电子照相感光体的制作方法

专利名称：电子照相感光体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电子照相感光体，更为详细地说是涉及一种用于静电复印机、传真机、激光打印机等图像形成装置中的数字式电子照相感光体。
背景技术：
在静电复印机、传真机、激光打印机等图像形成装置中，使用各种各样的有机感光体，其在用于该装置的光源的波长区域内具有一定的感光度。近几年，数码技术被广泛引入到图像形成装置之中，由于数码型图像形成装置用的光源以红色半导体激光(LD)以及发光二极管(LED)为主，而这些光源的波长又处在600-830nm之间的长波长的范围之内(橙色，红色以及近红外区域的光)，因此急切希望能够开发出对这些波长区域的光具有较高的感光度的有机感光体。
作为在近红外区域具有很高感光度的电荷发生剂，酞菁(TiOPc)类尤其引人注目，其中将α型、Y型等钛氧基酞菁(Y-TiOPc)、或这些TiOPc和羟基金属酞菁等的混晶作为电荷发生剂使用的层压型电子照相感光体已经完成了实用化。
另一方面，与在导电性基体上分别形成电荷发生层和电荷输送层的层压型电子照相感光体相比，将电荷发生剂和电荷输送剂含于单一感光层中的单层型电子照相感光体具有以下优点，如结构简单、易于制造；可抑制形成感光层时的覆膜缺陷的发生；因层界面少，可提高其光学特性；可以用于正负任一种带电型等。
因此，对把上述酞菁类作为电荷发生剂使用的单层型电子照相感光体进行了各方面研究，结果发现将α-TiOPc、Y-TiOPc或者TiOPc与羟基金属酞菁的混合晶体等作为电荷发生剂使用时，并不能得到高感光度的单层型电子照相感光体。
这可能是由下述原因造成的，即，用于感光层的形成的聚碳酸酯、多芳化树脂、聚酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等粘合剂树脂与上述的TiOPc或混合晶体之间的亲和性较差；若从形成感光层的各种材料的溶解性方面考虑，则形成感光层用的涂布液的分散介质仅仅限于四氢呋喃、二噁烷、二噁茂烷、甲苯、二氯甲烷等非醇类溶剂；而且，这些非醇类溶剂对上述的TiOPc以及上述的混合晶体来说都是不良溶剂。
另外，TiOPc在上述的分散介质中的分散性较差，不但会经凝集生成沉淀从而难以形成均匀的感光层，而且其在分散介质中的长期稳定性较差，存在在调制分散液之后TiOPc的晶型转变成我们并不期望的晶型的问题。
在专利文献1～5中，公开了考虑到含有TiOPc的感光层用涂布液的分散性而含有TiOPc以及特定的偶氮类颜料的涂布液、以及利用此涂布液制得的单层型电子照相感光体(或者光导体)。另外，在专利文献6～11中，公开了含有TiOPc以及特定的偶氮类颜料的单层型电子照相感光体。
但是，在上述的专利文献1～5中所述的涂布液，依然存在涂布液保存稳定性较差的问题，而在专利文献1～11中描述的电子照相感光体(光导体)中还存在带电稳定性以及耐NOx性较差的问题，尤其是在高温环境下这种问题尤其显著。
专利文献1特开2000-47406号公报(参照权利要求1以及2，段落 ～ )专利文献2特开2000-47407号公报(参照权利要求1以及2，段落 ～ )专利文献3特开2000-147810号公报(参照权利要求1以及2，段落 ～ )专利文献4特开2001-123087号公报(参照权利要求5，段落 ～ ， )专利文献5特开2000-239553号公报(参照权利要求1，段落 ～ )专利文献6特开平7-175241号公报(参照权利要求1，段落 )
专利文献7特开平9-34148号公报(参照权利要求1，段落 )专利文献8特开2000-147809号公报(参照权利要求2， ～ )专利文献9特开2000-242011号公报(权利要求2，段落 ～ )专利文献10特开2002-55470号公报(参照权利要求1以及2，段落 ～ )专利文献11特开平7-199493号公报(参照权利要求1，段落 ～ )因此希望调制出具有良好的酞菁类分散性、分散状态的稳定性以及晶型的长期稳定性的感光层形成用涂布液，并使用这种涂布液制得对数字光源具有较高的感光度的高性能电子照相感光体。

发明内容
本发明的目的在于提供已实现酞菁类在感光层中的均匀分散并对数字光源具有较高的感光度且特别是在高温环境下具有良好的带电稳定性和耐NOx性的电子照相感光体，较为理想的是单层型的电子照相感光体。
在记载于上述专利文献1～11的发明中所使用的偶氮类颜料，其被选择的前提都是在可见光区域的较宽的范围之内表现出感光度。因此，虽然作为偶氮颜料使用的是含有萘酚结构部位的发色剂(coupler)残基，但是由于极性较高的OH基的存在使该偶氮颜料自身的凝聚性变高，而且其与聚碳酸酯等粘合剂树脂的亲和性较差，因此仍然会存在形成感光层用涂布液中的颜料随时间的推移而凝聚沉淀的问题。
进而，萘酚构造部位的OH基可能会成为吸附NOx等活性气体的部位，因此对含有上述偶氮颜料的电子照相感光体而言，存在着耐NOx性较差的问题。
另一方面，由于上述的偶氮颜料在较宽的可见光范围之内具有感光度，在感光层中不仅作为电荷发生剂所配合的TiOPc，该偶氮类颜料也表现出电荷发生功能。但是，由于TiOPc与偶氮类颜料双方均表现出电荷发生功能，因此容易发生热载波电流(carrier)，使得电荷保持率下降。正因为此，尤其使得其在高温环境下的带电稳定性下降。
因此，本发明人等为了解决上述的课题而进行反复专心的研究的过程中，对作为电荷发生剂采用在近红外线区域中具有良好感光度的酞菁类而且为了提高感光层用涂布液的分散性而在单一或者层压感光层中加入偶氮类颜料的方法进行了反复的研究。
其结果发现，当作为这种偶氮类颜料，采用(I)不含有羟基以及羧基等的OH基，且在电荷发生剂(酞菁)的吸收波长区域内的吸光度相对于该电荷发生剂的吸光度在1/3以下的不溶性偶氮颜料；或者(II)不含有羟基以及羧基等的OH基，且在使用本发明电子照相感光体的图像形成装置中，在其曝光光源的波长区域内的吸光度相对于在该波长区域内的电荷发生剂(酞菁)的吸光度在1/3以下的不溶性偶氮颜料时，可以提供可实现酞菁在感光层中的均匀分散并对于数字光源具有高感光度且在高温环境下具有良好的带电稳定性、耐候性以及耐NOx性的电子照相感光体，特别是单层型电子照相感光体。
即，为了解决上述的技术问题，本发明的第1电子照相感光体，其特征在于，在导电性基体上，设置包含电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料以及粘合剂树脂的感光层，且所述电荷发生剂为酞菁，所述不溶性偶氮颜料的分子中不含有OH基团，而且所述不溶性偶氮颜料在所述电荷发生剂的吸收波长区域内的吸光度为所述电荷发生剂在该波长区域内吸光度的1/3以下。
本发明的另一特征在于，所述粘合剂树脂为从例如由聚碳酸酯、聚酯、多芳化树脂、聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸酯组成的组中选择的至少1种树脂。
另外，为了解决上述的技术问题，本发明的第2电子照相感光体，其特征在于，在导电性基体上，设置包含电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料以及粘合剂树脂的感光层，上述电荷发生剂为酞菁，上述不溶性偶氮颜料分子中不含有OH基团，而且此不溶性偶氮颜料在图像形成装置的曝光光源的波长区域内的吸光度为上述电荷发生剂在该波长区域内的吸光度的1/3以下。
在上述的第1以及第2种电子照相感光体中，上述粘合剂树脂优选从聚碳酸酯、聚酯、多芳化树脂、聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸酯中选择的至少1种。
采用上述的第1以及第2电子照相感光体，由于在感光层的形成材料中除了作为电荷发生剂的酞菁之外还含有特定的不溶性偶氮颜料，因此可以提高酞菁在感光层形成用涂布液中的分散性，并且在使用这种涂布液而形成的感光层中，也可以实现酞菁的均匀分散。使用钛氧基酞菁的时候其效果尤为显著。
另外，上述特定的不溶性偶氮颜料在其分子结构中不含有羟基、羧基等的OH基团，因此不存在可以吸附NOx等活性气体的极性部位，在感光层中即使含有此颜料，也不会降低电子照相感光体的耐NOx性，尤其是高温环境下的带电稳定性。
进一步，如前所述，上述特定的不溶性偶氮颜料，其特征在于，(i)在电荷发生剂(酞菁)的吸收波长区域的吸光度相对于酞菁在该波长区域内的吸光度，在1/3以下，或者(ii)在图像形成装置的曝光光源的波长区域内的吸光度相对于电荷发生剂(酞菁)在该波长区域内的吸光度，在1/3以下。
换言之，上述特定的不溶性偶氮颜料，在作为电荷发生剂的酞菁的感光区域内不具有活性，对其电荷发生能的影响极小，因此不会降低电子照相感光体的带电稳定性。这种效果在高温环境下尤其显著。
在本发明的第1以及第2电子照相感光体中，作为电荷发生剂的酞菁是在其X射线衍射光谱中布喇格(Bragg)角(2θ±0.2o)为7.6o和28.6o时具有主衍射峰的α型钛氧基酞菁，或者是在布喇格角(2θ±0.2o)为27.2o时具有主衍射峰的Y型钛氧基酞菁，这从使感光体具有更好的感光度的角度来说较为理想。
在本发明中，使用Cu-Kα特征X射线(波长为1.54)分析X射线衍射光谱。
本发明的第1以及第2电子照相感光体中，作为电荷发生剂的酞菁，使用的是钛氧基酞菁，在差示扫描量热分析中，从50℃升温至400℃时以没有出现除吸附水的气化峰之外的其他吸热峰较为理想。
在差示扫描量热分析(DSC)测定结果中，在50～400℃的范围内，没有观察到除因吸附水的气化而产生的峰值之外的其他吸热峰，这说明此酞菁极难发生结晶转变，其晶型较为稳定。
这种酞菁，其自身在粘合剂树脂中的分散性以及储存稳定性良好，而且当与不溶性偶氮颜料等一起含于感光层中的时候，在粘合剂树脂中可以获得更为良好的分散性。
本发明的第1以及第2电子照相感光体中，利用含有电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料以及粘合剂树脂的涂布液进行成膜制得感光层，并且该涂布液的分散剂较为理想的是选自四氢呋喃、二噁烷、二噁茂烷、环己酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷以及氯苯中的至少一种有机溶剂。
使用上述列举的有机溶剂作为感光层形成用涂布液的分散剂，可以使得在该涂布液、以及由该涂布液形成的感光层中的电荷发生剂(酞菁)与不溶性偶氮颜料具有良好的分散性。
在本发明的第1以及第2电子照相感光体中，作为不溶性偶氮颜料，优选使用的是用通式(1)表示的单偶氮颜料 (式(1)中，基团X1～X3相同或者不同，表示硝基、氯原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基、-CONHR6基团或者-SO2NHPh基团，R1～R5相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7。其中，R2以及R3可以相互结合形成次脲基。R6以及R7相同或者不同，表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基。Ph表示苯基)；用通式(2)表示的双偶氮颜料 〔式(2)中，X11表示通式(21)或者通式(22) (式(21)中，X12～X15相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基，在式(22)中X16～X19相同或者不同，表示氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)，R11～R20相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7基团，其中，R12与R13或/和R17与R18可以相互结合形成次脲基，R7表示的是氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基〕；用通式(3)表示的双偶氮颜料 〔式(3)中，X21表示通式(31)或者通式(32) (式(31)中，X22～X25相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基，式(32)中，X26以及X27相同或者不同，表示氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)，R21～R30相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7，其中，R22和R23或/和R27与R28可以相互结合形成次脲基，R7表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基〕；用通式(4)表示的双偶氮颜料 〔式(4)中，X31表示通式(41)或者通式(42) (式(41)中，X32～X35相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基，式(42)中，X36以及X37相同或者不同，表示氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)，R31～R40相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7，其中，R32与R33或/和R37与R38可以相互结合形成次脲基，R7表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基〕；
用通式(5)表示的双偶氮缩合颜料 〔式(5)中X41表示通式(51) (式(51)中，X42和X43相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基〕，R41～R50相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7，其中，R42与R43或/和R47与R48可以相互结合形成次脲基，R7意义同上〕；或者用通式(6)表示的双偶氮缩合颜料
〔式(6)中，X51表示式(61) (式(61)中，X52～X55相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)，R51～R60相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7，其中，R52与R53或/和R57与R58可以相互结合形成次脲基，R7表示与上述的相同〕。
这种不溶性偶氮颜料，其特征在于，在分子中不含有羟基、羧基等的OH基团，而且在近红外区域没有感光度，或者(i)在电荷发生剂(酞菁)的吸收波长区域的吸光度相对于酞菁在该波长区域内的吸光度，在1/3以下，或者(ii)在图像形成装置的曝光光源的波长区域内的吸光度相对于电荷发生剂(酞菁)在该波长区域内的吸光度，在1/3以下。
本发明的目的是获得实现酞菁类在感光层中的均匀分散而且对数字光源具有高感光度，尤其在高温环境下具有优良的带电稳定性以及耐NOx性的电子照相感光体，因此，上面列举的不溶性偶氮颜料对达成本发明目的而言是极为理想的。
上述第1及第2电子照相感光体优选为在导电性基体中在单一的感光层内含有电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料以及粘合剂树脂的单层型电子照相感光体。


图1表示的是实施例中使用的Y型TiOPc的X射线衍射光谱。
图2是表示实施例中使用的Y型TiOPc的差示扫描量热分析结果的图表。
图3所示的是实施例13中使用的α型TiOPc的X射线衍射光谱具体实施方式
下面，对本发明的电子照相感光体进行详细的说明。
在本发明的电子照相感光体中，使用酞菁作为电荷发生剂。
作为酞菁，按照配位金属的种类等，已知的有例如无金属酞菁，钛氧基酞菁，酞菁铜，酞菁氯铝，酞菁氯铟，酞菁镁，酞菁锌，酞菁氧钒等。进一步，在各种的酞菁中，可以根据其晶型进行进一步的分类。作为在本发明中可以使用的酞菁，对其配位金属的种类以及晶型并没有特别的限制，可以使用任何一种已知的酞菁。其中，优选的是如钛氧基酞菁(TiOPc)等在近红外区域具有优良感光度的酞菁。
已知的TiOPc有α型，Y型，β型，C型等各种晶型，而作为可用于本发明的晶型并没有特别限定，可以使用公知的各种晶型。
其中，在其X射线衍射光谱中在布喇格角(2θ±0.2°)为7.6°以及28.6°时有主衍射峰的α型钛氧基酞菁以及布喇格角(2θ±0.2°)为27.2°时具有主衍射峰的Y型钛氧基酞菁，在近红外区域具有极高的感光度，因此从得到高感光度的单层型电子照相感光体的角度来说比较有利，适用于本发明。
但是，在上述的合适的TiOPc中，在布喇格角(2θ±0.2°)为27.2°时具有主衍射峰的Y型钛氧基酞菁，存在相对于在感光层形成用涂布液中含有的四氢呋等有机溶剂的稳定性较差的问题。
因此，关于这种钛氧基酞菁，优选的是在从50℃升温到400℃的差示扫描量热分析中，除吸附水的气化峰之外没有其他吸热峰的酞菁。
此钛氧基酞菁可以使用下述(1)以及(2)中所述的两种方法进行制备(参照JP2001-181531的权利要求5以及6，段落 ～ )。
(1)将钛氧基酞菁化合物加入到水溶性有机溶剂中，在加热下搅拌一定时间，接着进行在比搅拌时低的温度条件下将反应液静置一段时间以使其稳定的颜料化预处理工序，之后进一步将除去上述水溶性有机溶剂后所得到的钛氧基酞菁化合物的粗晶体溶解在溶剂中，并将此溶液滴入到不良溶剂中以使钛氧基酞菁化合物进行重结晶，接着经过在水的存在下在非水溶剂中进行研磨处理的工序。
(2)将钛氧基酞菁化合物加入到水溶性有机溶剂中，在加热下搅拌一定时间，接着进行在比搅拌处理时低的温度条件下将反应液静置一段时间以使其稳定的颜料化预处理工序，之后进一步利用酸糊(acid-paste)法对除去上述水溶性有机溶剂后所得到的钛氧基酞菁化合物的粗晶体进行处理，进而在水的存在下，对处理的低结晶性钛氧基酞菁化合物，在非水溶剂中进行研磨处理。
〔不溶性偶氮颜料〕在本发明电子照相感光体中使用的不溶性偶氮颜料，具有以下特征(I)不含有例如羟基、羧基等中的OH基团，而且此偶氮颜料在电荷发生剂(酞菁)的吸收波长区域内的吸光度为该电荷发生剂在该波长区域内的吸光度的1/3以下，(即在电荷发生剂(钛氧基酞菁)的吸收波长区域中没有感光度，或者感光度极其微弱)，或者(II)不含有例如羟基、羧基等中的OH基团，而且在使用本发明电子照相感光体的图像形成装置中，此偶氮颜料在其曝光光源的波长区域中的吸光度为电荷发生剂(酞菁)在该波长区域内吸光度的1/3以下(即在上述曝光光源的吸收波长区域内没有感光度，或者其感光度极其微弱)。
即使采用这种不溶性偶氮颜料，也不会对酞菁的电荷发生功能产生影响，只发挥提高酞菁在感光层或者感光层形成用涂布液中的分散性的作用。
作为满足上述条件的不溶性偶氮颜料，例如可举出用上述通式(I)表示的单偶氮颜料、用通式(2)～(4)表示的双偶氮颜料、以及用上述通式(5)或者(6)表示的双偶氮缩合颜料。这些不溶性偶氮颜料，可以单独配合或者混合两种以上使用于电子照相感光体的感光层中。
(用通式(1)表示的单偶氮颜料)用通式(1)表示的单偶氮颜料中，X1～X3可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。
作为相当于X1～X3的取代基，可列举如硝基、氯原子、碳原子数1～3的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基)、碳原子数1～3的全氟烷基(上述的烷基中的氢原子全部被氟原子取代的产物)、碳原子数1～3的烷氧基(甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)、碳原子数1～2的烷氧羰基(甲氧羰基、乙氧羰基)、-CONHR6基团(氨基甲酰基等；R6为氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基)、以及-SO2NHPh基团(N-苯基氨磺酰基)等等。
在用通式(1)表示的单偶氮颜料中，R1～R5可以是相同的取代基或者是不同的取代基。
作为相当于R1～R5的取代基，可列举如氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)、碳原子数1～2的烷氧基羰基(同上)、-NHCOR7基团(乙酰胺基、苯甲酰胺基等；R7为氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基)等等。另外，以被R1～R5取代的苯环上的与氮原子结合的碳原子作为基准时，其间位和对位的碳原子(例如R2以及R3)相互之间经结合可以形成如下式结构表示的次脲基。
用通式(1)表示的单偶氮颜料的具体例以及颜料索引编号(C.I.No.)如表1中所示。
表1※通式(1)的单偶氮颜料C.I.No. X1-X3R1-R5黄色颜料1 2-NO2，4-CH3-2 2-NO2，4-Cl； R1，R3-CH33 2-NO2，4-Cl； R1-Cl4 4-NO2-5 2-NO2-6 2-NO2，4-Cl-9 2-NO2，4-CH3-49 2-CH3，4-Cl R1，R4-OCH3，R3-Cl65 2-NO2，4-OCH3R1-OCH373 2-NO2，4-ClR1-OCH374 2-OCH3，4-NO2R1-OCH375 2-NO2，4-Cl R3-OC2H597 2，5-OCH3R1，R4-OCH3，R3-Cl4-SO2NHPh98 2-NO2，4-Cl R1-CH3，R3 -Cl1162-Cl，5-CONH2R4-NHCOCH31203，5-COOCH3R2-R3次脲基1542-CF3R2-R3次脲基橙色颜料1 2-NO2，4-OCH3R1-CH336 2-NO2，4-Cl R2-R3次脲基表1各栏中所记的“X1～X2”以及“R1～R5”的简略号如下所述。
“-NO2”表示硝基，“-Cl”表示氯原子，“-CH3”表示甲基，“-CF3”表示全氟甲基，“-OCH3”表示甲氧基，“-OC2H5”表示乙氧基，“-COOCH3”表示甲氧羰基，“-SO2NHPh”表示N-苯基氨磺酰基，“-CONH2”表示氨基甲酰基。
“X1-X3”栏的“2”、“4”以及“5”表示的是苯环上的取代基的位置，以与氮原子连接的碳原子为基准，依次表示“2位”、“4位”以及“5位”。“2，5”以及“3，5”表示苯环上取代有两个相同的取代基，而且其位置以上述的碳原子为基准，依次为“2位与5位”或者“3位与5位”。
“R1-R5”栏的“R2-R3次脲基”表示R2与R3相互结合形成次脲基。在R1～R5中，没有记述的基团是表示被氢原子取代，“-”表示R1-R5全部为氢原子。
(用通式(2)表示的双偶氮颜料)在用通式(2)表示的双偶氮颜料中，X11可以选用以通式(21)以及通式(22)表示的任何一个二价基团。
在用通式(21)表示的二价基团中，X12～X15可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于X12～X15的取代基，可列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)等。
在用通式(22)表示的二价基团中，X16～X19可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于X16～X19的取代基，可列举氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)等。
用通式(2)表示的双偶氮颜料中，R11～R20可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于R11～R20的取代基，可列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)、碳原子数1～2的烷氧羰基(同上)、-NHCOR7(同上)基团等等。另外，以被R11～R20所取代的苯环中的与氮原子结合的碳原子为基准时，其间位和对位的碳原子(例如R12和R13、R17以及R18)可以相互结合形成次脲基。
将用通式(2)表示的双偶氮颜料的具体例、以及颜料索引编号(C.I.No.)一同示于表2以及表3中。
表2※通式(2)的双偶氮颜料X11通式(21)C.l.No. X12，X14X13，X15R11-R20黄色颜料12 -Cl -H -13 -Cl -H R11，R13，R16，R18-CH314 -Cl -H R11，R16-CH315 -OCH3-Cl R11，R13，R16，R18-CH317 -Cl -H R11，R16-OCH355 -Cl -H R13，R18-CH381 -Cl -Cl R11，R13，R16，R18-CH383 -Cl -H R11，R14，R16，R19-OCH3R13，R18-Cl87 -Cl -H R11，R14，R16，R19-OCH3113 -Cl -Cl R11，R16-CH3R13，R18-Cl170 -Cl -H R13，R18-OCH3171 -Cl -H R11，R16-CH3R13，R18-Cl172 -Cl -H R11，R16-OCH3R14，R19-Cl橙色颜料16 -OCH3-H -表3※通式(2)的双偶氮颜料 X11通式(22)C.I.No. X16，X17X18，X19R11-R20黄色颜料180 - -R12-R13，R17-R18次脲基表2以及表3中，“X12，X14”、“X13，X15”以及“R11-R20”各栏中记述的简略号，例如“-Cl”以及“-OCH3”表示的意义均同表1。“-H”表示的是氢原子。“X13，X15”一栏中的“-”表示不含该基团。“R11-R20”一栏的“R12～R13，R17～R18次脲基”，表示R12与R13以及R17与R18相互结合形成次脲基。R11-R20中没有记载的基团表示取代有氢原子。“-”表示R11-R20均为氢原子。
(用通式(3)表示的双偶氮颜料)用通式(3)表示的双偶氮颜料中，X21可以选择用通式(31)以及通式(32)表示的二价基团中的任何一个。
在用通式(31)表示的二价基团中，X22～X25可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于X22～X24的取代基，可以列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)等。
在用通式(32)表示的二价基团中，X26以及X27可以式相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于X26以及X27的取代基，可以列举氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)等。
在用通式(3)表示的双偶氮颜料中，R21～R30可以是相同的取代基也可以不同。作为相当于R21～R30的取代基，可以列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)、碳原子数1～2的烷氧羰基(同上)、-NHCOR7(同上)基团等。另外，以被R21～R30所取代的苯环中的与氮原子结合的碳原子为基准时，其间位和对位的碳原子(例如R22和R23、R27以及R28)可以相互结合形成次脲基。
将用通式(3)表示的双偶氮颜料的具体例与颜料索引编号(C.I.No.)一同示于表4中。
表4※通式(3)的双偶氮颜料 X21通式(31)C.I.No. X22，X24X23，X25R21-R30黄色颜料16 -CH3 -H R21，R23，R26，R28-Cl77 -CH3 -H R21，R26-CH3R24，R29-Cl在表4中，“X22，X24”、“X23，X25”，以及“R21-R30”各栏所记的简略号中，“-H”、“-Cl”以及“-CH3”表示的意义均与表1-表3相同。在R21-R30栏中没有记载的基团均表示氢原子。
(用通式(4)表示的双偶氮颜料)用通式(4)表示的双偶氮颜料中，X31可以选择用通式(41)以及通式(42)表示的任何一种二价基团。
用通式(41)表示的二价基团中，X32～X35可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于X32～X35的取代基，可列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)等。
用通式(42)表示的二价基团中，X36以及X37可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于X36及X37的取代基，可列举氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)等。
用通式(4)表示的双偶氮颜料中，R31～R40可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于R31～R40的取代基，可列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)、碳原子数1～2的烷氧羰基(同上)、-NH-COR7(同上)基团等。另外，以被R31～R40所取代的苯环中的与氮原子结合的碳原子为基准时，其间位和对位的碳原子(例如R32和R33、R37以及R38)可以相互结合形成次脲基。
将用通式(4)表示的双偶氮颜料的具体例与颜料索引编号(C.I.No.)一同示于表5中。
表5※通式(4)的双偶氮颜料 X31通式(42)C.I.No. X36X37R31-R40黄色颜料155 - - R31，R34，R36，R39-COOCH3在表5中，，“X36”、“X37”以及“R31-R40”各栏所记的简略号中，“CH3OCO”以及“-”所表示的意义均与表1-表4相同。在R31-R40中，在“R31-R40”栏中没有记载的基团均表示氢原子。
(用通式(5)表示的双偶氮缩合颜料)用通式(5)表示的双偶氮缩合颜料中，X41相当于用通式(51)表示的二价基团。
用通式(51)表示的二价基团中，X42以及X43可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于X42以及X43的取代基，可以列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)等。
用通式(5)表示的双偶氮缩合颜料中，R41～R50可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于R41～R50的取代基，可以列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)、碳原子数1～2的烷氧羰基(同上)、-NHCOR7(同上)基团等。另外，以被R41～R50所取代的苯环中的与氮原子结合的碳原子为基准时，其间位和对位的碳原子(例如R42和R43、R47以及R48)可以相互结合形成次脲基。
将用通式(5)表示的双偶氮缩合颜料的具体例与颜料索引编号(C.I.No.)一同示于表6中。
表6※通式(5)的双偶氮缩合颜料C.I.No. X42X43R41-R50黄色颜料93 Cl Cl R41，R46-CH3，R42，R47-Cl94 Cl Cl R41，R46-CH3，R44，R49-Cl95 CH3CH3R41，R46-CH3，R44，R49-Cl在表6中，“X42”，“X43”以及“R41-R50”各栏所记的简略号中，“-Cl”以及“-CH3”所表示的意义均与表1-表5相同。在R41-R50中，在“R41-R50”栏中没有记载的基团均表示取代有氢原子。
(用通式(6)表示的双偶氮缩合颜料)用通式(6)表示的双偶氮颜料中，基团X51相当于用通式(61)表示的二价基团。
用通式(61)表示的二价基团中，X52～X55可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于X52～X55的取代基，可以列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)等。
用通式(6)表示的双偶氮缩合颜料中，R51～R60可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。作为相当于R51～R60的取代基，可以列举氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基(同上)、碳原子数1～3的全氟烷基(同上)、碳原子数1～3的烷氧基(同上)、碳原子数1～2的烷氧羰基(同上)、-NHCOR7(同上)基团等。另外，以被R51～R60所取代的苯环中的与氮原子结合的碳原子为基准时，其间位和对位的碳原子(例如R52和R53、R57以及R58)可以相互结合形成次脲基。
将用通式(6)表示的双偶氮缩合颜料的具体例示于表7中。
表7※通式(6)的双偶氮缩合颜料化合物No. X52，X54X53，X55R51-R606-1 - --表7中“X52，X54”、“X53，X55”以及“R51-R60”各栏记载的“-”所表示的意义与表1～表6相同。在R51-R60中，在“R51-R60”栏中没有记载的基团均表示取代有氢原子。(电荷发生剂与不溶性偶氮颜料的含有比例)虽然对酞菁与不溶性偶氮颜料之间的混合比例并没有特别的限定，但从改善酞菁分散性以及电子照相感光体的感光度的观点出发，优选以重量比计设定在1∶0.01～1∶100的范围之内。
在上述的范围中，酞菁与不溶性偶氮颜料的混合比例，优选的是1∶0.1～1∶10(重量比)，更为优选的是1∶0.75～1∶1.25(重量比)。
本发明的电子照相感光体中，作为用于分散电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料等各成分的粘合剂树脂，优选从聚碳酸酯、聚酯、多芳化树脂、聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸酯中选择的至少一种树脂。
这些粘合剂树脂与电荷输送剂具有很好的相溶性，而且在其化学结构中不含有能够影响电荷输送剂的电荷输送能力的部位。因此，利用这些粘合剂树脂，可以得到具有更高感光度的电子照相感光体。
作为在本发明电子照相感光体中所用的电荷输送剂，可举出已知的电子输送剂或/和空穴输送剂。
是采用电子输送剂或者空穴输送剂中的一种还是两者同时使用，应根据感光体的层构造以及带电极性等等进行选择。当电子输送剂与空穴输送剂形成不了电荷移动配位化合物时，优选的是两者混合使用。
(电子输送剂)作为本发明中可以使用的电子输送剂，可列举如，联对苯醌衍生物、苯醌衍生物、蒽醌衍生物、丙二腈衍生物、噻喃衍生物、三硝基噻吨酮衍生物、3，4，5，7-四硝基-9-芴酮等芴酮衍生物、二硝基蒽衍生物、二硝基氮蒽衍生物、硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物、四氰乙烯、2，4，8-三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基氮蒽、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐等具有电子接受性的各种各样的化合物。
上述的电子输送剂可以使用一种，也可以两种以上混合使用。
(空穴输送剂)作为可在本发明中使用的空穴输送剂，列举如N，N，N‘，N‘-四苯基联苯胺衍生物、N，N，N‘，N‘-四苯基苯二胺衍生物、N，N，N‘，N‘-四苯基萘二胺衍生物、N，N，N‘，N‘-四苯基菲二胺衍生物、2，5-二(4-甲胺基苯基)-1，3，4-噁二唑等的噁二唑类化合物、9-(4-二乙胺基苯乙烯基)蒽等苯乙烯基类化合物、聚乙烯咔唑等咔唑类化合物、有机聚硅烷化合物、1-苯基-3-(p-二甲胺基苯基)吡唑啉等吡唑啉化合物、腙类化合物、吲哚类化合物、噁唑类化合物、异噁唑类化合物、噻唑类化合物、噻二唑类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、三唑类化合物等含氮环式化合物以及稠环化合物。
上述的空穴输送剂可以只使用一种也可以两种以上混合使用。
本发明的电子照相感光体中，作为用来调制感光层形成用涂布液的分散剂，可以使用用于感光层形成涂布液的各种有机溶剂。作为这些有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；n-己烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯等氯代烃；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二噁茂烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类；二甲基甲醛、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。
但是，在本发明中，为了将作为电荷发生剂的钛氧基酞菁、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料以及上述的粘合剂树脂等各种成分稳定分散，在上述的有机溶剂中特别优选使用选自四氢呋喃、二噁烷、二噁茂烷、环己酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷以及氯苯中的至少一种有机溶剂。
在感光层形成用涂布液中，在不对电子照相特性产生负面影响的范围内，除了上述的各种成分之外，还可以配合加入既知的各种添加剂，例如抗氧化剂、游离基捕捉剂、单重态猝息物、紫外线吸收剂等抗老化剂、软化剂、增塑剂、表面改性剂、增量剂、增稠剂、分散稳定剂、蜡、受体(acceptor)、供体(donor)等。另外，为了提高感光层的敏感度，还可以加入如三联苯、卤化萘醌类、苊烯等既知的增感剂，与电荷发生剂并用。为了改善电荷输送剂以及电荷发生剂的分散性、和感光层表面的平滑性，还可以使用表面活性剂、流平剂等。
作为形成上述感光层的导电性基体，可以使用具有导电性的各种各样材料，例如铁、铝、铜、锡、铂、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢、黄铜等金属单体；蒸镀或者层压上述金属而成的塑料材料；涂覆有碘化铝、氧化锡、氧化铟等的玻璃；分散有碳黑等导电性粒子的树脂基体等。
导电性基体的形状可以根据所使用的图像形成装置的构造，设为板状、筒状等均可，只要基体自身或者基体的表面具有导电性就可以。另外，作为导电性基体，优选的是具有很好的机械强度的材料。
本发明的单层型电子照相感光体，是通过将作为电荷发生剂的钛氧基酞菁、电子输送剂或/和空穴输送剂、上述的不溶性偶氮颜料、粘合剂树脂分散在适当的分散剂中，并将由此得到的感光层形成用涂布液涂布在导电基体上之后，经干燥形成感光层而获得。
在上述的感光层形成用涂布液中，相对于100重量份的粘合剂树脂，加入0.1～50重量份的电荷发生剂，优选以0.5～30重量份的比例配合。
就不溶性偶氮颜料而言，相对于100重量份的粘合剂树脂，加入0.1～50重量份，优选的是加入0.5～30重量份，而且与电荷发生剂的含量之比满足上述的范围为宜。
相对于100重量份的粘合剂树脂，加入5～200重量份的电荷输送剂为宜，优选的是加入10～100重量份。
相对于100重量份的粘合剂树脂，加入5～500重量份的空穴输送剂为宜，优选的是加入25～200重量份。
当并用电子输送剂和空穴输送剂时，相对于100重量份的粘合剂树脂，加入总量为20～500重量份的电子输送剂和空穴输送剂为宜，优选的是加入30～200重量份。
利用感光层形成用涂布液进行涂布得到的感光层的厚度为5～100μm，特别优选的是在10～50μm范围。
本发明中虽然没有特别限定，但是在不损害感光体特性的范围内，在导电基体与感光层之间可以形成壁垒层。另外，在感光体的表面上可以形成保护层。
当根据涂布形成上述感光层时，可将如上所述的电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料、粘合剂树脂等与适当的溶剂一起利用辊式磨碎机、球磨机、立式球磨机、超声波分散机等公知的方法进行分散混合之后，进一步利用公知的方法将调制的分散液涂布到导电性基体后经干燥得到。
实施例接着，利用实施例以及比较例对本发明进行说明。
(实施例1)作为电荷发生剂，可以使用根据特开2000-181531号公报的制造例1中公开的方法得到的钛氧基酞菁[参照下式(TiOPc)]。钛氧基酞菁的制造方法如下。
钛氧基酞菁化合物的合成在氩置换的烧瓶中，加入25g的1，3-二亚氨基异吲哚满、22g的四丁醇钛，以及300g的二苯基甲烷，边搅拌边升温至150℃。接着，边将由反应系统生成的蒸气蒸馏出系统边升温至215℃，之后维持此温度的条件下继续搅拌反应4个小时。反应结束之后，冷却至150℃时将反应物从烧瓶中取出，利用玻璃过滤器进行过滤，得到的固体利用N，N-二甲基甲酰胺以及甲醇依次进行洗涤，进一步在真空中进行干燥得到24g紫色固体。
颜料化预处理取上述的紫色固体10g，加入到100ml的N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加热至130℃，进一步再搅拌2小时。接着，经两小时后停止加热，冷却至23±1℃之后也停止搅拌，在此状态下将反应液静置12小时使之稳定。利用玻璃过滤器将此稳定化的反应液进行过滤，利用甲醇洗涤得到的固体之后，经真空干燥，得到了9.85g的钛氧基酞菁化合物的粗晶体。
颜料化处理取5g经上述颜料化预处理得到的钛氧基酞菁化合物的粗晶体，加入到100ml的二氯甲烷与三氟醋酸(体积比4∶1)的混和溶剂中溶解。接着，将此溶液滴入到甲醇与水(体积比1∶1)的混和不良溶剂中，之后在室温下搅拌15分钟，进一步在室温下静置30分钟使之重结晶。然后，利用玻璃过滤器将此含有钛氧基酞菁晶体的混和不良溶剂过滤，得到的固体水洗至洗净液呈中性，之后不进行干燥，在水的存在下分散在200ml的氯苯中，搅拌一个小时。接着利用玻璃过滤器对此液体进行过滤，得到的固体在50℃下经过5个小时的真空干燥，得到4.2g用下式(TiOPc)表示的无取代钛氧基酞菁(TiOPc)的晶体(蓝色粉末)。
上述TiOPc是所谓的Y型晶体，在X射线衍射光谱中，布喇格角(2θ±0.2°)为27.2°时有主衍射峰。另外，在布喇格角(2θ±0.2°)为26.2°时没有峰。X射线衍射光谱的测定结果如图1所示。
另外，上述的TiOPc在差示扫描热量分析中，从50℃升温到400℃时，除去吸附水的气化峰之外没有其他吸热峰。差示扫描热量分析的结果如图2所示。
作为空穴输送剂，使用如下式(HTM-1)表示的双二苯乙烯衍生物。
作为电子输送剂，使用用下式(ETM-1)表示的偶氮苯醌衍生物、以及用式(ETM-2)表示的联对苯醌衍生物。

作为不溶性偶氮颜料，使用了C.I.黄色颜料49(属于通式(1)的单偶氮颜料，X1为取代于苯环的2位上的甲基，X2为取代于苯环的4位的氯，R1以及R4是甲氧基，R3为氯原子)。
作为流平剂，使用了信越化学工业(株)制的硅油(二甲基硅油，商品名“KF-96-50CS”)。
作为粘合剂树脂，使用了以85∶15(摩尔比)的比例含有用下式(ru-1)表示的重复单元以及用下式(ru-2)表示的重复单元的聚碳酸酯树脂(换算粘均分子量20000)。
将100重量份上述粘合剂树脂(聚碳酸酯树脂)、3.2重量份的上述电荷发生剂(Y-TiOPc)、2.4重量份的上述不溶性偶氮颜料(C.I.黄色颜料49)、50重量份的上述的空穴输送剂(HTM-1)、15重量份的上述电子输送剂(偶氮苯醌衍生物，ETM-1)、10重量份上述电子输送剂(联对苯醌衍生物，ETM-2)、以及0.1重量份的上述流平剂，加入到420重量份的作为分散剂的四氢呋喃中，在超声波分散机中溶解，分散。
将如此得到的感光层形成用涂布液静置10天以后，涂布在作为导电性基体的铝制管坯上，从而得到具有28μm厚感光层的单层型电子照相感光体。
实施例2～12除了利用2.4重量份的表8中所示的偶氮颜料代替C.I.黄色颜料49作为不溶性偶氮颜料之外，利用与实施例1相同的方法，制得单层型电子照相感光体。
在实施例1～12中使用的不溶性偶氮颜料，如下表8中的C.I.No.以及化合物编号所示，各自均与上述通式(1)的单偶氮颜料、通式(2)～(4)的双偶氮颜料以及通式(5)和通式(6)的双偶氮缩合颜料相应。
比较例1除了不配合使用不溶性偶氮颜料之外，采用与实施例1相同的方法制得单层型电子照相感光体。
比较例2除了利用2.4重量份的用下式(c-1)表示的双偶氮芴酮颜料(偶氮类颜料)代替不溶性偶氮颜料(C.I.黄色颜料49)之外，利用与实施例1相同的方法制得了单层型电子照相感光体。
比较例3除了利用2.4重量份的下式(c-2)所示的双偶氮二苯乙烯颜料(偶氮类颜料)代替不溶性偶氮颜料(C.I.黄色颜料49)之外，使用同实施例1相同的方法制得了单层型电子照相感光体。
(式中，Rc2为用式
表示的基团)。
比较例4除了利用2.4重量份的下式(c-3)所示的偶氮颜料代替不溶性偶氮颜料(C.I.黄色颜料49)之外，使用与实施例1相同的方法制得单层型电子照相感光体。
比较例5除了利用2.4重量份的下式(c-4)所示的三偶氮三苯基胺(偶氮颜料)代替不溶性偶氮颜料(C.I.黄色颜料49)之外，使用与实施例1相同的方法制得了单层型电子照相感光体。

(式中，Rc4为用式 表示的基团)。
比较例6除了利用2.4重量份的用式 表示的C.I.黄色颜料No.151(同通式(1)的单偶氮颜料具有相同骨架的化合物，但分子中含有OH基)代替不溶性偶氮颜料(C.I.黄色颜料49)之外，利用与实施例1相同的方法制得单层型电子照相感光体。
比较例2～6中使用的不溶性偶氮颜料，在分子中均含有OH基团。
实施例13除了利用α型TiOPc代替Y型TiOPc作为电荷发生剂之外，采用同实施例10相同的方法制得单层型电子照相感光体。
该α型TiOPc在X射线衍射光谱中，当布喇格角(2θ±0.2°)为7.6°以及28.6°时有主衍射峰。其X射线衍射光谱的测定结果如图2所示。
实施例14
除了利用α型TiOPc代替Y型TiOPc作为电荷发生剂之外，采用同实施例11相同的方法制得单层型电子照相感光体。
实施例15除了利用α型TiOPc代替Y型TiOPc作为电荷发生剂之外，采用同实施例12相同的方法制得单层型电子照相感光体。
在实施例13～15中使用的不溶性偶氮颜料，如表9中的C.I.No.以及化合物编号所示，各自均与用上述通式(1)表示的单偶氮颜料、通式(2)～(4)表示的双偶氮颜料以及用通式(5)和式(6)表示的双偶氮缩合颜料相应。
比较例7除了利用α型TiOPc代替Y型TiOPc作为电荷发生剂之外，采用同比较例1相同的方法制得单层型电子照相感光体。
比较例8除了利用α型TiOPc代替Y型TiOPc作为电荷发生剂之外，采用同比较例2相同的方法制得单层型电子照相感光体。
比较例8中使用的不溶性偶氮颜料的分子中含有OH基团。
对在实施例1中使用的不溶性偶氮颜料与Y型TiOPc，各自测定其在600nm以及780nm波长下的吸光度。接着，以Y型TiOPc的吸光度为1推算与不溶性偶氮颜料的吸光度之比，并记做吸光度比。对于在实施例2～12以及比较例1～6中使用的不溶性偶氮颜料进行相同的测定，各自计算得出与Y型TiOPc的吸光度比。
另外，对实施例13中使用的不溶性偶氮颜料与α型TiOPc，各自测定其在600nm以及780nm波长下的吸光度，并推算以α型TiOPc的吸光度为1时的不溶性偶氮颜料的吸光度比，并记做吸光度比。对于实施例14，15以及比较例7，8中使用的不溶性偶氮颜料进行相同的测定，各自计算得出与α型TiOPc的吸光度比。
利用下述的方法来测定不溶性偶氮颜料、Y型TiOPc以及α型TiOPc的吸光度。
将100重量份的Z型聚碳酸酯[帝人化成(株)制商品名“聚碳酸酯树脂TS2050”]、不溶性偶氮颜料、1重量份的Y型TiOPc或者α型TiOPc，以及0.1重量份的二甲基硅油[信越化学工业(株)制，商品编号“KF-96-50CS”]溶解在450重量份的四氢呋喃中。使用利用氟树脂[特氟隆(R)]表面处理过的刮刀将上面得到的涂布液，涂布在Φ30mm的铝制管坯上，形成厚度为1μm的膜。接着，将该膜从铝管坯上剥下作为测试样品，利用分光光度比色计，沿膜厚方向测定此测试样品在可见光的范围内的吸光度。
吸光度的测定结果如表8以及表9所示。
(1)明电位的测定将由上述实施例以及比较例得到的电子照相感光体，各自安装在静电式复印机中[京瓷(株)制，商品名“Creage7325”的改进型]，使带电+800V，测定在用波长为780nm的红色半导体激光曝光时的其表面电位(明电位)。
明电位值在+130V以下即可，其值超出+130V越多，电子照相感光体的感光度可以说越差。
(2)耐NOx性的评价将由上述实施例以及比较例得到的电子照相感光体，各自安装在静电式复印机[同上，商品名“Creage7325”的改进型]上，施加栅压使其带电并使表面电位达到+800V。接着，将各实施例以及比较例的电子照相感光体暴露在NOx气体浓度为24ppm的环境中(50小时)，测定与暴露前设定的栅压相同条件下的表面电位。进一步，求得在NOx中暴露前后的表面电位的变化量(V)，从而评价电子照相感光体的耐NOx性。例如，如果在NOx气体中暴露之前的表面电位为800V，而暴露之后的表面电位为690V，则耐NOx评价值就是-110V。在NOx气体中暴露前后的表面电位的变化量在-150V以下为宜(暴露后的表面电位的减少量少于150V)。如果变化量超出-150V越多(暴露后电压变化超过-150V)，则电子照相感光体的耐NOx性可以说较差。
将以上的测试结果示于表8以及表9中。
表8不溶性吸光度比感光体的物性偶氮颜料 600nm 780nm 明电位 耐NOx性(V) (V)CGMY-Ti0Pc实施例1黄色49 ＜0.01 ＜0.01 110 -102实施例2黄色98 ＜0.01 ＜0.01 105 -100实施例3黄色120 ＜0.01 ＜0.01 107 -98实施例4黄色13 ＜0.01 ＜0.01 111 -94实施例5黄色180 ＜0.01 ＜0.01 110 -103实施例6黄色81 ＜0.01 ＜0.01 103 -107实施例7黄色16 0.02 ＜0.01 101 -110实施例8黄色77 ＜0.01 ＜0.01 108 -95实施例9黄色155 ＜0.01 ＜0.01 109 -121实施例10 黄色93 ＜0.01 ＜0.01 120 -116实施例11 黄色95 ＜0.01 ＜0.01 114 -112实施例12偶氮类颜料(6-1)＜0.01 ＜0.01 111 -101比较例1- - - 275 -101比较例2偶氮类颜料(c-1) 0.1＜0.01 155 -230比较例3偶氮类颜料(c-2) 0.1＜0.01 160 -220比较例4偶氮类颜料(c-3) 0.1＜0.01 151 -199比较例5偶氮类颜料(c-4) 1.10.7 192 -221比较例6黄色151 ＜0.01 ＜0.01 151 -18表9不溶性吸光度比感光体的物性偶氮颜料600nm 780nm 明电位 耐NOx性(V) (V)CGMα-TiOPc实施例13黄色93 ＜0.01 ＜0.01 130 -118实施例14黄色95 ＜0.01 ＜0.01 125 -125实施例15偶氮类颜料(6-1) ＜0.01 ＜0.01 122 -109比较例7 - - -159 -122比较例8偶氮类颜料(c-1) - ＜0.01 135 -122
如表8以及9中所示，在感光层中含有作为电荷发生剂的酞菁以及特定的不溶性偶氮颜料的实施例1～15的电子照相感光体中，其明电位很低，耐NOx也良好，而且，在高温环境下具有良好的带电稳定性以及耐候性。
相反，如果作为偶氮颜料使用分子中含有OH基的物质，或者在曝光光源的波长区域内或作为电荷发生剂的Y型或α型TiOPc的吸收波长区域内具有一定的吸光度(与电荷发生剂相比具有1/3以上的吸光度)的偶氮颜料，则由使用这些偶氮颜料的比较例2～6以及8得到的电子照相感光体，其明电压高，耐NOx性不够充分。而且，在高温环境下其带电稳定性以及耐候性均较低。偶氮颜料的感度可从吸光度比的测定结果中看出。
另外，不含有偶氮颜料的比较例1以及7的电子照相感光体，其明电压高，而且感光度差。
权利要求
1.一种电子照相感光体，其特征在于在导电性基体上设置含有电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料以及粘合剂树脂的感光层，且所述电荷发生剂是酞菁，所述不溶性偶氮颜料在其分子中不含有OH基团，而且所述不溶性偶氮颜料在所述电荷发生剂的吸收波长区域内的吸光度为，所述电荷发生剂在该波长区域内的吸光度的1/3以下。
2.一种电子照相感光体，其特征在于在导电性基体上设置含有电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料以及粘合剂树脂的感光层，且所述电荷发生剂是酞菁，所述不溶性偶氮颜料在其分子中不含有OH基团，而且所述不溶性偶氮颜料在图像形成装置的曝光光源波长区域内的吸光度为，所述电荷发生剂在该波长区域内吸光度的1/3以下。
3.如权利要求1或者2中所述的电子照相感光体，其特征在于所述粘合剂树脂是从由聚碳酸酯、聚酯、多芳化树脂、聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸酯组成的组中选择的至少1种树脂。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的电子照相感光体，其特征在于所述酞菁为，在其X射线衍射光谱中布喇格角(2θ±0.2°)为7.6°和28.6°时有主衍射峰的α型钛氧基酞菁、或者布喇格角(2θ±0.2°)为27.2°时具有主衍射峰的Y型钛氧基酞菁。
5.如权利要求1至4中任何一项所述的电子照相感光体，其特征在于所述酞菁为钛氧基酞菁，其在差示扫描热分析中从50℃升温到400℃时，不具有除了随吸附水的气化而产生的峰之外的吸热峰。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的电子照相感光体，其特征在于所述感光层是由含有电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料以及粘合剂树脂的涂布液成膜而成的，而且，该涂布液的分散剂为从由四氢呋喃、二噁烷、二噁茂烷、环己酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷以及氯苯组成的组中选择的至少1种有机溶剂。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的电子照相感光体，其特征在于上述的不溶性偶氮颜料为，用通式(1)表示的单偶氮颜料 (式(1)中，基团X1～X3相同或者不同，表示硝基、氯原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基、-CONHR6基团或者-SO2NHPh基团，R1～R5相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7，其中，R2以及R3可以相互结合形成次脲基，R6以及R7相同或者不同，表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基，Ph表示苯基)；用通式(2)表示的双偶氮颜料 〔式(2)中，X11表示通式(21)或者通式(22) (式(21)中，X12～X15相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基，在式(22)中X16～X19相同或者不同，表示氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)，R11～R20相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7基团，其中，R12与R13或/和R17与R18可以相互结合形成次脲基，R7表示的是氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基〕；用通式(3)表示的双偶氮颜料 〔式(3)中，X21表示通式(31)或者通式(32) (式(31)中，X22～X25相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基，式(32)中，X26以及X27相同或者不同，表示氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)，R21～R30相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7，其中，R22和R23或/和R27与R28可以相互结合形成次脲基，R7表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基〕；用通式(4)表示的双偶氮颜料 〔式(4)中，X31表示通式(41)或者通式(42) (式(41)中，X32～X35相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基，式(42)中，X36以及X37相同或者不同，表示氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)，R31～R40相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7，其中，R32与R33或/和R37与R38可以相互结合形成次脲基，R7表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或者苯基〕；用通式(5)表示的双偶氮缩合颜料 〔式(5)中X41表示通式(51) (51)(式(51)中，X42和X43相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)，R41～R50相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7，其中，R42与R43或/和R47与R48可以相互结合形成次脲基，R7与前相同〕；或者用通式(6)表示的双偶氮缩合颜料 〔式(6)中，X51表示式(61) (式(61)中，X52～X55相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～碳原子数1～3的全氟烷基或者碳原子数1～3的烷氧基)，R51～R30相同或者不同，表示氢原子、氯原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的全氟烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～2的烷氧羰基或者-NHCOR7，其中，R52与R53或/和R57与R58可以相互结合形成次脲基，R7与前相同〕。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的电子照相感光体，其特征在于是在导电性基体上，在单一感光层中含有电荷发生剂、电荷输送剂、不溶性偶氮颜料以及粘合剂树脂的单层型电子照相感光体。
全文摘要
一种电子照相感光体，是在导电性基体上设置含有作为电荷发生剂的酞菁染料、电荷输送剂、特定的不溶性偶氮颜料、以及特定的粘合剂树脂的单层型或者层压型感光层，其中作为不溶性偶氮颜料，使用的是在其分子中不含有OH基团而且(i)在所述酞菁的吸收波长区域内的吸光度为酞菁在该吸收波长区域的吸光度的1/3以下、或者(ii)图像形成装置的曝光光源的波长区域内的吸光度为，酞菁在该波长区域内的吸光度的1/3以下的偶氮颜料。根据本发明提供一种实现了酞菁类在感光层中的均匀分散并对数字光源具有较高的感光度而且在高温环境下具有优良的带电稳定性、耐候性以及耐NOx性的电子照相感光体。
文档编号G03G5/06GK1495543SQ0312498
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月23日 优先权日2002年9月24日
发明者东润, 浜崎一也, 洼嵨大辅, 本间寿一, 一, 东 润, 也, 辅 申请人:京瓷美达株式会社