一种金属氧化物宏观纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维的制备方法，具体涉及一种金属氧化物宏观纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维器件具有独特的一维结构和多样化的功能，在智能纺织品、传感器、驱动器、锂离子电池以及染料敏化电池等众多领域有着越加广泛的应用。因此，关于纤维及其制备方法的研究已成为当前科技领域最为活跃的发展方向之一。目前，纤维的制备方法主要有湿法纺丝、干法纺丝、融熔纺丝法、凝胶纺丝法以及静电纺丝法。其中，湿法纺丝法具有方法简单、制备过程易于控制、可制备的材料范围广泛等优点，是纤维制备过程中普遍采用的方法。湿法纺丝法的制备过程包括:(I)制备纺丝原液；(2)将纺丝原液从喷丝孔中挤出；(3)纺丝原液在含有絮凝剂的凝固浴中形成初生纤维；(4)对初生纤维进行后期处理。
[0003]随着科技的不断发展进步，具有多功能的柔性可穿戴纤维器件越来越受到人们的关注，而目前的碳纤维器件(如:石墨烯纤维器件、碳纳米管纤维器件等)、碳基金属氧化物复合纤维器件的制备过程复杂，功能化程度不高，不能满足人们日益增长的需求。因此，我们需要寻求一种简单高效的制备多功能纤维器件的方法。
[0004]金属氧化物具有独特的物理化学性质，研究人员一般将其涂覆在聚合物纳米纤维表面，或者与聚合物纳米纤维原料共混，通过湿法纺丝制备聚合物/金属氧化物纳米复合纤维，从而可以改善聚合物纳米纤维性能。关于单一金属氧化物宏观纤维还没有报道，而且现有技术一般采用静电纺丝的方法只能制备金属氧化物纳米纤维，且其前驱体合成复杂，需要用到PVA等有机物，而且后续烧结去除PVA的过程会造成纤维性能不稳定，还会污染环境。需要指出的是采用现有的静电纺丝的方法不能制备出金属氧化物宏观纤维，同时现有的湿法纺丝方法只能制备出聚合物/金属氧化物复合纤维，也不能制备出金属氧化物宏观纤维。
[0005]特别的，现有制备方法制备的金属氧化物纳米纤维取向性差，导致其力学性能差、结构性能不稳定，而使得金属氧化物纤维应用存在难度；并且现有方法不满足制备金属氧化物宏观纤维的要求。所以，需要研发一种简单、高效的制备方法，以获得良好力学性能、结构性能稳定、且利于工业化生产的金属氧化物宏观纤维，从而得到由其组装的具有更高的功能化程度的纤维器件，不仅仅扩展了金属氧化物的研究和应用范围，也为柔性传感器、柔性储能设备等领域的研究提供了一种新的思路。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种过程简单、可控的金属氧化物宏观纤维的制备方法，以改变现有制备方法只能得到的含金属氧化物的复合纳米纤维，且其纳米纤维力学性能差、结构性能不稳定、应用难度大等缺点。
[0007]为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下: 一种金属氧化物宏观纤维的制备方法，包括如下步骤:
将阴离子型金属氧化物胶体水溶液放入湿法纺丝装置中，然后在凝固浴中进行湿法纺丝，得到初生纤维；所述初生纤维经去离子水洗、干燥后，得到金属氧化物宏观纤维；所述凝固浴含有质量分数为0.5?5%的絮凝剂；所述湿法纺丝速度为0.1?5mL/min ;所述阴离子型金属氧化物胶体水溶液中，金属氧化物的总浓度为0.1?20mg/mL。
[0008]上述制备方法中，所述阴离子型金属氧化物为氧化锰、氧化钌、氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化钨、氧化钨铯、氧化铌钙、氧化铌钛中的一种或者几种的混合物；其中所述氧化锰为MnO厂，0〈χ〈1，或者A2Nay _3Mn03y+1_，其中A为Ca、Sr、Ba，3彡y彡6 ;所述氧化钽为 TaO3 —、SrTa2O72 _、La0.7Tb0.3Ta207_ 或者 Eu α 56Ta2072 所述氧化钨为 W 2072 _;所述氧化钨铯为Cs4W11O362所述氧化钌为RuO Uz-或者Ru02z_，0〈z〈1 ;所述氧化铌为Nb6O174' Nb3O8'、LaNb2O7-或者 Laa9EuaQ5Nb207-;所述氧化钛为 Ti i _n024n-，0〈n〈l ；Ti0.8Co0.202°'4'；Bi Ji3O122Ti0.6Fe0.402a4-;Ti 0.8.n/4Fen/2Co0.2.n/402a4-,0^m^0.8 ;Ti(5.2_2l)/6Mnl/202(3.2-1)/6-，0 彡 i 彡 0.4或者 RE2Ti3O102' 其中 RE 为 La、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb 或者 Dy ;所述氧化铌钙为 Ca2Nb3O10.；所述氧化铌钛为TiNbOf、Ti2NbO7'或者Ti5NbO143'
[0009]优选的，所述阴离子型金属氧化物为TiQ.S702°.52、W2072 ,TiNb6O55 Xa2Nb3O10、Ta03'Nb6O174' Nb3O8'、RuO2.,2' RuO20-2\ SrTa2O72' LaNb2O7'、Cs4W11O362 -中的一种或者几种。
[0010]发明以金属氧化物中主要元素来命名阴离子型金属氧化物，包括仅为该主要元素与氧构成的金属氧化物，比如W2072_;也包括由掺杂元素与该主要元素、氧构成的金属氧化物，比如TiasCoa202a4_;还包括由几种主要金属元素与氧组成的金属氧化物，比如Cs4W11O362^阴离子型金属氧化物胶体水溶液的一般过程包括通过高温烧结制备金属氧化物盐单晶；在金属氧化物盐单晶中插入客体分子；将插入客体分子的金属氧化物盐单晶进行剥离，得到具有刚性结构的金属氧化物；使用去离子水离心洗涤上述剥离后的金属氧化物，得到阴离子型金属氧化物胶体水溶液。制备阴离子型金属氧化物胶体水溶液的一般过程中的阳离子金属氧化物包括氧化锰；氧化钽；氧化钌；氧化钨，包括掺杂型的氧化钨；氧化铌，包括掺杂型的氧化银；氧化钛，包括掺杂型的氧化钛；以及I丐钛矿型氧化物；可以通过变换金属氧化物原料的方式制备不同的阴离子型金属氧化物胶体水溶液。本发明的阴离子型金属氧化物胶体水溶液是指一定大小的固体阴离子型金属氧化物分散在水中所形成的溶液。
[0011]上述技术方案中，所述凝固浴包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或者几种的混合物；所述絮凝剂为镧盐、铝盐、铁盐、铜盐、钙盐、镁盐、锌盐、钠盐、锂盐、钾盐、醋酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、壳聚糖、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵、浓硫酸中的一种或者几种的混合物，优选为氯化镧、氯化铝、硝酸铁、硫酸铜、氯化钙、硫酸镁、氯化锌、氯化钠、氟化锂、硫酸钾、醋酸、纤维素、聚乙二醇、壳聚糖、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵中的一种或者几种的混合物。本发明在凝固浴添加质量分数为0.5?5%的絮凝剂是指絮凝剂的质量占凝固浴与絮凝剂总质量的0.5?5% ;此条件有利于本发明的金属氧化物纤维的成型，保证纤维的结构和力学强度。
[0012]优选的技术方案中，所述初生纤维经过牵引拉伸后再经去离子水洗；牵引拉伸的牵引拉伸使得初生纤维在外加张力作用下易于取向，牵引拉伸比为2-8倍。去离子水洗可以去除纤维表面残余的杂质，避免干燥过程纤维性能受到影响，本发明优选用去离子水洗至水洗废水的PH为7。
[0013]上述技术方案中，干燥的条件为15?80°C下干燥0.5?72.0 h;优选25°C下干燥 24 ho
[0014]本发明还公开了根据上述方法制备的金属氧化物宏观纤维，本发明方法制备的金属氧化物宏观纤维的直径多0.lMffl，其直径和纤维长度可分别通过湿法纺丝装置中喷丝口直径和拉伸牵引装置控制，得到的金属氧化物宏观纤维力学性能优异、结构性能稳定，有力拓展了金属氧化物的应用。
[0015]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明首次以阴离子型金属氧化物水溶液为纺丝原液，合理设置原液浓度、纺丝速率、凝固浴和干燥温度等条件，成功采用湿法纺丝制备金属氧化物宏观纤维；所得金属氧化物宏观纤维具有优异的力学性能，结合金属氧化物自身的特殊物理化学性质，可组装具有更高的功能化程度的纤维器件，从而真正实现纯金属氧化物纤维的工业化应用。
[0016]2.本发明公开的制备金属氧化物宏观纤维的方法中，阴离子型金属氧化物水溶液中具有刚性结构的金属氧化物在适当的溶液浓度和温度下形成各向异性溶液；纤维制备过程中，它们在剪切和拉伸流动下易于取向，同时在冷却、凝固过程中各向异性的金属氧化物又会发生相变形成高结晶性的固体，从而得到高取向度和高结晶度的纤维。
[0017]3.本发明公开的制备金属氧化物宏观纤维的方法，制备过程高效、简单易行，制备条件可控，可大量制备的金属氧化物纤维，成本低，污染少，适于工业化批量生产。
【附图说明】
[0018]图1为实施例制备的氧化钛宏观纤维的光学照片图；
图2为实施例制备的氧化钛宏观纤维的力学试验照片图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述:
实施例一
将 Ti02、K2CO3' Li2CO3、和 MoO3以 1.73:1.67:0.13:1.27 的质量比例混合，在 1073K 下加热0.5h，冷却至室温后，再将产物在1473K下加热20h ;使用去离子水洗涤，最终得到K。.JTih73Lia27] O4 晶体；将 Kas [Tih73Lia27] 04晶体于 0.5 mo I/L 的 HCl 溶液中反应 48h，过滤得到Hu7Tiu3O4J^ H U7Tk73O4置于四甲基氢氧化铵溶液中，震荡，反应7d，离心后固体经水洗涤得Tias7O21152 ;其他金属氧化物可以更换原料而得到。