一种秸秆纤维素纳米晶须的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及秸杆纤维素纳米晶须的制备方法，属于纺织材料技术领域。
【背景技术】
[0002]我国是农业大国，每年都会产生大量的农业废弃物，仅秸杆类废弃物就达到了 7亿吨/年，经过技术处理后利用的仅为3%左右，其他大部分是被焚烧、甚至约有1.5亿吨秸杆是被露天焚烧，造成了极大的资源浪费和环境污染，因此亟需开发秸杆的新用途。
[0003]天然纤维素纳米晶须具有强度高、模量高、吸附性好、可降解等优点，广泛应用于生物医药、食品、纺织等领域。目前天然纤维素纳米晶须主要来源于木材、棉短绒、麻纤维等，而以秸杆为原料的还鲜见报道。秸杆中纤维素的含量大约为30% _45%，以其为原料制备天然纤维素纳米晶须，是提高其附加值的一种行之有效的应用方式。专利CN 102675475A公开了一种采用麻纤维制备纤维素纳米晶体的方法，但秸杆纤维相较于麻纤维来说纤维素含量低、结晶度低、强度低，该专利提供的方法并不适用于秸杆纤维。本发明首先对秸杆纤维进行提纯处理，再经机械粉碎后采用2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)进行氧化处理，针对秸杆纤维素含量低、结晶度低、强度低的特点提出一种有效的纤维素纳米晶须制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种秸杆纤维素纳米晶须的制备方法，解决秸杆纤维素含量低、结晶度低、强度低，现有方法无法制备纤维素纳米晶须的问题，开发秸杆纤维的高附加值应用方式。
[0005]为了达到上述目的，本发明提供了一种秸杆纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:
[0006]第一步:预处理:将秸杆用水清洗干净并烘干到恒重，在20±2°C、65±3%的条件下置于100?200g/L NaOH溶液中，浴比为1: 20?1: 30，浸泡24?48h后取出洗净，烘干到恒重；
[0007]第二步:纤维素提纯处理:将预处理后的秸杆置于碱性溶剂体系中进行纤维素提纯处理，处理时间为I?3h、温度为100?120°C，浴比为1: 10?1: 20 ;处理完毕取出洗净，烘干到恒重；
[0008]第三步:机械粉碎:采用粉碎机粉碎经提纯处理后的秸杆纤维，过40-60目筛，得到秸杆纤维粉末；
[0009]第四步:DMS0处理:将秸杆纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为
1: 30?1: 50，在50?60°C条件下以500?100rpm转速揽拌4?6h，过滤，用蒸饱水清洗秸杆纤维粉末，烘干到恒重；
[0010]第五步:TEMP0氧化处理:将DMSO处理后的秸杆纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，浴比为1: 30?1: 50，调节pH值为10.5?11 ;将所得的混合物置于搅拌器中，在2?6°C条件下以500?100rpm转速搅拌4?10h，得到稻杆纤维粉末悬浮液；
[0011]第六步:离心处理:将稻杆纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000?8000rpm转速离心5?lOmin，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5?7次，直至悬浮液PH值至中性，得到秸杆纤维沉淀物；
[0012]第七步:分散处理:将秸杆纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1: 80?1: 120，在2?6°C温度下采用高速分散机，以12000?16000rpm转速分散5?lOmin，得到秸杆纤维素纳米晶须悬浮液；
[0013]第八步:冷冻干燥:将秸杆纤维素纳米晶须悬浮液置于-30?_20°C温度下冷冻10?30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60?-50°C，真空度为15?20Pa，处理时间为20?30h，得到秸杆纤维素纳米晶须。
[0014]所述第一步中的秸杆为植物性农作物废弃物，优选为水稻秸杆、小麦秸杆或油菜稻杆。
[0015]优选地，所述第一步、第二步、第四步中的烘干在真空烘箱中完成，烘干温度为50。。?60。。。
[0016]优选地，所述第二步中碱性溶剂体系为含有NaOH、Na2SOjP JFC的水溶液体系。
[0017]更优选地，所述的碱性溶剂体系的配比为NaOH浓度为15?25g/L、Na2SO3浓度为10 ?20g/L、JFC 浓度为 4 ?8g/Lo
[0018]优选地，所述第五步中TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系O
[0019]更优选地，所述的TEMPO氧化体系水溶液的配比为:TEMPO浓度为0.01?0.02g/L，NaClO 浓度为 100 ?200g/L，NaBr 浓度为 0.1 ?0.2g/L。
[0020]本发明中所述的“恒重”是指前后两次称重的差值不大于0.2mg/go
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0022](I)本发明针对秸杆纤维素含量低、结晶度低、强度低的特点，首先对秸杆进行纤维素提纯处理，再采用TEMPO氧化体系，实现了秸杆纤维素纳米晶须的提取。
[0023](2)本发明所使用的秸杆可以是水稻秸杆、小麦秸杆、油菜秸杆等植物性农作物废弃物，原料来源广、成本低，既解决了环境污染问题，又提高了秸杆的附加值。
[0024](3)本发明所提出的制备工艺简单、产量高、能耗低，且生产过程中无有毒有害物质排放，具有大规模推广应用的潜力。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0026]以下实施例所使用的秸杆纤维来源于上海松江区农场；所使用的化学试剂均可以在阿拉丁试剂(上海)有限公司购买；搅拌器为上海司乐仪器有限公司生产，81-2型；pH计为上海精科雷磁仪器厂生产，PHS-3C型；高速分散机为德国IKA公司生产，T25Ultra-turrax型；粉碎机为上海淀久中药机械制造有限公司生产，DJ-04B型；离心机为上海安亭科学仪器厂生产，TDL-5-A型。透射电镜为荷兰Phillips公司生产的CM120型。
[0027]实施例1
[0028]一种水稻秸杆纤维素纳米晶须的制备方法，具体步骤为:
[0029]第一步:预处理:将水稻秸杆用自来水清洗干净并在60°C真空烘箱中烘干到恒重，在20±2°C、65±3%的条件下置于150g/LNa0H溶液中，浴比为1: 15，浸泡24h后取出洗净，在60°C真空烘箱中烘干到恒重；
[0030]第二步:纤维素提纯处理:将预处理后的水稻秸杆置于碱性溶剂体系中进行纤维素提纯处理，所述的碱性溶剂体系为含有NaOH、Na2SOjP JFC的水溶液体系，通过将NaOH、Na2SOjP JFC溶解在水中制得，碱性溶剂体系的配比为NaOH浓度为20g/L、Na 2S03浓度为15g/L、JFC浓度为4g/L ;处理时间为2h、温度为110°C，浴比为1: 10 ;处理完毕取出洗净，在60°C真空烘箱中烘干到恒重；
[0031]第三步:机械粉碎:采用粉碎机粉碎经提纯处理后的水稻秸杆纤维，过50目筛，得到水稻秸杆纤维粉末；
[0032]第四步:DMS0处理:将水稻秸杆纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1: 30，在60°C条件下以600rpm转速搅拌5h，过滤，用蒸饱水清洗稻杆纤维粉末，在60°C真空烘箱中烘干到恒重；
[0033]第五步:ΤΕΜΡ0氧化处理:将DMSO处理后的水稻秸杆纤维粉末置于TEMPO氧化体系水溶液，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMP0、NaC10、NaBr溶解在水中制得，配比为0.02g/L TEMPO，150g/LNaC10、0.15g/LNaBr，浴比为1: 30，用I % NaOH调节混合溶液pH值为10.5 ;将混合物置于搅拌器中，在4°C条件下以600rpm转速搅拌5h，得到水稻稻杆纤维粉末悬浮液；
[0034]第六步:离心处理:将水稻稻杆纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以6000rpm转速离心6min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5次，直至悬浮液pH值至中性，得到水稻秸杆纤维沉淀物；
[0035]第七步:分散处理:将水稻秸杆纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1: 100，在4°C温度下采用高速分散机，以15000rpm转速分散5min，得到水稻秸杆纤维素纳米晶须悬浮液；
[0036]第八步:冷冻干燥:将水稻秸杆纤维素纳米晶须悬浮液置于_25°C温度下冷冻20h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-50°C，真空度为15Pa，处理时间为20h，得到水稻秸杆纤维素纳米晶须。
[0037]采用透射电镜测试制备的水稻秸杆纤维素纳米晶须长度为80?150nm、直径为3 ?8nm0
[0038]实施例2
[0039]一种小麦秸杆纤维素纳米晶须的制备方法，具体步骤为:
[0040]第一步:预处理:将小麦秸杆用自来水清洗干净并在60°C真空烘箱中烘干到恒重，在20±2°C、65±3%的条件下置于120g/LNa0H溶液中，浴比为1: 30，浸泡36h后取出洗净，在60°C真空烘箱中烘干到恒重；
[0041]第二步:纤维素提纯处理:将预处理后的小麦秸杆置于碱性溶剂体系中进行纤维素提纯处理，所述