记录介质的制作方法

记录介质的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种记录介质。一种记录介质，其具有基材和墨接收层，其中所述墨接收层含有胶体二氧化硅、锆化合物、铵盐和羟基羧酸，并且包含于所述墨接收层中的所述胶体二氧化硅的90％以上存在于距离所述记录介质的最外表面沿深度方向0nm以上且300nm以下的区域。
【专利说明】记录介质

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种记录介质。

【背景技术】
[0002] 作为用于喷墨记录方法等的记录介质，已知在基材上具有含有无机颗粒的多孔性 墨接收层的记录介质。在这样的多孔性墨接收层中，当空隙数大时，墨接收层的折射率低。 因此，存在墨接收层的表面上反射率降低，因此记录介质的光泽性降低的倾向。然后，作为 改善记录介质的光泽性的方法，已知将含有胶体二氧化硅的光泽层设置在记录介质的最外 表面上的方法。记录介质的光泽性改善作为记录介质含有胶体二氧化硅的结果的原因如 下。与其它无机颗粒相比，当形成墨接收层时，胶体二氧化硅可能采取其中将胶体二氧化硅 密集地堆积（pack)的构造。因此，因为导致光泽性的降低的空隙数降低，光泽性变高。日本 专利特开No. 2007-152777记载了一种具有含有胶体二氧化硅的光泽赋予层的记录介质。


【发明内容】

[0003] 根据本发明方面的记录介质具有基材和墨接收层，其中墨接收层含有胶体二氧化 硅、锆化合物、铵盐和羟基羧酸，并且包含于墨接收层中的胶体二氧化硅的90%以上存在于 距离所述记录介质的最外表面沿深度方向Onm以上且300nm以下的区域。
[0004] 本发明进一步特征将参考附图从以下的示例性实施方案的描述变得明显。

【专利附图】

【附图说明】
[0005] 图1是解释计算存在于距离记录介质的最外表面沿深度方向Onm以上且300nm以 下的区域中的胶体二氧化硅的存在比率的方法的图。

【具体实施方式】
[0006] 根据本发明人的研究，在日本专利特开No. 2007-152777记载的记录介质中，虽然 已经改善了光泽性，但是在一些情况下耐擦拭性低。
[0007] 因此，本发明提供了一种光泽性和耐擦拭性优异的记录介质。
[0008] 下文中，参考优选的实施方案详细地描述本发明。
[0009] 本发明人首先研究了导致具有含有胶体二氧化硅的墨接收层的记录介质的耐擦 拭性下降的原因。结果，本发明人得到了结论：由胶体二氧化硅形成的空隙由于外部应力被 容易地压碎。然而，含有胶体二氧化硅的墨接收层通过将墨吸入空隙而显示出高的墨吸收 性，因此不能消除空隙。然后，本发明人研究了提高墨接收层本身的强度而不消除墨接收层 的空隙的方法。
[0010] 作为本发明人进行研究的结果，本发明人已经研发了一种将锆化合物的铵盐和羟 基羧酸与胶体二氧化硅一起用于墨接收层的方法。当胶体二氧化硅变成碱性时，胶体二氧 化硅具有变成部分地水解的性能。认为，因为锆化合物的铵盐是碱性，将胶体二氧化硅的表 面借助锆化合物的铵盐而被部分地水解同时胶体二氧化硅被强烈地结合至锆化合物。在该 情况下，认为由于羟基羧酸存在的事实而将反应性适度地控制，并且锆化合物和胶体二氧 化硅的结合力进一步增加。在已经形成墨接收层后，锆化合物的铵盐以锆化合物和铵盐的 形式存在。更具体地说，本发明的记录介质具有含有胶体二氧化硅、锆化合物、铵盐和羟基 羧酸的墨接收层。
[0011] 另外，本发明人已经研究了增加记录介质的光泽性的方法，其是最初地使用胶体 二氧化硅的目的，然后已经发现要求包含于墨接收层中的胶体二氧化硅的90%以上存在于 距离记录介质的最外表面沿深度方向Onm以上且300nm以下的区域。
[0012] 如在以上描述的机理中，因为各要素以协同的方式互相影响，所以可以达到本发 明的效果。
[0013] 记录介质
[0014] 本发明的记录介质具有基材和墨接收层。在本发明中，可以将所述记录介质优选 地用作用于喷墨记录方法的喷墨记录介质。
[0015] 在本发明中，记录介质表面的由JIS B 0601:2001规定的算数平均粗糙度Ra优选 是I. 0 μ m以下，更优选地0. 5 μ m以下，并且特别优选地0. 2 μ m以下。使用树脂涂布的基 材来调节记录介质的表面粗糙度的方法的实例包括将具有特定的凹凸的辊或光滑的辊压 向树脂涂布的基材的表面，然后将墨接收层用涂布液施涂至表面的方法；和将具有特定的 凹凸的辊或光滑的辊压向记录介质的表面的方法等。
[0016] 下文中，描述了构成本发明记录介质的各组分。
[0017] 基材
[0018] 可以用于基材的材料的实例包括纸、膜、玻璃和金属等。在以上中，优选地使用含 有纸的基材，也就是，所谓的原纸。
[0019] 当使用原纸时，可以将原纸作为基材使用或可以将其中用树脂层覆盖原纸的基材 用作所述基材。在本发明中，优选地使用具有原纸和树脂层的基材。在该情况下，可以将树 脂层只设置在原纸的一面上，但是优选地设置在其两面上。
[0020] 基材的膜厚度优选是25 μ m以上且500 μ m以下，并且更优选地50 μ m以上且 300 μ m以下。
[0021] 原纸
[0022] 原纸使用木浆作为主要材料，并且按需要，添加合成浆例如聚丙烯，和合成纤维例 如尼龙或聚酯来制成。木浆的实例包括阔叶漂白牛皮纸浆（LBKP)、阔叶漂白亚硫酸盐纸浆、 针叶漂白牛皮纸浆（NBKP)、针叶漂白亚硫酸盐纸浆（NBSP)、阔叶溶解纸浆（LDP)、针叶溶解 纸浆（NDP)、阔叶未漂白牛皮纸浆（LUKP)和针叶未漂白牛皮纸浆（NUKP)等。按需要可以使 用其一种或两种以上。在木浆中，优选地使用以高比例含有短纤维组分的LBKP、NBSP、LBSP、 NDP和LDP。作为纸浆，具有极少杂质的化学纸浆（硫酸盐纸浆和亚硫酸盐纸浆）是优选的。 此外，通过进行漂白处理而改善其白度的纸浆也是优选的。可以将施胶剂、白色颜料、纸增 强剂、荧光增白剂、水分保持剂、分散剂和软化剂等酌情添加至原纸中。
[0023] 在本发明中，原纸的膜厚度优选是50 μ m以上且500 μ m以下并且更优选地90 μ m 以上且300μπι以下。在本发明中，将原纸的膜厚度通过以下的方法计算。首先，将记录介 质的截面通过使用切片机切出，然后将该截面在扫描电子显微镜下观察。然后，测量原纸的 任选的100个以上的点的膜厚度，并且将平均值定义为原纸的膜厚度。还通过相似的方法 计算本发明中其它层的膜厚度。
[0024] 在本发明中，原纸的由JIS P 8118规定的纸密度优选是0.6g/cm3以上且1.2g/cm3 以下。另外，纸密度更优选是0. 7g/cm3以上且I. 2g/cm3以下。
[0025] 树脂层
[0026] 在本发明中，当原纸覆盖有树脂时，可以将树脂层以部分地覆盖原纸表面这样的 方式来设置。另外，树脂层的覆盖率（覆盖有树脂层的原纸表面的面积/原纸表面的总面 积）优选是70 %以上，更优选地90 %以上，并且特别优选地100 %，也就是，将原纸表面的全 部表面用树脂层覆盖。
[0027] 此外，在本发明中，树脂层的膜厚度优选是20 μ m以上且60 μ m以下并且更优选地 35 μ m以上且50 μ m以下。当将树脂层设置在原纸的两面上时，优选的是对于在两面上的每 一个树脂层的膜厚度来说满足以上范围。
[0028] 此外，树脂层的由JIS Z 8741规定的60°镜面光泽度优选是25%以上且75%以 下。另外，树脂层的由JIS B 0601:2001规定的十点平均粗糙度优选是0.5μπι以下。
[0029] 作为用于所述树脂层的树脂，热塑性树脂是优选的。热塑性树脂的实例包括丙烯 酸类树脂、丙烯酸类硅酮树脂、聚烯烃类树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物等。在以上中，优选 地使用聚烯烃类树脂。在本发明中，聚烯烃类树脂是含有烯烃作为单体的聚合物。特别地， 提及例如乙烯、丙烯和异丁烯等的均聚物和共聚物。作为聚烯烃类树脂，按需要可以使用其 一种或两种以上。在以上中，优选地使用聚乙烯。作为聚乙烯，优选地使用低密度聚乙烯 (LDPE)和高密度聚乙烯（HDPE)。
[0030] 在本发明中，为了调节不透明度、白度和色相，树脂层可以含有白色颜料、荧光增 白剂和群青等。在以上中，因为可以改善不透明度，优选地使用白色颜料。白色颜料的实 例包括金红石型氧化钛或锐钛型氧化钛。在本发明中，树脂层中的白色颜料的含量优选是 3g/m 2以上且30g/m2以下。当将树脂层设置在原纸的两面上时，优选的是两层树脂层中的 白色颜料的总含量满足以上范围。基于树脂的含量，树脂层中的白色颜料的含量优选是25 质量％以下。当白色颜料的含量大于25质量％时，在一些情况下不足以获得白色颜料的分 散稳定性。
[0031] 墨接收层
[0032] 本发明的记录介质具有含有胶体二氧化硅、锆化合物、铵盐和羟基羧酸的墨接收 层。在本发明中，含有胶体二氧化硅、锆化合物、铵盐和羟基羧酸的墨接收层优选是在记录 介质的最外表面上的墨接收层。墨接收层可以是单层或者含有两层以上的多层。可以将墨 接收层只设置在基材的一面上或者可以设置在基材的两面上。在本发明中，将墨接收层优 选地设置在两面上。在基材的一面上的墨接收层的膜厚度优选是10 μ m以上且60 μ m以下 并且更优选地15 μ m以上且45 μ m以下。
[0033] 在本发明中，从墨吸收性的观点，墨接收层的空隙率优选是30%以上并且更优选 地40%以上。如以上描述，本发明实现墨接收层本身强度的增加而不消除墨接收层的空隙 并且通过满足本发明的构造而满足30%以上的空隙率。墨接收层的空隙率通过将墨接收层 每单位面积的总孔容积除以墨接收层每单位面积的体积来计算。墨接收层每单位面积的体 积根据墨接收层的膜厚度和面积来测定。墨接收层的总孔容积通过借助于氮气吸附-脱附 方法测量记录介质的氮气吸附-脱附等温线使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法来测 定。墨接收层的平均孔半径优选是5nm以上且20nm以下。墨接收层的平均孔半径从墨接 收层的总孔容积和比表面积来测定。
[0034] 胶体二氧化硅
[0035] 在本发明中，胶体二氧化硅的平均一次粒径优选是IOnm以上且120nm以下。平均 一次粒径更优选是20nm以上且IOOnm以下。当平均一次粒径小于20nm时，在一些情况下 不足以获得墨吸收性。当平均一次粒径大于IOOnm时，在一些情况下不足以获得耐擦拭性 的改善效果。在本发明中，胶体二氧化硅的平均一次粒径是当在电子显微镜下观察时具有 与胶体二氧化硅一次颗粒的投影面积相等的面积的圆的直径的数均粒径。同时，在至少100 个点进行测量。
[0036] 在本发明中，在胶体二氧化硅中，球状胶体二氧化硅是优选的，这是因为耐擦拭性 和光泽性增加。此处使用的"球状"是指其中当在扫描电子显微镜下观察时，胶体二氧化硅 (50个以上且100个以下）的平均长径a与平均短径b的比b/a落在0.80以上且1.00以下 的范围中的形状。b/a更优选是0. 90以上且1. 00以下并且特别优选地0. 95以上且1. 00以 下。具体地，市售的胶体二氧化娃的实例包括Quotron :PL-3、PL_3L(全部由Fuso Chemical Co. ,Ltd.制造）；和 Snowtex:20、20L、ZL、AK、AK_L(全部由 Nissan Chemical Industries 制造）等。
[0037] 从耐擦拭性的观点，墨接收层中的胶体二氧化硅的含量优选是0. 01g/m2以上并且 更优选地0. 02g/m2以上。从墨吸收性的观点，胶体二氧化硅的含量优选是0. 5g/m2以下并 且更优选地0. lg/m2以下。墨接收层中的胶体二氧化硅的含量特别优选是0. 02g/m2以上且 0. lg/m2 以下。
[0038] 在本发明中，要求包含于墨接收层中的胶体二氧化硅的90%以上存在于距离记录 介质的最外表面沿深度方向Onm以上且300nm以下的区域。另外，优选的是包含于墨接收 层中的胶体二氧化硅的90%以上存在于距离记录介质的最外表面沿深度方向Onm以上且 IOOnm以下的区域。在本发明的实施例中，通过以下方法计算胶体二氧化硅沿深度方向的存 在比率。
[0039] 将记录介质的截面通过使用切片机切出，然后使用扫描电子显微镜 SU-70 (Hitachi High-Technologies Corporation 制造）在 30, 000 倍放大倍率下观察。然 后，观察在（距离墨接收层的最外表面沿深度方向2 μ m) X (沿深度方向的垂直方向3 μ m) 范围内的视野。当参考附图描述时，观察在墨接收层中由虚线包围的范围（附图的阴影线 部分）内的视野。在该情况下，在由虚线包围的范围中的X是2μπι并且在该范围中的Y是 3 μ m。然后，计数存在于视野中的全部胶体二氧化硅的个数A (也就是，存在于距离最外表 面沿深度方向〇 μ m以上且2 μ m以下的区域中的胶体二氧化硅的个数A)。随后，计数视野 内存在于距离最外表面沿深度方向Onm以上且300nm以下（或者Onm以上且IOOnm以下） 的区域中的胶体二氧化硅的个数B。在该情况下，将部分地隐藏在其它胶体二氧化硅后的胶 体二氧化硅和部分地在观察区域的边缘以外的胶体二氧化硅也计数为"一个颗粒"。通过计 算B/AX 100,计算存在于距离最外表面沿深度方向Onm以上且300nm以下（或者Onm以上 且IOOnm以下）的区域中的胶体二氧化硅的存在比率。
[0040] 除了胶体二氧化硅以外的无机颗粒
[0041] 在本发明中，墨接收层可以含有除了所述胶体二氧化硅以外的无机颗粒（下文中 也简单地被称为"无机颗粒"）。无机颗粒的平均一次粒径优选是Inm以上。另外，无机颗 粒的平均一次粒径更优选是1 μ m以下。此外，无机颗粒的平均一次粒径更优选地30nm以 下并且特别优选地3nm以上且IOnm以下。在本发明中，无机颗粒的平均一次粒径是当在电 子显微镜下观察时，从具有与无机颗粒一次颗粒的投影面积相等的面积的圆的直径而确定 的数均粒径。在该情况下，在至少100个点进行测量。
[0042] 在本发明中，将无机颗粒以通过分散剂分散无机颗粒的状态优选地用于墨接收层 用涂布液。在分散状态下的无机颗粒的平均二次粒径优选是IOnm以上且500nm以下，更优 选地30nm以上且300nm以下，并且特别优选地50nm以上且250nm以下。可以通过动态光 散射方法测量在分散状态下的无机颗粒的平均二次粒径。
[0043] 在本发明中，当形成墨接收层时要施涂的含有胶体二氧化硅的全部无机颗粒的涂 布量（g/m2)优选是15g/m2以上且45g/m2以下。
[0044] 用于本发明的除了胶体二氧化硅以外的无机颗粒的实例包括，例如，氧化铝水合 物、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石、高岭土、滑石、水滑石、氧化锌、氢氧化锌、硅酸铝、硅 酸钙、硅酸镁和氢氧化锆等。可以按需要使用一种或两种以上的这些无机颗粒。在无机颗 粒中，优选地使用具有高的墨吸收性的能够形成多孔结构的氧化铝水合物、气相法氧化铝 颗粒和气相法二氧化硅。特别地，从耐擦拭性的观点，优选的是使用气相法二氧化硅。这被 认为是因为与含有氧化铝水合物和气相法氧化铝颗粒的墨接收层相比，含有气相法二氧化 硅的墨接收层具有较高的弹性。下面描述这些无机颗粒。
[0045] 对于墨接收层，可以优选地使用由通式（X) :Al203_n(OH)2n · HiH2O表示的氧化铝水 合物（在通式（X)中，η是〇、1、2或3,并且m是0以上且10以下并且优选地0以上且5以 下。m和η不同时为0。）。
[0046] 因为HiH2O表示不参与晶格形成的并且可以在很多情况下脱离的水相，m可以不是 整数。当加热氧化铝水合物时，m可以是0。
[0047] 在本发明中，可以将氧化铝水合物通过已知的方法来制造。具体地，所述方法的实 例包括水解烷醇铝的方法、水解铝酸钠的方法以及将硫酸铝和氯化铝的水溶液添加至铝酸 钠的水溶液以中和的方法等。
[0048] 作为氧化铝水合物的晶体结构，根据热处理温度已知无定形型、三水铝石型和勃 姆石型。氧化铝水合物的晶体结构可以通过X射线衍射方法来分析。在本发明中，在以上 中优选地使用勃姆石型氧化铝水合物或无定形氧化铝水合物。作为特定的实例，可以提及 日本专利特开No. 7-232473、No. 8-132731、No. 9-66664和No. 9-76628等中描述的氧化铝水 合物和作为市售商品的Disperal HP14和HP18(全部由Sasol制造）等。按需要可以使用 一种或两种以上的这些氧化铝水合物。
[0049] 在本发明中，氧化铝水合物的由BET方法测定的比表面积优选是IOOmVg以上且 200m 2/g以下并且更优选地125m2/g以上且175m2/g以下。此处，BET方法是将已知其尺寸 的分子和离子吸附至样品表面，然后从吸附量测量样品的比表面积的方法。在本发明中，使 用氮气作为吸附至样品的气体。
[0050] 氧化铝水合物的平均一次粒径优选是5nm以上并且更优选地IOnm以上。平均一 次粒径优选是50nm以下并且更优选地30nm以下。
[0051] 作为用于墨接收层的气相法氧化铝颗粒，可以使用Y-氧化铝、α-氧化铝、δ-氧 化铝、Θ-氧化铝和X-氧化铝等。在以上中，从图像的光学浓度和墨吸收性的观点，优选地 使用Y-氧化铝。作为气相法氧化铝颗粒的特定实例，可以提及AER0XIDE;A1u C、Alul30 和 Alu65(全部由 EVONIK Industries A. G.制造）等。
[0052] 在本发明中，气相法氧化铝颗粒的由BET方法测定的比表面积优选是50m2/g以上 并且更优选地80m 2/g以上。比表面积优选是150m2/g以下并且更优选地120m2/g以下。
[0053] 气相法氧化铝颗粒的平均一次粒径优选是5nm以上并且更优选地Ilnm以上。平 均一次粒径优选是30nm以下并且更优选地15nm以下。
[0054] 优选地混合用于本发明的氧化铝水合物和气相法氧化铝颗粒与墨接收层用涂布 液作为水分散液并且优选地使用酸作为其分散剂。作为所述酸，优选地使用由
[0055] 通式（Y) =R-SO3H
[0056] 表示的磺酸，这是因为获得抑制图像渗开的效果（在通式（Y)中，R表示氢原子、 其中碳原子数是1个以上且4个以下的烷基和其中碳原子数是1个以上且4个以下的烯基 中的任何一种。可以用氧基、卤素原子、烷氧基和酰基取代R。）。
[0057] 在本发明中，基于氧化铝水合物和气相法氧化铝颗粒的总含量，所述酸的含量优 选是I. 0质量％以上且2. 0质量％以下并且更优选地1. 3质量％以上且1. 6质量％以下。
[0058] 根据其制造方法，将用于墨接收层的二氧化硅大致分为湿法型和干法型（气相 法）。作为湿法，已知包括通过硅酸盐的酸分解生成活化的二氧化硅，适度地聚合其然后聚 集和沉淀其从而获得水合二氧化硅的方法。另一方面，作为干法（气相法），已知通过卤化 硅的高温气相水解（火焰水解法）、或通过借助于电炉中电弧的硅砂和焦炭的热还原-蒸 发然后使用空气氧化所得的物质（电弧法）来获得无水二氧化硅的方法。在本发明中，优 选地使用通过干法（气相法）获得的二氧化硅（下文中也被称为"气相法二氧化硅"）。这 是因为气相法二氧化硅具有特别地大的比表面积，因此墨吸收性特别地高而折射率低，因 此可以将透明性赋予墨接收层并且获得良好的显色性。气相法二氧化硅的特定实例包括 Aerosil (Nippon Aerosil Co. , Ltd.制造）和 Reolosil QS 型（Tokuyama Corporation 制 造）。
[0059] 在本发明中，气相法二氧化硅的由BET法测定的比表面积优选是50m2/g以上且 400m 2/g以下并且更优选地200m2/g以上且350m2/g以下。
[0060] 在本发明中，将气相法二氧化硅以将气相法二氧化硅通过分散剂分散的状态优选 地用于墨接收层用涂布液。在分散状态下的气相法二氧化硅的粒径优选是500nm以下并且 更优选地200nm以下。其粒径更优选是30nm以上。可以通过动态光散射方法测量在分散 状态下的气相法二氧化硅的粒径。
[0061] 锆化合物
[0062] 从耐擦拭性的观点，墨接收层中的锆化合物的含量优选是0. 2mmol/m2以上并且 更优选地〇.4mmol/m2以上。从要获得的图像的显色性的观点，锆化合物的含量优选是 1.2mmol/m 2以下并且更优选地0. 8mmol/m2以下。墨接收层中的锫化合物的含量特别优选 是 0. 4mmoI /m2 以上且 0. 8mmol/m2 以下。
[0063] 在本发明中，锆化合物的实例包括醋酸氧锆、氯氧化锆、碳酸锆铵和氢氧化氧氯化 锆等。可以按需要使用其一种或两种以上。在以上中，优选地使用碳酸锆铵。
[0064] 铵盐
[0065] 在本发明中，铵盐也包括有机铵盐。铵盐的特定实例包括例如氨、甲胺、二甲胺和 三甲胺等的挥发性胺类以及例如碳酸、盐酸和乙酸等的酸类的盐。可以按需要使用其一种 或两种以上。在本发明中，可以将以上描述的锆化合物和铵盐分别地引入。然而，特别优选 地，提及引入锆化合物的铵盐的方法。在本发明中，当引入锆化合物的铵盐时，理解的是将 锆化合物和铵盐二者都引入。特别地作为锆化合物的铵盐，优选地使用碳酸锆铵。
[0066] 在本发明中，从耐擦拭性和墨吸收性的观点，墨接收层中的铵盐的含量优选是 0.2mmol/m2以上并且更优选地0.4mmol/m2以上。从抑制其中要获得的图像随时间渗开， 也就是，所谓的随时间渗开的现象的观点，其含量优选是2. OmmoVm2以下并且更优选地 0. 8mmol/m2以下。墨接收层中的铵盐的含量特别优选地0. 4mmol/m2以上且0. 8mmol/m2以 下。因为将铵盐部分地形成为氨等以便挥发，所以墨接收层中的铵盐的含量是指最后残存 于记录介质的铵盐的含量。因此，涂布液中铵盐的含量可以与墨接收层中铵盐的含量不同。 在本发明的实施例中，铵盐的含量通过以下方法计算。首先，将切出为2cmX3cm尺寸的记 录介质在Iml的离子交换水中在搅拌下浸渍10分钟。其后，取出记录介质，然后将残余液 体通过离子色谱法分析从而计算墨接收层中的铵盐的含量。
[0067] 羟基羧酸
[0068] 在本发明中，羟基羧酸是指含有羟基和羧基并且在羧基的α位具有羟基的化合 物，并且也包括羟基羧酸盐。为什么要求在羧基的α位具有羟基的原因如下。羟基羧酸可 以通过与锆化合物配位而控制锆化合物的反应性，但是，因为羟基在羧基的α位，所以与 锆化合物的配位力变得适度。羟基羧酸的实例包括羟基乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、羟基丁 酸、柠檬酸盐和葡萄糖酸等。可以按需要使用其一种或两种以上。特别地，从耐擦拭性的观 点，酒石酸是优选的。
[0069] 从耐擦拭性的观点，墨接收层中的羟基羧酸的含量优选是0. 02mmol/m2以上并且 更优选地0. 04mmol/m2以上。从抑制随时间渗开的观点，其含量优选是0. 2mmol/m2以下并 且更优选地0. lmmol/m2以下。墨接收层中的羟基羧酸的含量特别优选是0. 04mm〇l/m2以上 且 0. ImmoΙ/m2 以下。
[0070] 从耐擦拭性和要获得的图像的显色性的观点，墨接收层中的羟基羧酸的含量优选 是锆化合物含量的〇. 01倍以上并且更优选地是〇. 02倍以上。从抑制随时间渗开的观点， 其含量优选是〇. 3倍以下并且更优选地0. 1倍以下。
[0071] 在墨接收层中，基于羟基羧酸的含量（mmol/m2)，铵盐的含量（mmol/m 2)优选是10 倍以上且20倍以下。通过将含量设置在以上范围中，将锆化合物和胶体二氧化硅的反应性 适度地控制并且其结合力进一步增加，从而耐擦拭性改善。当含有锆化合物的铵盐时，可以 计算铵盐的含量（mm〇l/m 2)作为锆化合物的铵盐的含量（mmol/m2)。
[0072] 粘结剂
[0073] 在本发明中，优选的是对于墨接收层来说含有粘结剂。在本发明中，粘结剂是指能 够结合无机颗粒，例如胶体二氧化硅，从而形成涂膜的材料。
[0074] 在本发明中，从墨吸收性的观点，墨接收层中的粘结剂的含量优选是包括胶体二 氧化硅的全部无机颗粒的含量的50质量％以下并且更优选地30质量％以下。从墨接收层 的结合性的观点，所述比优选是5. 0质量％以上并且更优选地8. 0质量％以上。
[0075] 粘结剂的实例包括淀粉衍生物，例如氧化淀粉、酯化淀粉和磷酸化淀粉；纤维素衍 生物例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素；酪蛋白、明胶、大豆蛋白、聚乙烯醇和其衍生物； 聚乙烯吡咯烷酮；马来酸酐树脂；共轭聚合物乳胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物和甲基丙烯 酸甲酯-丁二烯共聚物；丙烯酸类聚合物乳胶，例如丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的聚合 物；乙烯基类聚合物乳胶，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；以上提及的聚合物的含有官能团 例如羧基的单体的官能团改性的聚合物乳胶；通过将以上提及的聚合物使用阳离子基团阳 离子化而获得的那些；通过将以上提及的聚合物的表面使用阳离子表面活性剂阳离子化而 获得的那些；通过将构成以上提及的聚合物的单体在阳离子性聚乙烯醇的存在下聚合从而 在聚合物表面上分散聚乙烯醇而获得的那些；通过将构成以上提及的聚合物的单体在阳离 子性胶体颗粒的悬浮/分散液中聚合从而在聚合物表面上分散阳离子性胶体颗粒而获得 的那些；水性粘结剂，例如热固性合成树脂，例如三聚氰胺树脂和尿素树脂；丙烯酸酯类和 甲基丙烯酸酯类的聚合物和共聚物，例如聚（甲基丙烯酸甲酯）；和合成树脂，例如聚氨酯 树脂、不饱和聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛和醇酸树脂。可以按 要求使用一种或两种以上的这些粘结剂。
[0076] 在以上提及的粘结剂中，特别优选地使用聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物。聚乙烯醇 衍生物的实例包括阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇和聚 乙烯醇缩醛等。作为阳离子改性聚乙烯醇，例如，日本专利特开No. 61-10483中记载的在聚 乙烯醇主链或侧链中具有伯胺基至叔胺基或季铵基的聚乙烯醇是优选的。
[0077] 可以将聚乙烯醇通过皂化聚乙酸乙烯酯来合成。聚乙烯醇的皂化度优选是 80mol %以上且IOOmol %以下并且更优选地85mol %以上且98mol %以下。皂化度是当皂 化聚乙酸乙烯酯而获得聚乙烯醇时通过皂化反应生成的羟基的摩尔数的比，并且是通过 JIS-K6726中记载的方法而测量的值。聚乙烯醇的平均聚合度优选是2000以上并且更优选 地2000以上且5000以下。在本发明中，作为平均聚合度，使用通过JIS-K6726(1994)中记 载的方法而测定的粘度平均聚合度。
[0078] 当制备墨接收层用涂布液时，优选的是以水溶液的形式使用聚乙烯醇和聚乙烯醇 衍生物。在该情况下，水溶液中聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物的固含量优选是3质量％以上 且20质量％以下。
[0079] 交联剂
[0080] 在本发明中，优选的是对于墨接受层来说含有交联剂。交联剂的实例包括醛化合 物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、锆化合物、酰胺化合物、铝化合物、硼酸类和硼酸盐 类等。可以按要求使用一种或两种以上的这些交联剂。特别地，当使用聚乙烯醇和聚乙烯 醇衍生物作为粘结剂时，在以上提及的交联剂中优选地使用硼酸类和硼酸盐类。
[0081] 硼酸类的实例包括原硼酸（H3BO3)、偏硼酸和二硼酸。作为硼酸盐类，以上提及的 硼酸的水溶性盐类是优选的。硼酸盐类的实例包括硼酸类的碱金属盐类，例如硼酸类的钠 盐和钾盐；硼酸类的碱土金属盐类，例如硼酸类的镁盐和钙盐；和硼酸类的铵盐等。在这些 硼酸类和硼酸盐类中，从涂布液随时间的稳定性和抑制龟裂发生的效果的观点，优选地使 用原硼酸。
[0082] 可以根据制造条件等酌情调节交联剂的使用量。在本发明中，基于粘结剂的含量， 墨接收层中的交联剂的含量优选是I. 0质量％以上且50质量％以下并且更优选地5质 量％以上且40质量％以下。
[0083] 当粘结剂是聚乙烯醇并且交联剂是选自硼酸类和硼酸盐类的至少一种时，硼酸类 和硼酸盐类的总含量优选是墨接收层中的聚乙烯醇含量的5质量％以上且30质量％以下。 [0084] 其它添加剂
[0085] 在本发明中，墨接收层可以含有除了以上描述的物质以外的其它添加剂。所述添 加剂的特定实例包括pH调节剂、增稠剂、流动性改良剂、消泡剂、抑泡剂、表面活性剂、脱模 齐U、渗透液、着色颜料、着色染料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、耐 水添加剂、染料固色剂、固化剂和耐候材料。
[0086] 在本发明中，从抑制随时间渗开的观点，墨接收层中的碱金属盐的含量优选较低。 墨接收层中的碱金属盐的含量优选是I. OmmoVm2以下并且更优选地0. 5mmol/m2以下。碱 金属盐可以作为用于墨接收层用涂布液的各种材料的杂质而包含于墨接收层中。
[0087] 底涂层
[0088] 在本发明中，可以将底涂层设置在基材和墨接收层之间。通过设置底涂层，可以改 善在基材和墨接收层之间的粘合性。底涂层优选地含有水溶性聚酯树脂、明胶和聚乙烯醇 等。底涂层的膜厚度优选是〇. 01 μ m以上且5 μ m以下。
[0089] 背涂层
[0090] 在本发明中，可以将背涂层设置在与基材的其上设置墨接收层的表面相对的表面 上。通过设置背涂层，可以改善操作性能、输送性能和在负荷大量张数的情况下在连续打印 时的耐输送伤痕性。背涂层优选地含有白色颜料和粘结剂等。
[0091] 制造记录介质的方法
[0092] 在本发明中，制造记录介质的方法优选是具有生产基材的过程、制备墨接收层用 涂布液的过程和将墨接收层用涂布液施涂至基材的过程的方法。下文中，描述制造记录介 质的方法。
[0093] 制造基材的方法
[0094] 在本发明中，作为制造原纸的方法，可以应用通用的造纸方法。造纸机器的实例包 括长网造纸机、圆网造纸机、鼓式造纸机和夹网造纸机。为了改善原纸的表面平滑性，表面 处理可以通过在造纸过程期间或造纸过程后施加热和压力来进行。表面处理方法的特定实 例包括压延处理，例如压延机和超级压延机。
[0095] 将树脂层设置在原纸上的方法，也就是，将原纸用树脂覆盖的方法的实例包括熔 融挤出方法、湿层压法和干层压法等。在以上中，将熔融树脂压出至原纸的一面或两面用于 涂布的熔融挤出方法是优选的。作为熔融挤出方法，广泛地采用在夹辊和冷却辊之间的啮 合点接触和加压输送的原纸和从挤出模头压出的树脂从而将树脂层层压至原纸上的方法 (下文中也被称为挤出涂布法）。当将树脂层通过熔融挤出法设置时，可以将预处理以原纸 和树脂层的粘合变得更强这样的方式来进行。预处理的实例包括用硫酸-铬酸混合物的酸 蚀处理、使用气体火焰的火焰处理、紫外线照射处理、电晕放电处理、辉光放电处理和用烧 基钛酸酯的锚涂处理等。在以上中，电晕放电处理是优选的。当将白色颜料引入树脂层中 时，可以将原纸使用树脂和白色颜料的混合物覆盖。
[0096] 形成墨接收层的方法
[0097] 在本发明的记录介质中，作为将墨接收层在基材上形成的方法，例如，可以提及以 下的方法。首先，制备墨接收层用涂布液。然后，通过将该涂布液施涂至基材上，然后干燥 其，可以获得本发明的记录介质。作为施涂涂布液的方法，可以使用帘式涂布机、使用挤出 系统的涂布机和使用滑动料斗系统（slide hopper system)的涂布机等。在施涂期间，可 以加温涂布液。施涂后的干燥方法的实例包括使用热风干燥机例如直线隧道式干燥机、拱 式干燥机、空气环路干燥机和正弦曲线空气浮动干燥机的方法，和使用利用红外线或微波 的干燥机的方法等。
[0098] 在本发明中，优选的是首先将含有除了胶体二氧化硅以外的无机颗粒和粘结剂的 第一涂布液施涂至基材上，接着干燥其，然后施涂含有胶体二氧化硅、锆化合物、铵盐和羟 基羧酸的第二涂布液，接着干燥其。在该情况下，根据干燥的固含量，第一涂布液的施涂量 优选是5g/m 2以上且45g/m2以下。根据干燥的固含量，第二涂布液的施涂量优选是0. Olg/ m2以上且0.5g/m2以下。通过这样的方法的使用，可以有效地形成其中包含于墨接收层中 的胶体二氧化硅的90%以上存在于距离记录介质的最外表面沿深度方向Onm以上且300nm 以下的区域中的墨接收层。
[0099] 实施例
[0100] 下文中，将参考实施例和比较例而更详细地描述本发明。本发明不被以下实施例 限制并且不偏移本发明的范围。在以下实施例中，术语"份"是质量基准，除非另有规定。
[0101] 记录介质的生产
[0102] 基材的生产
[0103] 混合80份的具有450 mLCSF的加拿大标准游离度（Canadian Standard Freeness)的LBKP、20份具有480mLCSF的加拿大标准游离度的ΝΒΚΡ、0. 60份阳离子化淀 粉、10份重质碳酸钙、15份轻质碳酸钙、0. 10份烷基烯酮二聚体和0. 030份阳离子化聚丙 烯酰胺，然后将水以固含量是3. 0质量％这样的方式添加从而获得纸浆。随后，将纸浆用长 网造纸机形成为纸，然后进行三阶段湿压，随后使用多筒式干燥机干燥。其后，将所得的纸 使用施胶加压设备以干燥后的固含量是I. 〇g/m2这样的方式使用氧化淀粉水溶液来浸渍， 然后干燥。另外，将所得的纸用压延机进行修饰处理从而生产具有170g/m 2基重、100秒的 stockigt施胶度、50秒的透气度、30秒的Bekk平滑度、11. OmN的Gurley刚度和100 μ m的 膜厚度的原纸。随后，将含有70份低密度聚乙烯、20份高密度聚乙烯和10份氧化钛的树脂 组合物以干施涂量是25g/m 2这样的方式施涂至原纸的一面（定义为正面）上。另外，将含 有50份高密度聚乙烯和50份低密度聚乙烯的树脂组合物以干施涂量是25g/m 2这样的方 式施涂至原纸的背面上从而获得基材。
[0104] 墨接收层用涂布液的制备
[0105] 第一涂布液1-1的制备
[0106] 将 L 54份聚二烯丙基二甲胺氢氯化物：SHALLOL DC902P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造，50质量％的固含量）添加至79. 23份离子交换水。少量地添加19. 23份 气相法二氧化硅AER0SIL 300 (EVONIK Industries A.G.制造）（气相法二氧化硅与聚二 烯丙基二甲胺氢氯化物的量比为100:4)，同时将水溶液使用T.K.均质混合器MARK II 2.5(Tokusyu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造）在3000rpm的旋转条件下搅拌。另外，使用 Nanomizer(Yoshida Kikai Co. ,Ltd.制造）进行两次处理从而制备具有20质量％固含量 的气相法二氧化娃分散液。
[0107] 将具有3500的粘度平均聚合度和88mol%皂化度的聚乙烯醇PVA 235(Kuraray Co.，Ltd.制造）溶解于离子交换水中从而制备具有8.0质量％固含量的粘结剂水溶液。
[0108] 基于100份的包含于气相法二氧化硅分散液中的气相法二氧化硅固含量，以固 含量计，将2. 0份的作为多价金属的水溶性盐的乙酸锆ZA-30 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造，30质量％的固含量）和20.0份的以上制备的粘结剂水溶液（8.0质 量％的固含量）与以上制备的气相法二氧化硅分散液混合从而获得混合溶液。随后，基于 100份的包含于混合溶液中的聚乙烯醇固含量，以固含量计，将20.0份的作为交联剂的原 硼酸水溶液（5质量％的固含量）与所得的混合溶液混合。另外，基于涂布液的总质量，以 0.1质量％的量，将表面活性剂Surfinol 465(Nissin Chemical Co. ,Ltd.制造）添加至其 中从而获得第一涂布液1-1。
[0109] 第一涂布液1-2的制备
[0110] 将1. 65份甲磺酸作为解胶酸添加至333份离子交换水。少量地添加100份氧 化铝水合物DISPERAL HP14(Sasol制造），同时将水溶液使用Τ. K.均质混合器MARK II 2. 5 (Tokusyu Kika Kogyo Co. ,Ltd.制造）在3000 rpm的旋转条件下搅拌。添加完成后， 将该混合物原样搅拌30分钟从而制备具有23质量％的固含量的氧化铝水合物分散液。
[0111] 将具有3500的粘度平均聚合度和88mol %皂化度的聚乙烯醇PVA 235 (Kuraray Co., Ltd.制造）溶解于离子交换水中从而制备具有8.0质量％固含量的粘结剂水溶液。
[0112] 基于100份的包含于氧化铝水合物分散液中的氧化铝水合物固含量，以固含量 计，将2.0份的作为多价金属的水溶性盐的乙酸锫ZA-30(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造，30质量％的固含量）和9.0份的以上制备的粘结剂水溶液（8.0质量％的 固含量）与以上制备的氧化铝水合物分散液混合从而产生混合溶液。随后，基于100份的 包含于混合溶液中的聚乙烯醇固含量，以固含量计,将20. 0份的作为交联剂的原硼酸水溶 液（5质量％的固含量）与获得的混合溶液混合。另外，基于涂布液的总质量，以0. 1质量％ 的量，将表面活性剂Surfinol 465(Nissin Chemical Co. ,Ltd.制造）添加至其中从而获得 第一涂布液1-2。
[0113] 第二涂布液的制备
[0114] 将之后描述的胶体二氧化硅分散液、锆化合物和羟基羧酸以各个混合物的固含量 的份值是表1的值这样的方式混合。作为胶体二氧化硅分散液，使用表2中示出的那些。作 为碳酸锆铵，使用 AC-7 (DAIICHI KIGENS0 KAGAKU K0GY0 CO. ,LTD.制造）。
[0115] 表 1
[0116] 第二涂布液的制备条件
[0117]

【权利要求】
1. 一种记录介质，包含：基材和墨接收层，所述记录介质特征在于，其中 所述墨接收层含有胶体二氧化硅、锆化合物、铵盐和羟基羧酸，并且 包含于所述墨接收层中的所述胶体二氧化硅的90%以上存在于距离所述记录介质的 最外表面沿深度方向Onm以上且300nm以下的区域。
2. 根据权利要求1所述的记录介质，其中所述胶体二氧化硅的平均一次粒径是20nm以 上且100nm以下。
3. 根据权利要求1所述的记录介质，其中所述墨接收层中的所述胶体二氧化硅的含量 是0. 02g/m2以上且0. lg/m2以下。
4. 根据权利要求1所述的记录介质，其中所述墨接收层中的所述锆化合物的含量是 0. 4mmo 1 /m2 以上且 0. 8mmo 1 /m2 以下。
5. 根据权利要求1所述的记录介质，其中所述墨接收层中的所述铵盐的含量是 0. 4mmo 1 /m2 以上且 0. 8mmo 1 /m2 以下。
6. 根据权利要求1所述的记录介质，其中所述墨接收层中的所述羟基羧酸的含量是 0. 04mmol/m2 以上且 0. lmmol/m2 以下。
7. 根据权利要求1所述的记录介质，其中所述羟基羧酸是酒石酸。
8. 根据权利要求1所述的记录介质，其中所述墨接收层中的所述铵盐的以mmol/m2为 单位的含量相对于所述羟基羧酸的以mmol/m2为单位的含量是10倍以上且20倍以下。
【文档编号】B41M5/50GK104339910SQ201410384073
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2013年8月6日
【发明者】小栗勲, 加茂久男, 野口哲朗, 汤本真也 申请人:佳能株式会社