本发明涉及一种清洁化芦苇浆的制备方法，属于造纸工业和环境保护领域。
背景技术：
从20世纪90年代中期以后，国内纸业市场供求关系发生了很大变化，国内纸张生产量的增长大大低于消费量的增长。
我国造纸行业正处于一个高速成长期。历年的统计数据表明，我国纸和纸板的总产量一直大幅低于总消费量。在加工制造业生产能力普遍过剩的现阶段，造纸业是为数不多的需求量不断增长且供不应求的行业之一，属典型的需求拉动型行业。我国纸及纸板的生产量和消费量均居世界第一位，中国对木浆的进口需求将达到全世界木浆进出口的总和。随着世界经济格局的重大调整和我国经济社会转型的明显加速，我国造纸产业技术在进步发展的同时，也存在较为多方面的问题:
1.木材纤维生长周期长，原料短缺
首先，其主要原料木材纤维虽然属于可以再生的植物，经过培育和采伐更新的管理可实现资源的重新利用，但是其生长周期太过漫长。所以，那些以木浆为原料的高档产品严重短缺，每年不得不靠从国外大量进口来解决。中国木浆依赖进口的情况越来越严重。
芦苇作为一种分布广泛的多年生禾本科芦苇属植物，生长发育周期是每年的4～11月，是湿地环境中生长的主要植物之一。芦苇茎粗、杆长，纤维含量高，杂质少，因而是优良的造纸材料。
2.制浆用水量巨大，废水对环境污染严重
在制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸的过程，都需要大量的新鲜水作为介质，用于运输、洗涤、分散和冷却设备等用途。
另一方面，制浆造纸的废水污染也极其严重，废水中含有大量的纤维素、木质素和各种化学品，耗氧量大，排除的废水对环境的污染十分严重，废水排放量大，是引起整个水体污染、生态环境破坏的重要污染源之一，对人们的健康和生态环境的保护构成极大的威胁，是影响造纸工业可持续发展的主要问题之一。
3)建设投资大、改造困难
传统制浆的煮浆技术落后且重复蒸煮性差，废液中的碱液和化学制剂含量高，对环境污染严重，达不到国家排放标准。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种清洁化废水零排放芦苇制浆技术，该方法解决了现有制浆技术环境污染大、耗水耗能高、制浆时间长、能源利用率低等技术问题。有利于制浆造纸产业的快速发展与技术进步。
一种清洁化芦苇浆的制备方法，所述方法包括至少一次蒸煮的步骤，所述蒸煮步骤中所用蒸煮液为纤维素提取剂的稀释液、含固量≦10％的残液、除残渣与木素后的废水中的至少一种，
所述提取剂由a液与b液混合所得，其中，所述a液与b液的体积比为3:1～5:1，
所述a液，按质量百分比，由下述组分组成：氢氧化钠10～16％；碳酸钠1.5～3.0％；氯化钠2.5～3.5％；氯化钙1.5～2.5％；磷酸钠0.2～0.8％；甲酸钠0.1～0.5％；硅酸钠2.2～4.2％；亚硫酸钠2.0～2.5％；水67.0～80.0％；
所述b液由粗酶液和酶稳定剂组成，其中，所述粗酶液是枯草芽胞杆菌(bacillussubtilis)cgmcc1.836经发酵后，经分离菌体后得到的澄清的粗酶液。
本发明所述方法所述枯草芽胞杆菌(bacillussubtilis)cgmcc1.836可由中国普通微生物菌种保藏管理中心(chinageneralmicrobiologicalculturecollectioncenter,cgmcc)获得。
本发明所述“含固量≦10％的残液”指经一次蒸煮工序后所得的蒸煮残液。在蒸煮过程中，利用蒸煮液对木质纤维进行一次蒸煮，蒸煮结束后进行固体过滤，过滤后所得的含固量≦10％的蒸煮液命名为“含固量≦10％的残液”
本发明所述“除残渣与木素后的废水”指经二次蒸煮工序后所得的除去残渣与木素的废水。在蒸煮过程中，利用蒸煮液对木质纤维进行两次蒸煮，第二蒸煮结束后蒸煮液中含有大量的残渣和木素固体，将残渣和木素除去后的蒸煮液命名为“除残渣与木素后的废水”。
本发明所述蒸煮步骤中所用蒸煮液为纤维素提取剂的稀释液、含固量≦10％的残液、除残渣与木素后的废水中的一种，或其中任意两种或任意三种的混合。
进一步地，当蒸煮液为纤维素提取剂的稀释液、含固量≦10％的残液、除残渣与木素后的废水中两种或三种混合使用时，各组分可以任意比例混合使用，满足蒸煮所需蒸煮浴比即可。
本发明所述纤维素提取剂的稀释液优选为提取剂用水稀释至原体积的8～20倍所得的溶液。
进一步地，所述酶稳定剂在b液中的浓度为4～6mm；更进一步地，优选所述酶稳定剂在b液中的浓度为5mm。
本发明所述纤维素提取剂，优选所述a液，按质量百分比，由下述组分组成：氢氧化钠13％；碳酸钠2.2％；氯化钠2.8％；氯化钙2.1％；磷酸钠0.5％；甲酸钠0.3％；硅酸钠3.1％；亚硫酸钠2.1％；水73.9％。
本发明所述酶稳定剂为多羟基化合物，优选为乙二醇或甘油。
进一步地，所述粗酶液按下述方法制得：
a.将枯草芽胞杆菌(bacillussubtilis)cgmcc1.836接种到种子培养基中，36℃震荡培养18h，制备成种子液；制备35l发酵培养基，倒入50l发酵罐中，121℃灭菌20min后冷却；按照5％(v/v)接种量，将种子液接到发酵培养基中，36℃培养60h，通风量为15l/min，得发酵液，其中，
所述的种子培养基的组成成分如下：蔗糖20g/l，蛋白胨10g/l，玉米浆30g/l，硫酸铵4g/l，磷酸氢二钾18.4g/l，磷酸二氢钾6g/l，ph7.0；
所述发酵培养基的组成成分如下：葡萄糖30g/l，玉米浆15g/l，硫酸铵4g/l，磷酸氢二钾9.2g/l，磷酸二氢钾3g/l，ph7.0；
b.将在步骤a所得发酵液连续接入管式离心机中，转数为14000rpm，取上清液，即为粗酶液。
更进一步地，所述b液按下述方法制得：按酶稳定剂在b液中的浓度为4～6mm向粗酶液中加入酶稳定剂
更进一步地，所述清洁化植物纤维素提取剂按下述方法制得：将b液与a液混合，其中a液与b液的体积比为3:1～5:1。
本发明所述清洁化芦苇浆的制备方法优选蒸煮的步骤中蒸煮条件为：蒸煮温度60～80℃；蒸煮压力为常压；蒸煮时间70～120min；蒸煮浴比(本文指纤维原料与蒸煮液的质量比)为1:8～1:10。
本发明一个优选的技术方案为：
一种清洁化芦苇浆的制备方法，所述方法包括下述工艺步骤：
步骤1:对芦苇进行切断处理，至3～5cm；并将切好的芦苇片进行风选除杂、水洗；
步骤2:将水洗后的芦苇片送入搅拌蒸煮锅，加入蒸煮液，进行一次蒸煮，蒸煮浴比为1:8～1:10，常压，反应温度为60℃～80℃条件下，蒸煮时间为30～60min，同时进行搅拌，搅拌转速为30～80r/min；
步骤3:将一次蒸煮过的芦苇浆送到挤碾分丝机中，进行疏解分丝；
步骤4:将分丝的芦苇送入搅拌蒸煮锅内，加入蒸煮液，进行二次蒸煮，蒸煮浴比为1:8～1:10，常压，反应温度为60℃～80℃条件下，蒸煮时间为40～60min，搅拌转速为30～80r/min；
步骤5:将二次蒸煮后的芦苇浆进行水洗；
步骤6:对水洗后的芦苇浆进行筛浆、压片。
本发明的有益效果为：本发明在芦苇制浆过程中从蒸煮液、制浆工艺流程中都做了大量研究创新。使用本发明所述方法对芦苇进行蒸煮、制浆，特点是用时短、常温常压、节能、蒸煮液可重复蒸煮3～4次、蒸煮残液经除渣与木素的废水可继续使用，从而达到芦苇制浆工序废水零排放，解决了制浆工序对环境污染严重、生产成本高等问题。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
1.清洁化植物纤维素提取剂的制备，步骤如下:
a.将枯草芽胞杆菌(bacillussubtilis)cgmcc1.836接种到种子培养基中，36℃震荡培养18h，制备成种子液。制备35l发酵培养基，倒入50l发酵罐中，121℃灭菌20min后冷却。按照5％接种量，将种子液接到发酵培养基中。36℃培养60h，通风量为15l/min。
所述种子培养基(g/l):蔗糖20，蛋白胨10，玉米浆30，硫酸铵4，磷酸氢二钾18.4，磷酸二氢钾6，ph7.0。
所述发酵培养基(g/l):葡萄糖30，玉米浆15，硫酸铵4，磷酸氢二钾9.2，磷酸二氢钾3，ph7.0。
b.将在步骤a中得到的发酵液连续接入管式离心机中，转数为14000rpm，取上清液，即可制成粗酶液。
c.在粗酶液中加入浓度为5mm的乙二醇(大连医药集团华波工厂)稳定剂，混匀后得b液，将b液与a液混合，a液与b液的体积比分别为3:1、4:1、5:1，
所述a液，按质量百分比，由下述组分组成：氢氧化钠13％；碳酸钠2.2％；氯化钠2.8％；氯化钙2.1％；磷酸钠0.5％；甲酸钠0.3％；硅酸钠3.1％；亚硫酸钠2.1％；水73.9％。
2.清洁化蒸煮液的制备，步骤如下:将纤维素提取剂用水稀释至8～20倍，得蒸煮液(下文称新配制的蒸煮液)。
3.清洁化芦苇浆制备工艺，步骤如下:
步骤1:对芦苇进行切断处理，至3～5cm；并将切好的芦苇片进行风选除杂、水洗；
步骤2:将水洗后的芦苇片送入搅拌蒸煮锅，加入新配制的蒸煮液，进行一次蒸煮，蒸煮浴比为1:8～1:10，常压，反应温度为60℃～80℃条件下，蒸煮时间为30～60min，同时进行搅拌，搅拌转速为30～80r/min。
步骤3:将一次蒸煮过的芦苇浆送到挤碾分丝机中，进行疏解分丝。
步骤4:将分丝的芦苇送入搅拌蒸煮锅内，加入新配制的蒸煮液，进行二次蒸煮，蒸煮浴比为1:8～1:10，常压，反应温度为60℃～80℃条件下，蒸煮时间为40～60min，搅拌转速为30～80r/min。
步骤5:将二次蒸煮后的芦苇浆进行水洗。
步骤6:对水洗后的芦苇浆进行筛浆、压片。
4.在本发明清洁化芦苇浆中，各种指标的检测及其检测方法为如下:
a.芦苇制浆细浆率检测指标的实验方法
(1)通过zt3-001型筛浆机，筛缝宽度为0.2mm，对所制备的芦苇浆进行细浆率检测，取湿浆100克(含水率68％)，加水2l搅拌疏解15min；
(2)向筛浆机浆桶内加入15l自来水，将上述疏解后的浆液倒入，搅拌功率设置为11，启动搅拌器搅拌5min；
(3)启动振动筛浆马达，打开细浆排放阀，振动筛浆15min，其中筛浆至10min时补充自来水10l。
(4)按顺序关闭搅拌器，关闭振动筛浆马达，关闭细浆排放阀，打开粗浆排放阀，拧下粗浆排放口金属棒堵头，开始排放粗浆；
(5)连接水管到细浆排放阀，打开自来水，启动振动筛浆马达，开始反冲洗5min；
(6)关闭筛浆马达，关闭自来水，关闭细浆排放阀，放回金属棒堵头，关闭粗浆排放阀；
(7)将粗浆、细浆分别105℃时烘干称重w1、w2。
c1——细浆率。
w1——细浆干量(g)。
w2——粗浆干重(g)。
b.芦苇制浆α-纤维素检测指标的实验方法
(1)按纸浆α-纤维素检测方法gb/t-1989准确称取2克浆粕(称准至0.0001克)测定浆粕的水分ω％，并撕10*10毫米的碎片置于100～150毫升的烧杯中，加入30毫升17.5％氢氧化钠溶液浸渍浆粕。
(2)先加入15毫升；用平头玻璃小心搅拌2～3分钟，使成均匀的糊状物，然后将剩下的一部分碱液加入，同时均匀而仔细的搅拌1分钟，并应避免剧烈的搅拌然后盖上表面皿，放在20±0.5c的恒温水浴中进行丝光化作用。
(3)45分钟之后，立即加入30毫升20±0.5c的蒸馏水，小心搅拌1～2分钟。然后将烧杯内的浆料移入已恒重的玻璃滤器中，用真空泵缓缓吸滤。为了避免浆料损失，应重复过滤2～3次，直至纤维被完全捕集为止，然后在微弱的真空吸滤下用20±0.5c的9.5％氢氧化钠溶液洗涤3次(每次25毫升)。每次洗涤，在前一次洗液将滤尽时，即加入新的洗液，洗涤时间为2～3分钟，当全部洗液滤尽时，再用400毫升18～20c的蒸馏水分次洗涤。
(4)在不使用真空吸滤的情况下，加入18～20c的2m醋酸溶液于滤器中至纤维素被浸没。浸泡5分钟，再用吸滤法滤去醋酸溶液，继续用水洗涤直至滤液不呈酸性为止。洗涤完毕，吸干水分。
(5)直至仍用平头玻璃棒紧压而滤器下端仍无水滴为止。取出滤器，用蒸馏水漂洗滤器外部，移入烘箱中，于105±3c烘干至恒重，滤器增加的重量，即为α-纤维素的重量w0。
w1＝2×ω％
c0——α-纤维素含量
w1——浆粕重量(g)
w2——α-纤维素重量(g)
c.打浆度测试方法:djd-100型打浆度测定仪
(1)利用djd-100型打浆度测定仪对样品测量打浆度，称取定量的筛浆后的浆样(相当于2克绝干浆样)，放入量杯中稀释搅拌均匀至1000ml；
(2)将分离室平稳放置在密封椎体下的框架内，转动绳轮使密封锥体进入分离室后压紧锁定；
(3)稀释好的浆料匀速倒入分离室，将示数量筒放置在分离室斜管出水口下，直管下放置另一量筒接水，静置3秒后轻轻推动把手使密封锥体自动上升；
(4)密封椎体自动上升后静置1分钟，等分离室斜管出水口不再出水后，再从示数量筒上读取打浆度值(°sr)；
(5)测定完成后拿出分离室，从铜网上除去浆料；
(6)倒去两量筒中盛接的水，冲洗密封锥体及分离室。
实施例1纤维素提取剂在芦苇制浆工程中应用
1.蒸煮液配制:纤维素提取剂配制即——a液与b液体积比为5:1；再按1:12的比例用水进行稀释，配制成蒸煮液。
2.工艺:切断风选芦苇原料5kg；浴比为1:8；蒸煮温度为80℃；对芦苇一次蒸煮40min，经挤碾分丝后进行二次蒸煮60min。二次蒸煮后的芦苇浆经挤碾、水洗、筛浆后进行检测，检测结果见表1，具体为：
步骤1:对芦苇进行切断处理，至3～5cm；并将切好的芦苇片进行风选除杂、水洗；
步骤2:将水洗后的芦苇片5kg送入搅拌蒸煮锅，加入新配制的蒸煮液，进行一次蒸煮，蒸煮浴比为1:8，常压，反应温度为80℃条件下，蒸煮时间为40min，同时进行搅拌，搅拌转速为50r/min。
步骤3:将一次蒸煮过的芦苇浆送到挤碾分丝机中，进行疏解分丝。
步骤4:将分丝的芦苇送入搅拌蒸煮锅内，加入新配制的蒸煮液，进行二次蒸煮，蒸煮浴比为1:8，常压，反应温度为80℃条件下，蒸煮时间为60min，搅拌转速为50r/min。
步骤5:将二次蒸煮后的芦苇浆进行水洗。
步骤6:对水洗后的芦苇浆进行筛浆、压片。
实施例2
1.蒸煮液配制:实施例1中步骤2和步骤4所得的全部蒸煮残液(含固量≦10％的残液)作为蒸煮液的一部分，根据浴比要求，蒸煮液不足部分用实施例1新配制的蒸煮液(即a液与b液体积比为5:1；再按1:12的比例用水进行稀释，配制而成的蒸煮液)进行补充(新配制的蒸煮液占全部蒸煮液的30％)。
2.工艺同实施例1。
实施例3
1.蒸煮液配制:实施例2中步骤2和步骤4所得的全部蒸煮残液(含固量≦10％的残液)作为蒸煮液的一部分，根据浴比要求，蒸煮液不足部分用实施例1新配制的蒸煮液进行补充(新配制的蒸煮液占全部蒸煮液的30％)。
2.工艺同实施例1。
表1芦苇浆粕各项指标检测
实施例4纤维素提取剂在芦苇制浆工程中应用
1.蒸煮液配制:纤维素提取剂配制即——a液与b液体积比为4:1；再按1:16的比例用实施例1中步骤5水洗芦苇浆所得废水进行稀释(废水是经蒸馏法进行处理所得)配制蒸煮液。
2.工艺:切断风选芦苇原料5kg；浴比为1:8；蒸煮温度为80℃；对芦苇一次蒸煮40min，经挤碾分丝后进行二次蒸煮60min。二次蒸煮后的芦苇浆经挤碾、水洗、筛浆后进行检测，检测结果见表2，具体为：
步骤1:对芦苇进行切断处理，至3～5cm；并将切好的芦苇片进行风选除杂、水洗；
步骤2:将水洗后的芦苇片5kg送入搅拌蒸煮锅，加入新配制的蒸煮液，进行一次蒸煮，蒸煮浴比为1:8，常压，反应温度为80℃条件下，蒸煮时间为40min，同时进行搅拌，搅拌转速为50r/min。
步骤3:将一次蒸煮过的芦苇浆送到挤碾分丝机中，进行疏解分丝。
步骤4:将分丝的芦苇送入搅拌蒸煮锅内，加入新配制的蒸煮液，进行二次蒸煮，蒸煮浴比为1:8，常压，反应温度为80℃条件下，蒸煮时间为60min，搅拌转速为50r/min。
步骤5:将二次蒸煮后的芦苇浆进行水洗。
步骤6:对水洗后的芦苇浆进行筛浆、压片。
实施例5
1.蒸煮液配制:实施例4中步骤2和步骤4所得的全部蒸煮残液(含固量≦10％的残液)作为蒸煮液的一部分，根据浴比要求，蒸煮液不足部分用实施例4配制的蒸煮液进行补充(新配制的蒸煮液占全部蒸煮液的30％)。
2.工艺同实施例4。
实施例6
1.蒸煮液配制:实施例5中步骤2和步骤4所得的全部蒸煮残液(含固量≦10％的残液)作为蒸煮液的一部分，根据浴比要求，蒸煮液不足部分用实施例4配制的蒸煮液进行补充(新配制的蒸煮液占全部蒸煮液的30％)。
2.工艺同实施例4。
表2芦苇浆粕各项指标检测
实施例7
对实施例3中的的芦苇浆用1％h2o2进行两段漂白法进行漂白，漂白温度为60℃；漂白时间各1h。将漂白后芦苇浆抄片，送国家造纸研究院进行检测。部分检测结果见下表3和4：
表3
表4