一种有机-无机纳米纤维复合纸及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及卷烟技术领域，具体涉及一种有机-无机纳米纤维复合纸及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 卷烟烟气中含有多种有害成分，如一氧化碳、氰化氢（HCN)、4_甲基亚硝胺 基-1-(3-吡啶）-1_ 丁酮（NNK)、氨、苯并[α]芘、苯酚、巴豆醛等。其中，HCN毒性强，易引 起血液中毒；氨不仅会产生强烈的刺激性，影响卷烟的吃味，而且还会刺激人体喉部，长期 吸入体内会造成一定的危害。因此，降低卷烟烟气中的HCN和氨的释放量是卷烟减害降焦 的重要目标之一。
[0003] 国内外研究者多采用吸附法去除卷烟烟气中的HCN和氨，例如，公开号为CN 202407071的实用新型专利文献将碱性多孔材料涂布在沟槽滤棒用纤维素纸上，在提高滤 嘴过滤性能的同时，可选择性降低卷烟主流烟气中的HCN达20%以上。
[0004] 静电纺丝是一种简单方便的制备纳米纤维的技术，适用的材料范围和应用领域非 常广泛，采用静电纺丝技术制备的纳米纤维比表面积大，具有高的吸附性能。通过改变纺丝 液的组成和纺丝参数，可以制备出不同物理结构和化学性质的纳米纤维。在有机基体中引 入无机组分构筑有机-无机纳米纤维膜，可以结合有机组分和无机组分的优点，增强纳米 纤维膜的机械强度、热稳定性和吸附性能。
[0005] 近年来，研究具有高催化、吸附、生物相容性能的有机-无机纳米纤维膜受到了广 泛的关注，例如公开号为CN 102021676Α的发明专利文献中，将聚丙烯腈溶液和氢氧化钛 凝胶混合，静电纺丝后得到纳米纤维膜，然后经磷酸或氢氧化钾溶液浸泡、洗涤、碳化，最终 制备得二氧化钛/活性炭纳米纤维膜。该纳米纤维膜光催化活性高、吸附效果好，且再生方 法简单，可利用太阳光，易于操作，运行费用低。
[0006] 此外，公开号为CN 101693126Α的发明专利文献通过共混生物活性陶瓷材料羟基 磷灰石纳米颗粒与可降解的聚（乳酸-羟基乙酸），经静电纺丝，获得骨修复用聚（乳酸-羟 基乙酸）/羟基磷灰石纳米纤维膜支架。该纤维膜具有生物相容性好、综合性能优良和使用 方便等优点，能有效地促进成骨细胞的粘附、生长和功能表达，符合骨组织工程的生物学要 求。
[0007] 目前还没有能够选择性地降低卷烟主流烟气中HCN和氨的释放量的有机-无机纳 米纤维复合纸的文献报道，更没有可供实际生产应用的技术和工艺。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种有机-无机纳米纤维复合纸的制备方法，在纺丝液中引入了矿 化钙源，在纸质基材上引入矿化碳酸源，使得纳米纤维的生成与矿化同时进行，制得CaCO 3 粒子在纳米纤维上均匀分布的有机-无机纳米纤维复合纸，该有机-无机纳米纤维复合纸 能够选择性的吸附HCN和氨。
[0009] -种有机-无机纳米纤维复合纸的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将聚丙烯酸共聚物、含钙添加剂和溶剂配置成纺丝液；
[0011] 所述聚丙烯酸共聚物由有机单体和丙烯酸共聚得到，所述有机单体为丙烯腈、甲 基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚环氧乙烷、对苯乙烯磺酸钠或丙烯酰胺；
[0012] (2)采用表面附着有碳酸根离子的纸质基材，对步骤（1)所得的纺丝液进行静电 纺丝，得到所述的有机-无机纳米纤维复合纸。
[0013] 本发明在纺丝液中通过含钙添加剂引入钙源，在纸质基材上引入矿化碳酸源，实 现纳米纤维的生成和矿化同时进行，矿化得到的碳酸钙粒子在纳米纤维上均匀分布。
[0014] 含有碳酸钙粒子的纳米纤维沉积在纸质基材表面，得到具有高比表面积的有 机-无机纳米纤维复合纸，该有机-无机纳米纤维复合纸中的无机组分能够有效吸附HCN 和氨，用作卷烟滤嘴时，能够有效降低卷烟主流烟气中HCN和氨的释放量。
[0015] 本发明采用无针头式静电纺丝技术，利用载液槽的往复移动使得纺丝电极铁丝表 面涂覆一薄层纺丝液，当施加电压超过临界值后，纺丝电极铁丝表面的纺丝液层先形成许 许多多的泰勒锥，然后被拉伸成很多束射流，再经鞭动，形成纳米纤维。
[0016] 本发明提供的有机-无机纳米纤维复合纸的制备方法，简单易行，适用于连续生 产，能够保证卷烟滤棒的生产质量，采用的无针头式静电纺丝技术生产效率较高，不容易产 生堵塞针头的问题，维护方便；封闭式的移动载液槽保证了纺丝液浓度的恒定，可以长时间 稳定地纺丝，有利于大规模连续化生产。
[0017] 所述的聚合物的分子量应适当，以保证纺丝液具有合适的粘度，保证可纺性能，作 为优选，所述聚丙烯酸共聚物的数均分子量为5 X IO3~100 XlO 3g/mol。进一步优选，所述 聚丙烯酸共聚物的数均分子量为50 X IO3~100X 10 3g/mol。
[0018] 聚丙烯酸共聚物中的丙烯酸能够与含钙添加剂中的钙离子反应生成盐，利于钙离 子在纺丝液中的分散，同时，丙烯酸结构单元的含量对聚丙烯酸共聚物的溶解性、粘度以及 纺丝性能均有影响，作为优选，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸结构单元的摩尔含量为10~ 90%。进一步优选，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸结构单元的摩尔含量为10~50%。
[0019] 所述溶剂以能够溶解聚丙烯酸共聚物为宜，所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
[0020] 聚丙烯酸共聚物溶解在溶剂中，形成均一稳定的溶液，含钙添加剂分散于该溶液 中，与丙烯酸发生成盐反应，并在溶液粘度的作用下，均匀分散在纺丝液中。
[0021] 现有技术中能够提供钙离子的物质均可以作为含钙添加剂，优选地，所述含钙添 加剂为CaCl2。
[0022] 聚丙烯酸共聚物的质量分数在一定程度上决定了纺丝液的粘度，影响纳米纤维的 尺寸，而含钙添加剂则决定了在纳米纤维中引进的无机粒子的数量，为了保证最终制得的 有机-无机纳米纤维复合纸具有高的比表面积，对于HCN和氨具有更好的吸附作用，对纺丝 液中聚丙烯酸共聚物和含钙添加剂的质量分数进行优选。
[0023] 所述纺丝液中，聚丙烯酸共聚物的质量分数为5~25%。即纺丝液中，聚丙烯酸 共聚物质量与纺丝液质量之比为5~25:100。进一步优选，聚丙烯酸共聚物的质量分数为 15 ~25%〇
[0024] 所述纺丝液中，含钙添加剂的质量分数为1~15%。即纺丝液中，含钙添加剂与纺 丝液质量之比为1~15:100。进一步优选，含钙添加剂的质量分数为8~15%。
[0025] 在纸质基材进入静电纺丝腔之前，在纸质基材的表面引入碳酸根离子，优选地，在 纸质基材表面涂覆Na 2OVK溶液或（NH4) 2C03水溶液，得到所述表面附着有碳酸根离子的纸 质基材。
[0026] 所述的Na2CO3水溶液的摩尔浓度为0. 01~0. 7M，所述的（NH 4) 2C03水溶液的摩尔 浓度为〇· 01~〇· 7M。
[0027] Na2CO3水溶液以及（NH 4) 20)3水溶液的摩尔浓度和用量与含钙添加剂的用量相适 应，由于涂覆操作过程中，Na 2OVK溶液或（NH4)2OVK溶液并不能完全附着在纸质基材的 表面，因此，实际操作过程中，Na 2OVK溶液或（NH4)2OVK溶液的用量一般过量，以最高效 率地生成碳酸钙粒子。
[0028] 为了在纸质基材的表面沉积合适尺寸的纳米纤维，优选地，步骤（2)中，纺丝电压 为10~50kV，接收距离为5~25cm，纸质基材的卷绕速率为50~300m/min。
[0029] 进一步优选，步骤（2)中，纺丝电压为30~50kV，接收距离为15~25cm，纸质基 材的卷绕速率为100~300m/min。
[0030] 完成静电纺丝后，将所得的纳米纤维复合纸置于红外灯下烘烤1~60s，然后进行 卷绕，得到所述的有机-无机纳米纤维复合纸。
[0031] 本发明还提供了一种利用所述的制备方法得到的有机-无机纳米纤维复合