一种MnO₂/C复合纤维的制备方法

一种MnO₂/C复合纤维的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种MnO2/C复合纤维的制备方法，包括以下步骤：将SiO2溶于DMF溶液，超声分散均匀，再加入PVP、PAN，搅拌均匀得纺丝液，纺丝液经静电纺丝，得到SiO2/PAN/PVP混合纤维；将SiO2/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中煅烧，得到SiO2/C纤维；将SiO2/C纤维置于NaOH溶液中浸泡，洗涤，烘干，得到氮掺杂多孔纤维；将氮掺杂多孔碳纤维加入到酸性KMnO4溶液中冰浴，得到MnO2/C复合纤维。本发明方法制成的MnO2/C复合纤维直径在1mm，内部是SiO2除去后的空心结构，作为超级电容器电极材料，具有高比电容。
【专利说明】
一种Mn〇2/C复合纤维的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种应用于超级电容器的金属氧化物与碳纤维复合电极材料的制备 方法，具体是一种Mn〇2/C复合纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器作为一种绿色无污染的新型储能装置，因其高的能量密度和功率密 度，优异的循环性能而被广泛关注。每种类型的电极材料都有其优点和缺点。一般来说，碳 材料表现出高功率密度和长循环寿命，但具有低比电容。然而，过渡金属氧化物提供比碳更 高的能量密度材料和比聚合物材料更好的循环稳定性，但具有导电性差的缺点。考虑到这 一点，结合上面提到的，开发了过渡金属氧化物和多孔碳的混合。
[0003] 二氧化锰作为超级电容器电极材料价格低廉、电容性能优异且环境友好，但是 Μη02的导电性较差，使得Μη02的应用受到限制。将Μη02与碳基载体复合可以有效改进二氧化 锰的导电性，提高其电容。

【发明内容】

[0004] 针对现有技术的不足，本发明提出一种Mn〇2/C复合纤维的制备方法。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] -种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0007] (1)将Si02溶于DMF溶液，超声分散均匀，再加入PVP、PAN，搅拌均匀得纺丝液，纺丝 液经静电纺丝，得到Si0 2/PAN/PVP混合纤维，其中，PVP与PAN的质量比为1:1，PAN和PVP的总 质量与Si〇2的质量比为1:1，PAN、PAM加入量为DMF质量的20% ;
[0008] (2)将Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，在氮气保护下煅烧碳化，得到黑 色纤维膜，得到Si0 2/c纤维；
[0009] (3)将Si02/C纤维置于一定温度的NaOH溶液中浸泡，洗涤至中性，置于烘箱中烘 干，得到氮掺杂多孔纤维；
[0010] ⑷将上述制备得到的氮掺杂多孔碳纤维加入到酸性KMn〇4溶液中冰浴，得到Μη02/ C复合纤维。
[0011] 所述步骤（1)先将PVP溶于DMF溶液中，再加入Si02的DMF分散液，最后将PAN分次加 入。目的是先使Si〇2在DMF溶液中分散均匀，再将其加入至IjPVP的DMF溶液中，可进一步使其 分散均匀。最后将PAN分次加入，是由于PAN的溶解速度很慢，易形成结块，分次加入可缓解 此现象发生。
[00?2 ] 所述步骤⑴中静电纺丝的纺丝电压为15kV，纺丝液流速为0.2mm/min。
[0013] 所述步骤(2)中煅烧升温程序为l°C/min升温至250°C保持lh，5°C/min升温至800 °C保持2h。
[0014] 所述步骤（3)中NaOH溶液浓度为lmol/L，NaOH溶液浸泡温度为70°C，浸泡2ΚΝ&0Η 的加入是为刻蚀除去Si02,低浓度的NaOH溶液即可。提高温度可缩短刻蚀时间，70°C温度较 为适宜。反应时间为2h是为确保Si〇2被完全刻蚀除去。
[0015] 所述步骤(3)中烘箱温度为60°C，烘干时间为12h。
[0016] 所述步骤(4)中酸性KMn〇4溶液为KMn〇4溶液与盐酸溶液的混合，KMn〇4与盐酸的浓 度分别为〇. 05-0.2mol/L、l-4mol/L，KMn〇4溶液与盐酸溶液的体积分别为16mL、200yL。
[0017] 所述步骤⑷中氮掺杂多孔碳纤维与KMn〇4的质量比为1:6-24。
[0018]所述步骤(4)中冰浴反应时间为3h。
[0019] 本发明的有益效果：
[0020] (1)本发明采用静电纺丝法，以Si02为造孔剂，与PAN、PVP混合进行静电纺丝，形成 复合纤维，经高温煅烧碳化后，得到的氮掺杂多孔碳纤维与一定浓度的酸性ΚΜη0 4溶液混 合，利用冰浴条件制备得到Mn02/C复合纤维。
[0021] (2)本发明制备方法简单、环保;本发明方法制成的Mn02/C复合纤维直径在ΙμL?，内 部是Si0 2除去后的空心结构;采用本发明制备的Mn02/C复合纤维，不仅表面分布均一，而且 作为超级电容器电极材料，具有高比电容。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1制备的Si02/C纤维的TEM图。
[0023]图2为本发明实施例1制备的氮掺杂多孔碳纤维的TEM图。
[0024]图3为本发明实施例1制备得到的Mn02/C复合纤维的TEM图。
[0025]图4为本发明实施例1制备得到的Mn02/C复合纤维的循环伏安图。
[0026]图5为本发明实施例1制备得到的Mn02/C复合纤维的恒流充放电曲线图。
【具体实施方式】 [0027] 实施例1
[0028] 1、制备Si02/PAN/PVP混合纤维：将0.76gPVP溶于4mLDMF溶液中，搅拌至均匀。将 1.52g的Si02加入到4mLDMF溶液中，超声lh使Si02均匀分散，将其加入至IjPVP的DMF(4mL)溶液 中，搅拌混合均勾。向上述混合物中分次加入〇. 76gPAN，搅拌4-5h至形成透明胶体状。将上 述混合物注入到10mL，配有内径为6mm针头的注射器中，置于静电纺丝机上，设置电压15kV， 针头与接收板距离15cm，喷液速度0.2mm/min进行静电纺丝。
[0029] 2、制备Si02/C纤维:取上述制备的Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，预先 通入氮气20min，设置升温程序l°C/min升温至250°C保持lh，5°C/min升温至800°C保持2h， 得到黑色纤维膜。
[0030] 3、制备氮掺杂多孔纤维：取上述制备的Si〇2/C纤维lOOmg，置于10mL浓度为lmol/L 的NaOH溶液中，于70°C水浴中浸泡2h。待冷却至室温，去离子水洗至中性，置于60 °C烘箱中 干燥12h。
[0031 ] 4、制备Mn〇2/C纤维：取上述制备的氮掺杂多孔碳纤维20mg置于烧杯中，加入16mL 浓度为〇.〇5mol/L的KMn〇4溶液，再加入200μΙ^度为lmol/L的盐酸，混合均匀后置于冰浴中 3h。去离子水洗至中性，置于60 °C烘箱中干燥12h。
[0032] 实施例2
[0033] 1、制备Si02/PAN/PVP混合纤维:将0.76gPVP溶于DMF溶液中，搅拌至均匀。将1.52g 的Si02加入到4mLDMF溶液中，超声lh使Si02均匀分散，将其加入到PVP的DMF(4mL)溶液中，搅 拌混合均勾。向上述混合物中分次加入0.76gPAN，搅拌4-5h至形成透明胶体状。将上述混合 物注入到10mL，配有内径为6mm针头的注射器中，，置于静电纺丝机上，设置电压15kV，针头 与接收板距离15cm，喷液速度0.2mm/min进行静电纺丝。
[0034] 2、制备Si02/C纤维:取上面制备的Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，预先 通入氮气20min，设置升温程序l°C/min升温至250°C保持lh，5°C/min升温至800°C保持2h， 得到黑色纤维膜。
[0035] 3、制备氮掺杂多孔纤维：取上面制备的Si02/C纤维lOOmg，置于10mL浓度为lmol/L 的NaOH溶液中，于70°C水浴中浸泡2h。待冷却至室温，去离子水洗至中性，置于60 °C烘箱中 干燥12h。
[0036] 4、制备Mn〇2/C纤维：取上面制备的氮掺杂多孔碳纤维20mg置于烧杯中，加入16mL 浓度为〇. lmol/L的KMn〇4溶液，再加入200μ!4^度为2mol/L的盐酸溶液，混合均匀后置于冰 浴中3h。去离子水洗至中性，置于60 °C烘箱中干燥12h。
[0037] 实施例3
[0038] 1、制备Si02/PAN/PVP混合纤维:将0.76gPVP溶于DMF溶液中，搅拌至均匀。将1.52g 的Si02加入到4mLDMF溶液中，超声lh使Si02均匀分散，将其加入到PVP的DMF(4mL)溶液中，搅 拌混合均勾。向上述混合物中分次加入0.76gPAN，搅拌4-5h至形成透明胶体状。将上述混合 物注入到10mL，配有内径为6mm针头的注射器中，，置于静电纺丝机上，设置电压15kV，针头 与接收板距离15cm，喷液速度0.2mm/min进行静电纺丝。
[0039] 2、制备Si02/C纤维:取上述制备的Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，预先 通入氮气20min，设置升温程序l°C/min升温至250°C保持lh，5°C/min升温至800°C保持2h， 得到黑色纤维膜。
[0040] 3、制备氮掺杂多孔纤维：取上述制备的Si〇2/C纤维100mg，置于10mL浓度为lmol/L 的NaOH溶液中，于70°C水浴中浸泡2h。待冷却至室温，去离子水洗至中性，置于60 °C烘箱中 干燥12h。
[0041 ] 4、制备Mn〇2/C纤维：取上面制备的氮掺杂多孔碳纤维20mg置于烧杯中，加入16mL 浓度为〇.2mol/L的KMn〇4溶液，再加入200μ!4^度为4mol/L的盐酸溶液，混合均匀后置于冰 浴中3h。去离子水洗至中性，置于60 °C烘箱中干燥12h。
[0042]将实施例1制得的材料，用内径为8mm的圆形模具压成薄片作为工作电极;95%的 YP-50活性炭与5%聚四氟乙稀混合，压成131111]1的圆形薄片作为对电极;48/^8(：1电极作为参 比电极；1M Na2S04溶液作为电解液。采用Swagelok?三电极体系及Celgard隔膜进行组装。 [0043] 表1为本发明实施例1在0.2Ag'0.5Ag' 1 Ag' 1.5Ag' 2Ag<电流密度下的比电 容。
[0045] 图1为实施例1制备的Si02/C纤维的TEM图，从图中可以看出，高温碳化后仍保持纤 维形貌，可明显观察到Si〇2被碳材料包覆在纤维内部。
[0046] 图2为实施例1制备的氮掺杂多孔碳纤维的TEM图，从图中可以看出，Si02刻蚀除去 形成的孔，且清晰可见薄薄的碳层。
[0047]图3为实施例1制备的Mn02/C复合纤维的TEM图，从图中可以看出，针状的Μη02均匀 的分布在碳纤维表面。
[0048]图4为本发明实施例1制备得到的Mn02/C复合纤维的循环伏安图，曲线近似矩形形 状，证明该材料的良好可逆性。
[0049] 图5为本发明实施例1制备得到的Mn02/C复合纤维的恒流充放电曲线图，可以看出 材料在0.2Ag' 0.5Ag' 1 Ag' 1.5Ag' 2Ag<电流密度下表现出良好电化学性能。
[0050] 以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对 所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的 结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将SiO2溶于DMF溶液，超声分散均匀，再加入PVP、PAN，搅拌均匀得纺丝液，纺丝液经 静电纺丝，得到Si0 2/PAN/PVP混合纤维，其中，PVP与PAN的质量比为I: I，PAN和PVP的总质量 与SiO2的质量比为I: I，PAN、PAM加入量为DMF质量的20%; (2) 将Si02/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，在氮气保护下煅烧碳化，得到黑色纤 维膜，得到Si0 2/C纤维； (3) 将Si02/C纤维置于一定温度的NaOH溶液中浸泡，洗涤至中性，置于烘箱中烘干，得到 氮掺杂多孔纤维； (4) 将上述制备得到的氮掺杂多孔碳纤维加入到酸性KMnO4溶液中冰浴，得到Mn02/C复 合纤维。2. 根据权利要求1所述的一种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴先 将PVP溶于DMF溶液中，再加入SiO 2的DMF分散液，最后将PAN分次加入。3. 根据权利要求1所述的一种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中 静电纺丝的纺丝电压为15kV，纺丝液流速为0.2 mm/min。4. 根据权利要求1所述的一种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中 煅烧升温程序为1°C /min升温至250 °C保持Ih，5 °C /min升温至800 °C保持2h。5. 根据权利要求1所述的一种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3冲 NaOH溶液的浓度为lmol/L，NaOH溶液浸泡温度为70°C，浸泡2h。6. 根据权利要求1所述的一种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3冲 烘箱温度为60 °C，烘干时间为12h。7. 根据权利要求1所述的一种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中 酸性KMnO 4溶液为KMnO4溶液与盐酸溶液的混合，KMnO4与盐酸的浓度分别为0.05-0.2mol/L、 I -4mo I /L，KMnO4溶液与盐酸溶液的体积分别为16mL、200yL。8. 根据权利要求1-6任一项所述的一种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，所述 步骤(4)中氮掺杂多孔碳纤维与KMnO 4的质量比为1:6-24。9. 根据权利要求1-6任一项所述的一种Mn02/C复合纤维的制备方法，其特征在于，所述 步骤(4)中冰浴反应时间为3h。
【文档编号】D01F11/00GK105926083SQ201610476078
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】倪向颖, 朱庆俊, 姚汪兵
【申请人】南京国轩电池有限公司