本发明涉及造纸施胶剂领域，具体涉及一种用缩水甘油醚改性胶原蛋白制备的造纸施胶剂及其制备方法。
背景技术：
我国制革工业废弃皮革年产量较大，直接填埋或露天堆放会造成严重的环境污染问题，并导致巨大的资源浪费。如果可以对废弃皮革中所含丰富的胶原蛋白进行提取，并作适当改性，制备出一种新型环保造纸施胶剂，无疑在环保及节能方面具有重要意义，并有望在经济效益方面有所突破。
目前，常采用化学交联剂对胶原蛋白进行改性。其中环氧化合物（epoxycompound，ec）是有机合成中最常见的交联剂之一，由于环氧基中电荷极化和环张力的存在，使得环氧基表现出很高的反应活性，容易与-nh2、酚羟基、-cooh、-sh、-oh、-c(=o)-nh2等活泼基团发生反应，并且对细胞毒性要远远小于醛类交联剂。缩水甘油醚分子结构中含有活泼的环氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联反应形成具有三向网状结构的不溶性高聚物。
因此，本发明涉及选用一种缩水甘油醚做交联剂，对废弃皮胶原进行改性，制备一种新型环保型造纸施胶剂。
技术实现要素：
本发明涉及一种缩水甘油醚改性废弃皮胶原制备造纸施胶剂的合成方法，旨在于提供一种低成本、环保型造纸施胶剂的制备方法，该方法利用缩水甘油醚类物质做交联剂，对从废弃皮革屑中提取的胶原蛋白进行改性，以期制备出一种廉价、高效的环保型造纸助剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用缩水甘油醚改性胶原蛋白制备造纸施胶剂的方法，包括以下步骤：
1）制备胶原蛋白溶液：称取3g工业胶原蛋白粉分散于30ml水中，待其充分溶胀，放入配有搅拌棒的250ml三口烧瓶中，置于恒水/油浴锅中；调整温度为30~50℃，搅拌0.5~2h，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液；
2）交联改性胶原蛋白：取30ml在步骤1）中获得的胶原蛋白溶液放入配有搅拌棒和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，置于恒水/油浴锅中，开启搅拌，加入含0.05~0.5gnacl的水溶液，搅拌均匀，再用10%的naoh水溶液调节其ph为8~12，然后缓慢滴加用量为胶原蛋白用量2~10%的缩水甘油醚类物质做交联剂，调节温度为40~80℃，反应2~5h，得到交联胶原蛋白溶液；交联剂要缓慢滴入反应体系中，滴加时间为15~30min，反应转速为250r/min，没有加交联剂之前，反应转速为200r/min；
3）预引发：将步骤2）的反应体系温度升高到70~85℃，加入疏水性单体用量4%~8%的过硫酸铵水溶液，预引发20~30min；
4）接枝改性胶原蛋白：在氮气保护下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为（1.5~3）:1向步骤3）得到的交联胶原蛋白体系中加入疏水性单体，70~90℃下保温反应2~5h，自然冷却至室温用纱布过滤，得到产物；滴加单体混合液所用时间为15~30min，反应转速为250r/min，保温反应时反应转速为200r/min。
本发明进一步改进在于：步骤1）所述胶原蛋白是从废弃皮革屑中提取，数均分子量mn为3000~50000。
本发明进一步改进在于：步骤1）反应温度为45℃，搅拌时间为1h。
本发明进一步改进在于：步骤2）中交联剂为乙二醇二缩水甘油醚。
本发明进一步改进在于：步骤2）中，交联剂的用量为胶原蛋白用量的10%，加入nacl水溶液0.1g，ph为9，反应温度为50℃，时间为3.5h。
本发明进一步改进在于：步骤3）中，加入过硫酸铵水溶液的量为疏水性单体用量的6%，反应转速为250r/min。
本发明进一步改进在于：步骤4）中，反应温度为80℃，反应时间为3.5h。
本发明进一步改进在于：步骤4）中疏水性单体为异戊二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明涉及一种缩水甘油醚改性胶原蛋白制备造纸施胶剂的合成方法，利用交联化学键的强度远高于氢键这一特点，在胶原蛋白分子内或分子间引入交联键，形成交联网状结构，增强胶原蛋白分子结构强度，从而增强胶原蛋白的耐水性能。缩水甘油醚类物质，含有环氧基，容易与-nh2、酚羟基、-cooh、-sh、-oh、-c(=o)-nh2等活泼基团发生反应，并且对细胞毒性要远远小于醛类交联剂。另外，缩水甘油醚含有强疏水键醚键，所以以缩水甘油醚为交联剂，交联改性胶原蛋白，制得的施胶剂会赋予施胶纸张更强的耐水性。结合环氧化合物和缩水甘油醚的优点，一方面可显著增强施胶纸张的抗张、抗压、抗水性能；另一方面以来源广泛的胶原蛋白为原材料，可降低产品的成本，在减少环境污染的同时创造一定的经济效益。
本发明制备的缩水甘油醚改性胶原蛋白造纸施胶剂性能优越，由于胶原蛋白属于生物质资源，基于生物质材料改性的化学品具有良好的生物亲和能力，易生物降解，具有优异的环境友好性，应用前景广阔。
附图说明
图1为不同瓦楞纸试样在不同时间浸润水滴的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
1）称取3g工业胶原蛋白粉分散于30ml水中，待其充分溶胀，放入配有搅拌棒的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中。调整温度到45℃，搅拌1h，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液；
2）取30ml上述制得的胶原蛋白溶液放入配有搅拌棒和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中，开启搅拌，加入0.1gnacl水溶液，搅拌均匀，再用10%的naoh水溶液调节其ph为9，然后缓慢滴加用量为胶原蛋白用量的10%的乙二醇二缩水甘油醚，50℃下反应3h，得到交联胶原蛋白溶液；
3）反应体系温度升高到80℃，加入疏水性单体用量8%过硫酸铵水溶液，预引发30min；
4）在氮气保护下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为1.5:1向步骤3）得到的交联胶原蛋白体系中加入异戊二烯溶液，90℃下保温反应3h，自然冷却至室温用纱布过滤，得到产物。滴加单体溶液所用时间为30min，反应转速为250r/min，保温反应时反应转速为200r/min。
实施例2：
1）称取3g工业胶原蛋白粉分散于30ml水中，待其充分溶胀，放入配有搅拌棒的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中。调整温度到45℃，搅拌1h，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液；
2）取30ml上述制得的胶原蛋白溶液放入配有搅拌棒和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中，开启搅拌，加入0.1gnacl水溶液，搅拌均匀，再用10%的naoh水溶液调节其ph为9，然后缓慢滴加用量为胶原蛋白用量的10%的乙二醇二缩水甘油醚，50℃下反应5h，得到交联胶原蛋白溶液；
3）反应体系温度升高到80℃，加入疏水性单体用量8%的过硫酸铵水溶液，预引发30min；
4）在氮气保护下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为3:1向步骤3）得到的交联胶原蛋白体系中加入丙烯酸丁酯和异戊二烯混合溶液，其中m（异戊二烯）:m（丙烯酸丁酯）=1:1，90℃下保温反应5h，自然冷却至室温用纱布过滤，得到产物。滴加单体混合溶液所用时间为30min，反应转速为250r/min，保温反应时反应转速为200r/min。
实施例3：
1）称取3g工业胶原蛋白粉分散于30ml水中，待其充分溶胀，放入配有搅拌棒的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中。调整温度到50℃，搅拌2h，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液；
2）取30ml上述制得的胶原蛋白溶液放入配有搅拌棒和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中，开启搅拌，加入0.05gnacl水溶液，搅拌均匀，再用10%的naoh水溶液调节其ph为10，然后缓慢滴加用量为胶原蛋白用量的8%的乙二醇二缩水甘油醚，50℃下反应3h，得到交联胶原蛋白溶液；
3）反应体系温度升高到80℃，加入疏水性单体用量8%的过硫酸铵水溶液，预引发30min；
4）在氮气保护下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为3:1向步骤3）得到的交联胶原蛋白体系中加入丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合溶液，其中m（苯乙烯）:m（丙烯酸丁酯）=1:1，90℃下保温反应3h，自然冷却至室温用纱布过滤，得到产物。滴加单体混合溶液所用时间为30min，反应转速为250r/min，保温反应时反应转速为200r/min。
实施例4：
1）称取3g工业胶原蛋白粉分散于30ml水中，待其充分溶胀，放入配有搅拌棒的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中。调整温度到50℃，搅拌1h，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液；
2）取30ml上述制得的胶原蛋白溶液放入配有搅拌棒和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中，开启搅拌，加入0.1gnacl水溶液，搅拌均匀，再用10%的naoh水溶液调节其ph为11，然后缓慢滴加用量为胶原蛋白用量的6%的乙二醇二缩水甘油醚，50℃下反应3h，得到交联胶原蛋白溶液；
3）反应体系温度升高到80℃，加入疏水性单体用量4%的过硫酸铵水溶液，预引发30min；
4）在氮气保护下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为1.5:1向步骤3）得到的交联胶原蛋白体系中加入丙烯酸丁酯溶液，70℃下保温反应4h，自然冷却至室温用纱布过滤，得到产物。滴加单体溶液所用时间为30min，反应转速为250r/min，保温反应时反应转速为200r/min。
实施例5：
1）称取3g工业胶原蛋白粉分散于30ml水中，待其充分溶胀，放入配有搅拌棒的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中。调整温度到50℃，搅拌1h，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液；
2）取30ml上述制得的胶原蛋白溶液放入配有搅拌棒和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中，开启搅拌，加入0.1gnacl水溶液，搅拌均匀，再用10%的naoh水溶液调节其ph为11，然后缓慢滴加用量为胶原蛋白用量的4%的乙二醇二缩水甘油醚，50℃下反应2h，得到交联胶原蛋白溶液；
3）反应体系温度升高到80℃，加入疏水性单体用量4%的过硫酸铵水溶液，预引发30min；
4）在氮气保护下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为1.5:1向步骤3）得到的交联胶原蛋白体系中加入苯乙烯溶液，70℃下保温反应5h，自然冷却至室温用纱布过滤，得到产物。滴加单体溶液所用时间为30min，反应转速为250r/min，保温反应时反应转速为200r/min。
实施例6：
1）称取3g工业胶原蛋白粉分散于30ml水中，待其充分溶胀，放入配有搅拌棒的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中。调整温度到45℃，搅拌1h，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液；
2）取30ml上述制得的胶原蛋白溶液放入配有搅拌棒和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，置于恒水浴锅中，开启搅拌，加入0.1gnacl水溶液，搅拌均匀，再用10%的naoh水溶液调节其ph为8，然后缓慢滴加用量为胶原蛋白用量的10%的乙二醇二缩水甘油醚，50℃下反应3h，得到交联胶原蛋白溶液；
3）反应体系温度升高到80℃，加入疏水性单体用量8%的过硫酸铵水溶液，预引发30min；
4）在氮气保护下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为1.5:1向步骤3）得到的交联胶原蛋白体系中加入异戊二烯溶液，70℃下保温反应3h，自然冷却至室温用纱布过滤，得到产物。滴加单体溶液所用时间为30min，反应转速为250r/min，保温反应时反应转速为200r/min。
实施例7：
1）制备胶原蛋白溶液：称取3g工业胶原蛋白粉分散于30ml水中，待其充分溶胀，放入配有搅拌棒的250ml三口烧瓶中，置于恒水/油浴锅中。调整温度为30℃，搅拌2h，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液；
2）交联改性胶原蛋白：取30ml在步骤1）中获得的胶原蛋白溶液放入配有搅拌棒和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，置于恒水/油浴锅中，开启搅拌，加入0.05gnacl水溶液，搅拌均匀，再用10%的naoh水溶液调节其ph为8，然后缓慢滴加用量为胶原蛋白用量2%的缩水甘油醚类物质做交联剂，调节温度为40℃，反应5h，得到交联胶原蛋白溶液。交联剂要缓慢滴入反应体系中，滴加时间为15min，反应转速为250r/min，没有加交联剂之前，反应转速为200r/min；
3）预引发：将步骤2）的反应体系温度升高到70℃，加入疏水性单体用量8%的过硫酸铵水溶液，预引发30min；
（4）接枝改性胶原蛋白：在氮气保护下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为1.5:1向步骤3）得到的交联胶原蛋白体系中加入丙烯酸丁酯溶液，70℃下保温反应5h，自然冷却至室温用纱布过滤，得到产物。滴加单体溶液所用时间为30min，反应转速为250r/min，保温反应时反应转速为200r/min。
实施例8：
1）制备胶原蛋白溶液：称取3g工业胶原蛋白粉分散于30ml水中，待其充分溶胀，放入配有搅拌棒的250ml三口烧瓶中，置于恒水/油浴锅中。调整温度为50℃，搅拌0.5h，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液；
2）交联改性胶原蛋白：取30ml在步骤1）中获得的胶原蛋白溶液放入配有搅拌棒和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，置于恒水/油浴锅中，开启搅拌，加入0.5gnacl水溶液，搅拌均匀，再用10%的naoh水溶液调节其ph为12，然后缓慢滴加用量为胶原蛋白用量2%的缩水甘油醚类物质做交联剂，调节温度为80℃，反应2h，得到交联胶原蛋白溶液。交联剂要缓慢滴入反应体系中，滴加时间为15min，反应转速为250r/min，没有加交联剂之前，反应转速为200r/min；
3）预引发：将步骤2）的反应体系温度升高到85℃，加入疏水性单体用量8%的过硫酸铵水溶液，预引发20min；
4）接枝改性胶原蛋白：在氮气保护下，按疏水性单体与交联胶原蛋白的质量比为3:1向步骤3）得到的交联胶原蛋白体系中加入丙烯酸丁酯溶液，90℃下保温反应2h，自然冷却至室温用纱布过滤，得到产物。滴加单体溶液所用时间为30min，反应转速为250r/min，保温反应时反应转速为200r/min。
实施例9：
用制得的造纸施胶剂施胶于瓦楞原纸，检测瓦楞原纸的耐水性和物理机械性能。结果如表1、图1所示。
图1从左到右依次为瓦楞原纸、醚类改性施胶剂施胶瓦楞原纸、及未交联改性施胶剂施胶瓦楞原纸在10min、30min和1h后水滴的状态。
由表1及图1可以得出，本发明制得的缩水甘油醚改性胶原蛋白造纸施胶剂提高了纸张的抗水性，而且比未交联改性合成的施胶剂施胶效果更好，可以作为工业用的抗水剂使用。