15kV，接收距离12～18cm，注射泵流速0.01～0.15mm/mi n，纺丝时间为9～11小时；

步骤S5.复合纤维的碳化：将步骤S4获得的复合纤维置于管式炉中，持续通入氨气，使复合纤维在氨气氛围下高温碳化，得到氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维。

作为本发明的一种优选方案，步骤S1中，钛酸四丁酯浓度范围在0.01～0.5g/ml，密封搅拌15～60min。

作为本发明的一种优选方案，步骤S2中，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液浓度在10～20wt.％，磁力搅拌6～8h，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量范围在40000～1500000(K30～K90)，所配溶液浓度视选用的聚乙烯吡咯烷酮分子量而定，分子量越高溶液浓度越低。

作为本发明的一种优选方案，步骤S3中，钛酸四丁酯溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的混合体积比为0.01:1～0.5:1。

作为本发明的一种优选方案，步骤S4中，复合纤维直径范围为200～800nm。

作为本发明的一种优选方案，步骤S5中，碳化温度在600～800℃，升温速率不高于5℃/min，煅烧6～8h，煅烧过程中保持氨气氛围。

本发明的有益效果在于：本发明提出的氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，将钛酸四丁酯的冰醋酸溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液按照适当比例混合，通过静电纺丝技术制备复合纤维材料，再将该材料在氨气氛围中进行高温碳化得到氮掺杂碳/二氧化钛复合纤维，实现了二氧化钛、碳及其复合纳米纤维的一体化制备，碳材料与二氧化钛的有机融合。该复合材料具有较高的比表面和孔隙率，并通过氮原子的掺杂调节了复合材料的电荷特性，提高了催化剂载体的抗腐蚀性能和电导率，成为优良的催化剂载体，改善了物料传输，在质子交换膜燃料电池催化剂中具有良好的应用前景。

本发明方法简便、快速，该方法实现了二氧化钛、碳及其复合纳米纤维的一体化制备，所制备的复合纤维具有较高比表面积和孔隙率，并通过氮原子的掺杂调节了复合材料的电荷特性，提高了催化剂载体抗腐蚀性、导电性及物料传输能力。

附图说明

图1为本发明氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备流程图。

图2为本发明实例4所制备氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维的电镜照片，放大2000倍。

图3为本发明实例4所制备氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维的电镜照片，放大10000倍。

图4为本发明实例3所制备氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维担载Pt催化剂的电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

实施例一

请参阅图1，本发明揭示了一种氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，所述制备方法包括：

步骤S1.钛酸四丁酯溶液的配制：在低湿度环境下将钛酸四丁酯加入到冰醋酸中，密封搅拌、配成溶液；其中，钛酸四丁酯浓度范围在0.01～0.5g/ml，密封搅拌15～60min；

步骤S2.聚乙烯吡咯烷酮溶液的配制：室温下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇，配成透明黏稠状溶液；其中聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液浓度在10～20wt.％，磁力搅拌6～8h，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量范围在40000～1500000(K30～K90)，所配溶液浓度视选用的聚乙烯吡咯烷酮分子量而定，分子量越高溶液浓度越低；

步骤S3.混合溶液配制：将步骤S1获得的钛酸四丁酯溶液与步骤S2获得的聚乙烯吡咯烷酮溶液按一定比例进行混合；其中，钛酸四丁酯溶液与聚乙烯吡咯烷酮溶液的混合体积比为0.01:1～0.5:1；

步骤S4.复合纤维的制备：将步骤S3获得的混合溶液加入到注射器中，并固定于电纺推注泵上，旋转推注泵，调整过程参量，使注射器针头方向与水平面呈10～15度，采用滚筒附铝箔接收，负压-5～-7kV，正压11～15kV，接收距离12～18cm，注射泵流速0.01～0.15mm/min，纺丝时间为9～11小时；复合纤维直径范围为200～800nm；

步骤S5.复合纤维的碳化：将步骤S4获得的复合纤维置于管式炉中，持续通入氨气，使复合纤维在氨气氛围下高温碳化，得到氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维；碳化温度在600～800℃，升温速率不高于5℃/min，煅烧6～8h，煅烧过程中保持氨气氛围。

实施例二

一种氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，所述制备方法包括：

将钛酸四丁酯的冰醋酸溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液按照适当比例混合，通过静电纺丝技术制备复合纤维材料，再将该材料在氨气氛围中进行高温碳化得到氮掺杂碳/二氧化钛复合纤维。

实施例三

一种氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)钛酸四丁酯溶液的配制：取0.1g钛酸四丁酯加入到2ml的冰醋酸中，配制成体积质量分数为0.05g/ml的溶液，磁力搅拌15min；

(2)聚乙烯吡咯烷酮溶液的配制：取1g聚乙烯吡咯烷酮K90溶于8ml乙醇中，配制成体积质量分数为13.5wt.％的溶液，磁力搅拌6h，获得透明的溶液；

(3)复合溶液的配制：将步骤(1)获得的钛酸四丁酯溶液和步骤(2)获得的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，室温下磁力搅拌20min，获得淡黄色透明黏稠液体；

(4)复合纳米纤维膜的制备：将步骤(3)获得的复合溶液加入到注射器中，并固定于推注泵上，针头方向高于水平面15度，同时，在滚筒上粘贴铝箔，水平接收，负压-5kV，正压11kV，速率0.04mm/min，接收距离15cm，纺丝10小时，获得直径为260～300nm的纤维膜；

(5)复合纤维的碳化：将步骤(4)获得的纤维膜置于管式炉中，在氨气氛围下，以2℃/min，从室温升至800℃煅烧6h，最终获得直径为190～220nm的氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维。

(6)贵金属铂催化剂的担载：称取步骤(5)中获得的碳化纤维400mg，浸润于27ml的乙二醇中，超声处理5～10min，使纤维表面完全浸润；将3ml氯铂酸的乙二醇溶液(铂浓度为7.4mg Pt/ml)并逐滴加入到上述溶液；用浓度为1M/ml的NaOH/乙二醇溶液调节混合溶液PH为13，磁力搅拌30min，随后在130℃油浴中保持2h，然后冷却至室温；向混合物中加入50ml去离子水，并磁力搅拌下用盐酸水溶液调节其PH为4.0，搅拌30min后静置2h；取出催化剂并用去离子水多次冲洗，最后置于真空烘箱中70℃干燥12小时，获得氮掺杂碳/二氧化钛纤维担载铂催化剂，铂载量为5wt.％。

实施例四

一种氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)钛酸四丁酯溶液的配制：取0.5g钛酸四丁酯加入到2ml的冰醋酸中，配制成体积质量分数为0.2g/ml的溶液，磁力搅拌15min；

(2)聚乙烯吡咯烷酮溶液的配制：取1g聚乙烯吡咯烷酮K90溶于7ml乙醇中，配制成体积质量分数为15.2wt.％的溶液，磁力搅拌6h，获得透明的溶液；

(3)复合溶液的配制：将步骤(1)获得的钛酸四丁酯溶液和步骤(2)获得的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，室温下磁力搅拌20min，获得淡黄色透明黏稠液体；

(4)复合纳米纤维膜的制备：将步骤(3)获得的复合溶液加入到注射器中，并固定于推注泵上，针头方向高于水平面15度，同时，在滚筒上粘贴铝箔，水平接收，负压-5kV，正压11kV，速率0.06mm/min，接收距离15cm，纺丝10小时，获得直径为300～350nm的纤维膜；

(5)将步骤(4)获得的纤维膜置于管式炉中，在氨气氛围下，以2℃/min，从室温升至800℃煅烧6h，最终获得直径为200～240nm的氮掺杂碳/二氧化碳复合纳米纤维。

实施例五

一种氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)钛酸四丁酯溶液的配制：取1.5g钛酸四丁酯加入到2ml的冰醋酸中，配制成体积质量分数为0.43g/ml的溶液，磁力搅拌15min；

(2)聚乙烯吡咯烷酮溶液的配制：取1g聚乙烯吡咯烷酮K90溶于6ml乙醇中，配制成体积质量分数为17.2wt.％的溶液，磁力搅拌6h，获得透明的溶液；

(3)复合溶液的配制：将步骤(1)获得的钛酸四丁酯溶液和步骤(2)获得的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，室温下磁力搅拌20min，获得淡黄色透明黏稠液体；

(4)复合纳米纤维膜的制备：将步骤(3)获得的复合溶液加入到注射器中，并固定于推注泵上，针头方向高于水平面15度，同时，在滚筒上粘贴铝箔，水平接收，负压-5kV，正压11kV，速率0.09mm/min，接收距离15cm，纺丝10小时，获得直径为370～430nm的纤维膜；

(5)将步骤(4)获得的纤维膜置于管式炉中，在氨气氛围下，以2℃/min，从室温升至800℃煅烧6h，最终获得直径为220～260nm的氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维。

综上所述，本发明提出的氮掺杂碳/二氧化钛复合纳米纤维载体的制备方法，将钛酸四丁酯的冰醋酸溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液按照适当比例混合，通过静电纺丝技术制备复合纤维材料，再将该材料在氨气氛围中进行高温碳化得到氮掺杂碳/二氧化钛复合纤维，实现了二氧化钛、碳及其复合纳米纤维的一体化制备，碳材料与二氧化钛的有机融合。该复合材料具有较高的比表面和孔隙率，并通过氮原子的掺杂调节了复合材料的电荷特性，提高了催化剂载体的抗腐蚀性能和电导率，成为优良的催化剂载体，改善了物料传输，在质子交换膜燃料电池催化剂中具有良好的应用前景。

本发明方法简便、快速，该方法实现了二氧化钛、碳及其复合纳米纤维的一体化制备，所制备的复合纤维具有较高比表面积和孔隙率，并通过氮原子的掺杂调节了复合材料的电荷特性，提高了催化剂载体抗腐蚀性、导电性及物料传输能力。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。