一种碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料的制备方法。其内容是将经发泡剂改性后的纳米颗粒与聚合物共混纺丝，然后借助预氧化以及碳化工艺制备碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料。由于发泡剂在高温下分解释放气体，不仅在纤维表面形成大量的介孔结构，而且会驱动纳米颗粒逐步向碳纳米纤维表面析出，使纳米颗粒部分暴露，形成独特的半包覆结构，由此制备出半包覆和介孔形貌的碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料。基于该方法制备的复合材料，具有纳米颗粒负载量大、分布均匀、与纤维界面结合强度高和纤维表面吸附性能强的优势。
【专利说明】
一种碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于功能复合材料技术领域，特别是一种碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料由于其具有较大的比表面积、优异的电子传导能力以及较长的使用寿命等优点而具有广阔的应用前景。目前，已有越来越多的学者借助静电纺丝技术制备碳纳米纤维，并通过不同方法在纤维表面负载纳米颗粒，主要有以下三种制备方法:(I)在纺丝液中加入纳米颗粒的前驱体，并在后期预氧化、碳化过程中前驱体逐渐转变为纳米颗粒并向纤维表面析出，这种方法虽然容易实现，但是纤维表面析出的颗粒有限，应用受限；(2)在纺丝液中直接加入纳米颗粒进行共混纺丝，然后进行预氧化、碳化操作，这种方法会造成纳米颗粒团聚现象严重，严重影响纤维形貌，并且大部分纳米颗粒都包覆在纤维内部，无法充分发挥纳米颗粒的作用；(3)纺丝后，将纤维膜与纳米颗粒进行后组装(水热法、电泳沉积、浸渍法等)，然后进行预氧化、碳化操作，该方法制备出的材料表面颗粒负载量大，但是容易脱落，易造成二次污染。总结不同制备方法的优缺点可以看出，目前的制备方法尚无法有效解决纳米颗粒在纺丝液中的分散问题以及如何实现高负载量和强界面的问题。此外，赋予一维纤维材料一定的介孔结构会迅速增大材料的比表面积，进而提高吸附性能，因此可能在催化、吸附、能源等众多领域有很好的应用前景。
[0003]因此，本发明将利用发泡剂在碳化过程中的高挥发性，不仅可以赋予纤维高比表面积，而且会驱动纳米颗粒逐渐向碳纳米纤维表面析出，形成稳定的半包覆结构，进而构建一种高负载量、强界面、高吸附的碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料。
【发明内容】
[0004]将经发泡剂改性后的纳米颗粒共混到聚合物纺丝液中，然后利用发泡剂在碳化中会不断分解释放，进而在碳纳米纤维内部和表面形成大量介孔结构，其次释放的气体将会变成一种驱动力促使纳米颗粒逐渐向碳纳米纤维表面迀移，使纳米颗粒部分暴露，形成独特的半包覆结构，从而制备出高负载量、强界面、高吸附的碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料。其具体步骤包括:
[0005]I)将经发泡剂处理的纳米颗粒共混到聚合物纺丝液中，然后借助静电纺丝技术制备含有纳米颗粒的聚合物纳米纤维膜；
[0006]2)将聚合物纳米纤维膜以2?5°C/min的速度升温到260?280°C，并预氧化I?4h;
[0007]3)将上述预氧化处理后的复合纤维膜在惰性气体的氛围中进行碳化，进而制备出高负载量、强界面的介孔碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料；
[0008]所述的发泡剂选自甜菜碱、偶氮二甲酸二异丙酯中的一种；纳米颗粒选自二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁、二氧化锡的一种;聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯腈中的一种;碳化过程的惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种。
[0009]所述的碳化温度为600?1500°C，升温速度为2?5°C/min，碳化时间为2?5h。
[0010]本发明的优点是:本发明利用发泡剂在碳化过程中的高挥发性，不仅可以显著增加纤维的比表面积，而且会驱动纳米颗粒逐渐向碳纳米纤维表面析出，使纳米颗粒部分暴露，形成独特的半包覆结构，进而构建一种高负载量、强界面、高吸附的碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料。同时摒除了纳米颗粒在纺丝液中分散困难的弊端，
【具体实施方式】
[0011]本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方案，其可选参数的范围较广，可以是具体实例中举出的，也可以选取其他参数进行实验。以下是一些具体的实施实例:
[0012]实施例1:
[0013]首先将1g甜菜碱与0.9g二氧化钛纳米颗粒混合，再将其倒入水与甜菜碱的混合溶液中搅拌24h，然后将搅拌好的混合溶液倒入已经溶解充分的聚乙烯醇纺丝液中，最后借助静电纺丝技术制备聚乙烯醇/ 二氧化钛复合纤维膜。随后将聚乙烯醇/ 二氧化钛复合纤维膜在鼓风烘箱中进行预氧化操作，以2°C/min的速度升温到260°C，并预氧化2h。然后，将预氧化后的复合纤维膜在氮气氛围中以4°C/min的速度升温到800°C，并同时碳化2h，最终制得碳纳米纤维/ 二氧化钛半复合材料。
[0014]实施例2
[0015]首先将5g甜菜碱与0.5g氧化锌纳米颗粒混合，再将其倒入二甲基甲酰胺与甜菜碱的混合溶液中搅拌20h，然后将搅拌好的混合溶液倒入已经溶解充分的聚丙烯腈纺丝液中，最后借助静电纺丝技术制备聚丙烯腈/氧化锌复合纤维膜。随后将聚丙烯腈/氧化锌复合纤维膜在鼓风烘箱中进行预氧化操作，以:TC/min的速度升温到270°C，并预氧化3h。然后，将预氧化后的复合纤维膜在氩气氛围中以:TC/min的速度升温到1100°C，并同时碳化3h，最终制得碳纳米纤维/氧化锌复合材料。
[0016]实施例3
[0017]首先将Sg偶氮二甲酸二异丙酯与0.6g三氧化二铁纳米颗粒混合，再将其倒入二甲基甲酰胺与偶氮二甲酸二异丙酯的混合溶液中搅拌18h，然后将搅拌好的混合溶液倒入已经溶解充分的聚丙烯腈纺丝液中，最后借助静电纺丝技术制备聚丙烯腈/三氧化二铁复合纤维膜。随后将聚丙烯腈/三氧化二铁复合纤维膜在鼓风烘箱中进行预氧化操作，以5°C/min的速度升温到280 °C，并预氧化4h。然后，将预氧化后的复合纤维膜在氦气氛围中以5°C/min的速度升温到1400°C，并同时碳化5h。最终制得碳纳米纤维/三氧化二铁复合材料。
【主权项】
1.一种碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料的制备方法。其特征在于:所述的方法是借助发泡剂的高温分解致孔作用和驱动效应制备高负载量、半包覆、介孔形貌的碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其制备过程为:将经发泡剂改性后的纳米颗粒共混到聚合物纺丝液中，利用静电纺丝技术、预氧化以及碳化工艺制备碳纳米纤维/纳米颗粒复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的发泡剂选自甜菜碱、偶氮二甲酸二异丙酯中的一种;纳米颗粒选自二氧化钛、氧化锌、三氧化二铁、氧化锡的一种;聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯腈中的一种;碳化过程的惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的碳化温度为600?1500°C，升温速度为2?5°C/min，碳化时间为2?5h。含有纳米颗粒的聚合物纳米纤维膜被以2?5°C/min的速度升温到260?280°C，并预氧化I?4h。
【文档编号】D01F1/10GK105926085SQ201610532110
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】徐志伟, 李显华, 钱晓明, 滕堃玥, 石睫, 王维, 李翠玉, 李凤艳
【申请人】天津工业大学