专利名称：电子照相感光体的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相感光体的技术领域，特别是涉及含有电子传输材料、空穴传输材料和电荷发生物质的电子照相感光体。
背景技术：
电子照相感光体之中，在单一的感光层中分散有电荷发生材料和电荷传输剂，从而使该单一的感光层具有电荷发生和电荷传输两方面的功能的单层分散型感光体，与由电荷发生层和电荷传输层分别地实现各自的功能的积层型感光体相比，其结构层数少，容易制造，价格低廉。
然而，由于没有电子迁移率快的电子传输材料，因此尚未达到实用化。虽然联对苯醌显示优良的电子迁移率，但是空穴传输材料与电荷发生材料的相容性差，不能获得足够的灵敏度。本发明者们发现，由醌与具有活性亚甲基的化合物缩合而成的化合物显示优异的电子传输性能，并用这类化合物实现了单层分散型感光体。但是，人们特别是对于打印机用感光体要求能够高速印字，因此希望开展用于获得更高灵敏度的感光体的研究。
发明内容
本发明的目的是要解决上述现有技术存在的问题，提供一种高灵敏度的单层分散型的电子照相感光体。
本发明人在对单层分散型感光体的特性进行改进的过程中发现，通过使感光层中含有特定的空穴传输材料、以及由醌与具有活性亚甲基的化合物缩合而成的电子传输材料，可以使该感光层具有更高的灵敏度，至此便完成了本发明。
在上述发现的基础上完成的本发明是一种电子照相感光体，具有支持体和在上述支持体上形成的感光层，而上述感光层含有电荷发生材料、电子传输材料和空穴传输材料，其特征在于，上述电子传输材料是由下述通式(1)表示的化合物；上述空穴传输材料是由下述通式(25)表示的化合物、通式(26)表示的化合物和通式(27)表示的化合物中选出的至少一种化合物，
……通式(1)(在上述的通式(1)中，取代基R1～R4表示从氢原子、氰基、硝基、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基(カルボン酸基)中选出的任一种取代基；取代基X表示从氧、硫、C(CN)2中选出的任一种取代基；取代基W是4元以上～8元以下的环，当将上述通式(1)改写成下述通式(1’)时， ……通式(1’)取代基Y表示氧或硫中的任一种元素；结构Z由构成环的2个以上的原子构成) ……通式(25)(上述的通式(25)中，R7～R9各自表示从氢原子、卤素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中选出的任一种取代基；式中的l、m、n表示0以上～2以下的整数) ……通式(26)(上述的通式(26)中，R10～R13各自表示从氢原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中选出的任一种取代基)
……通式(27)(上述的通式(27)中，R14～R17表示从氢原子、烷基、烯丙基、芳基中选出的任一种取代基)。
本发明是一种电子照相感光体，如技术方案1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述的电子传输材料是由下述通式(2)表示的化合物， ……通式(2)(上述的通式(2)中，取代基R1～R5表示从氢原子、氰基、硝基、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中选出的任一种取代基；取代基X表示从氧、硫、＝C(CN)2中选出的任一种取代基；取代基Y是由氧或硫中的任一种元素构成)。
本发明是一种电子照相感光体，其特征在于，上述电子传输材料是由下述通式(3)表示的化合物， ……通式(3)(在上述通式(3)中，取代基R1～R6表示从氢原子、氰基、硝基、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中选出的任一种取代基；取代基X表示从氧、硫和＝C(CN)2中选出的任一种取代基；取代基Y是由氧或硫中的任一种元素构成)。
应予说明，上述式(25)中由R7～R8表示的取代基、上述式(26)中由R10～R13表示的取代基以及上述式(27)中由R14～R17表示的取代基有时可以各自与其他的取代基键合。另外，当式(25)中由l、m、n表示的整数是2的场合，键合在同一个苯基上的两个取代基(R7)2～(R8)2有时可以相互键合而形成环。
另外，当上述通式(1)、(1’)、(2)、(3)中由R1～R6表示的取代基是烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基的场合，由这些基团与取代基键合而成的产物也包含在本发明中。另外，在这些取代基R1～R6中，R1与R2、R3与R4可以相互键合而形成环。
取代基R1～R6各自可以是不同种类的取代基，另外，在这些取代基R1～R6中，可以有两个以上的取代基是相同种类的取代基。另外，在上述通式(1)～(3)中，作为4元环以上～8元环以下的环式化合物的取代基W与其它的环状化合物稠合形成稠环的场合也包含在本发明中。应予说明，当结构Z含有1个以上杂原子的场合，当结构Z只由碳原子构成的场合以及在结构Z中键合有取代基的场合均包含在本发明中。
图1是表示单层分散型感光体一例的截面图，在图1中，符号10表示电子照相感光体(单层分散型感光体)；符号11表示导电性支持体；符号12表示感光层。
具体实施例方式
本发明的单层分散型的电子照相感光体(单层分散型感光体)通过把从通式(25)、通式(26)、通式(27)中选出的至少一种空穴传输材料、电荷发生材料和作为电子传输材料的通式(1)的化合物组合起来，可以提高感光体灵敏度。
作为本发明的单层分散型感光体的一例，形成图1所示的层状的结构。图1中的符号10表示单层分散型感光体，单层分散型感光体10具有导电性支持体11以及配置在该导电性支持体11上的感光层12。感光层12由电荷发生材料、电子传输材料和空穴传输材料一起分散于粘合剂树脂中而构成。
另外，作为本发明的单层分散型感光体的其他例，可以在导电性支持体11与感光层12之间设置底涂层(下引層)，另外，也可以在感光层12上设置保护层。进而，也可以同时设置上述的底涂层和上述保护层二者。
作为感光层12的形成方法，可以使用各种方法，但是在通常的情况下，通过使用粘合剂树脂和适当的溶剂将电荷发生材料、电子传输材料、空穴传输材料一起分散或溶解来制备涂布液，将该涂布液涂布于导电性支持体11上，再用干燥的方法来形成感光层12。
感光层12的膜厚没有特殊限定，但是优选在5μm以上～50μm以下，特别优选在10μm以上～35μm以下。感光层12的膜厚变薄时，虽然可以提高灵敏度，但是由于膜厚减薄等原因而导致耐久性降低，当膜厚变厚时，虽然可以提高耐久性，但是灵敏度有降低的倾向。
在本发明中使用的电子传输材料由通式(1)表示，该电子传输材料的电子迁移率高，适用于单层分散型感光体。
……通式(1)(在上述的式(1)中，取代基R1～R4表示从氢原子、氰基、硝基、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中选出的任一种取代基；取代基X表示从氧、硫、＝C(CN)2中选出的任一种取代基；取代基W是4元以上～8元以下的环，当将上述通式(1)改写成下述通式(1’)时， ……通式(1’)取代基Y表示氧和硫中的任一种元素；结构Z由构成环的2个以上的原子构成)。
另外，在上述的通式(1)中，由下述通式(2)和通式(3)表示的电子传输材料具有更高的迁移率，因此是优选的。
……通式(2)(上述的通式(2)中，取代基R1～R5表示从氢原子、氰基、硝基、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中选出的任一种取代基；取代基X表示从氧、硫、＝C(CN)2中选出的任一种取代基；取代基Y由氧和硫中的任一种元素构成)。
……通式(3)(在上述通式(3)中，取代基R1～R6表示从氢原子、氰基、硝基、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中选出的任一种取代基；取代基X表示从氧、硫和＝C(CN)2中选出的任一种取代基；取代基Y由氧和硫中的任一种元素构成)。
进而，在通式(2)和通式(3)中，更优选的化合物是取代基X和Y是氧，R1和R3是叔丁基，R2和R4是氢的化合物，这类化合物容易制造，而且其迁移率高。
由通式(1)表示的化合物除了上述通式(2)和通式(3)的化合物之外，还可以是在表A(1)～表A(26)中列出的通式所表示的化合物。
表A(1)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(2)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(3)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(4)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(5)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(6)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(7)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(8)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(9)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(10)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(11)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(12)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(13)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(14)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(15)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(16)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(17)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(18)通式一览表(取代基R1～R6)
表A(19)通式一览表(取代基R1～R5)
表A(20)通式一览表(取代基R1～R5)
表A(21)通式一览表(取代基R1～R5)
表A(22)通式一览表(取代基R1～R5)
表A(23)通式一览表(取代基R1～R5)
表A(24)通式一览表(取代基R1～R5)
表A(25)通式一览表(取代基R1～R5)
表A(26)通式一览表(取代基R1～R5) 由通式(1)表示的化合物的具体例示于下述的表B(1)～表B(4)中，但不限定于这些化合物。
表B(1)通式(1)的具体化合物
表B(2)通式(1)的具体化合物
表B(3)通式(1)的具体化合物
表B(4)通式(1)的具体化合物 由通式(1)表示的化合物在感光层12中可以含有其中的一种，也可以含有两种以上。
由通式(1)表示的化合物在感光层12中的浓度根据所要求的感光体的性能或带电极性的不同而异，没有特殊限定，但是优选在0.1重量％以上～70重量％以下。当浓度低时，电子传输不充分，因此会影响感光体的特性，当浓度高时，与感光层12中使用的粘合剂树脂的相溶性变差，导致感光层12成为不均匀的膜，粘合剂树脂的浓度降低，因此可能导致感光层12的膜强度降低。
可用于本发明的单层分散型感光体中的空穴传输材料是由下述通式(25)、通式(26)、通式(27)表示的化合物。
作为通式(25)的化合物，优选是由下述通式(28)、通式(29)、通式(30)表示的化合物。
……通式(28)(上述通式(28)中的R7、R8、R18、R19是从氢原子、卤素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中选出的任一种取代基，这些取代基有时可以分别与其他的取代基键合。式(28)中的a、b、m、n各自是0以上～2以下的整数，a、b、m、n表示的整数是2的场合，与同一个苯基键合的2个取代基(R7)2、(R8)2、(R18)2、(R19)2有时可以相互键合而形成环)。
……通式(29)(上述通式(29)中的R7、R8是从氢原子、卤素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中选出的任一种取代基，这些取代基有时可以分别与其他的取代基键合。式(29)中的m、n是0以上～2以下的整数，当m、n是2的场合，与同一个苯基键合的2个取代基(R7)2、(R8)2有时可以相互键合而形成环。另外，式(29)中的R20、R21表示从氢原子、烷基、芳基、烯丙基中选出的任一种取代基，这些取代基有时可以分别与其他的取代基键合)。
……通式(30)
(上述通式(30)中的R7、R8、R22、R23是从氢原子、卤素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中选出的任一种取代基，这些取代基有时可以分别与其他的取代基键合。式(30)中的c、d、m、n是0以上～2以下的整数，当c、d、m、n表示的整数是2的场合，与同一个苯基键合的2个取代基(R7)2、(R8)2、(R22)2、(R23)2有时可以相互键合而形成环)。
另外，由通式(26)表示的化合物优选是由下述通式(31)、通式(32)表示的化合物。
……通式(31)(上述通式(31)中，R24、R25是氢原子或烷基任一种取代基，R26是氢原子或二烷基氨基任一种取代基)。
……通式(32)(上述通式(32)中的R27～R30是从氢原子、卤素原子、碳原子数1以上～6以下的烷基、碳原子数1以上～6以下的烷氧基、芳基中选出的任一种取代基。R31是从氢原子、卤素原子、碳原子数1以上～6以下的烷基、碳原子数1以上～6以下的烷氧基、芳基、链烯基、链二烯基(アルカジエニル基)和由下述通式(33)表示的取代基中选出的任一种取代基。另外，当R27～R31为芳基或链烯基的场合，这些取代基有时可以与其他取代基键合，式(32)中的e表示0或1的整数)。
……通式(33)(上述通式(33)中的R32、R33是从氢原子、卤素原子、碳原子数1以上～6以下的烷基、烷氧基、芳基中选出的任一种取代基，当取代基R32、R33是芳基的场合，这些取代基R32、R33有时可以与其他取代基键合。式(33)中的f表示0或1的整数)。
通式(25)、通式(26)、通式(27)表示的化合物在感光层中可以含有其中的1种，也可以含有2种以上。
空穴传输材料在感光层12中的浓度根据所要求的感光体的性能或带电极性的不同而异，没有特殊限定，但是优选在0.1重量％以上～70重量％以下。当浓度低时，空穴传输不充分，因此会影响感光体的特性，当浓度高时，与感光层12中使用的粘合剂树脂的相溶性变差，导致感光层12成为不均匀的膜，或者由于粘合剂树脂的浓度降低而可能导致感光层12的膜强度降低。
作为可用于本发明中的电荷发生材料，可以使用在对于Cu-Kα线的X射线衍射角(2θ±0.2°)为7.6°、28.6°处具有特征峰的氧化钛酞菁(オキシチタニウムフタロシアニン)、在27.3°处具有特征峰的氧化钛酞菁、不显示特征峰的氧化钛酞菁、二氯化锡酞菁(ジクロロスズフタロシアニン)以及无金属酞菁(颜料)、二重氮化合物、三偶氮颜料、苝化合物、但不限定于这些化合物。
对于Cu-Kα线的X射线衍射角(2θ±0.2°)为7.6°、28.6°处具有特征峰的氧化钛酞菁，在一般的情况下，7.6°是最大的峰，但是，28.6°有时也可以成为最大的峰。另外，除了这些峰以外，在12.5°、13.3°、22.5°、25.4°处也显示明显的峰，但是，由于结晶状态或测定条件等的不同，这些峰有时可能变宽、分裂或者位移。
以于Cu-Kα线的X射线衍射角(2θ±0.2°)为27.3°处具有特征峰的氧化钛酞菁除了在27.3°处显示衍射峰以外，在9.5°、14.2°、24.1°处也显示衍射峰，但是，由于结晶状态或测定条件等的不同，这些峰有时可能变宽、分裂或者位移。
不显示特征峰的氧化钛酞菁是一种无定形的氧化钛酞菁，它虽然不显示明显的峰，但是有时也可以观察到宽的峰。
二氯化锡酞菁是一种以酞菁为中心并配位有SnCl2的配合物。作为二氯化锡酞菁的结晶型，可以使用在特开平11-286618号公报中记载的在X射线衍射角(2θ±0.2°)为10.5°处具有最大峰，并且在5°～9°的峰强度是10.5°处的峰强度的10％以下的结晶；在特开平5-140472号公报中记载的在X射线衍射角(2θ±0.2°)为8.7°、9.9°、10.9°、13.1°、15.2°、16.3°、17.4°、21.9°、25.5°或者9.2°、12.2°、13.4°、14.6°、17.0°、25.3°处显示强衍射峰的结晶；或者在特开平6-228453号公报中记载的在X射线衍射角(2θ±0.2°)为8.4°、10.6°、12.2°、13.8°、16.0°、16.5°、17.4°、19.1°、22.4°、28.2°、30.0°或者8.4°、11.2°、14.6°、15.6°、16.9°、18.6°、19.6°、25.7°、27.2°、28.5°处显示强衍射峰的结晶。其中，特别优选的是在X射线衍射角(2θ±0.2°)为10.5°处具有最大峰并且在5°～9°的峰强度为10.5°处的峰强度的10％以下的结晶。
无金属的酞菁是没有中心金属配位的酞菁。作为无金属的酞菁据报导有许多种结晶型，任一种结晶型均可使用。特别优选的是在X射线衍射角(2θ±0.2°)为7.5°、9.1°、15.1°、16.6°、17.3°、18.5°、22.2°、23.8°、25.9°、27.29°、28.6°处显示强衍射峰的结晶。
这些电荷发生材料可以单独使用，而为了获得适当的光灵敏度波长或敏化使用，也可以将其两种以上混合使用。电荷发生材料在感光层12中的浓度通常可以按0.005重量％以上～70重量％以下使用，优选是1重量％以上～10重量％以下。电荷发生材料的浓度低时，感光体灵敏度有降低的倾向，当浓度高时，电位保持率或膜强度有降低的倾向。作为在本发明的感光体10中的导电性支持体11，可以使用铝、黄铜、不锈钢、镍、铬、钛、金、银、铜、锡、铂、钼、铟等的金属单体或其合金的加工体。
进而可以在上述金属或合金等的表面上通过蒸镀、电镀等形成导电性物质的薄膜。导电性支持体11本身可以使用导电性物质构成，也可以通过蒸镀、电镀等方法在非导电性的塑料板和薄膜的表面上形成上述金属或碳等的薄膜，从而使其具有导电性。
另外，在使用树脂作为导电性支持体11的构成材料的场合，可以使树脂中含有金属粉末或导电性碳等的导电剂，也可以使用导电性树脂作为基体形成用树脂。另外，在使用玻璃作为导电性支持体11的场合，可以在玻璃的表面上被覆氧化锡、氧化铟、碘化铝等来使其具有导电性。其种类或形状没有特别限制，可以使用各种具有导电性的材料来构成导电性支持体11。
通常作为导电性支持体11，可以使用圆筒状的铝管单体或者对其表面进行铝表面钝化处理而成的产品，或者通过在铝管上形成底涂层而成的产品。该底涂层具有提高粘接力的功能、防止从导电性支持体11流入电流的绝缘层的功能、覆盖导电性支持体11表面上的缺陷的功能等。作为该底涂层，可以使用聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、锦纶树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂等的各种树脂。
这些底涂层可以由单独的树脂构成，也可以通过将两种以上的树脂混合来构成。另外，在层中也可以分散有金属化合物、碳、二氧化硅、树脂粉末等。进而，为了改善特性，也可以含有各种颜料、电子接受性物质或电子给予性物质等。
在感光层12中，为了获得适当的光灵敏度波长或敏化作用，也可以混合进其他的酞菁颜料或偶氮颜料等。从灵敏度的相容性优良的观点考虑，优选使用这些颜料。除此之外，还可以使用例如单偶氮颜料、双偶氮颜料、三偶氮颜料、多偶氮颜料、靛蓝颜料、士林颜料、甲苯胺颜料、吡唑啉颜料、苝颜料、喹吖酮颜料、吡喃鎓盐等。
作为用于形成感光层12的粘合剂树脂，可以举出聚碳酸酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-醋酸乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、氯化聚醚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯树脂、聚酯树脂、呋喃树脂、腈类树脂、醇酸树脂、聚缩醛树脂、聚甲基戊烯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、芳香族聚酯树脂、二芳基(ジアリレ一ト)树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚烯丙基砜(ポリアリルスルホン)树脂、有机硅树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚醚树脂、酚醛树脂、EVA(乙烯-醋酸乙烯)树脂、ACS(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂以及环氧芳基化树脂(エポキシアリレ一ト)等的树脂。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。在将分子量不同的树脂混合使用的场合，可以改善其硬度或耐磨性，因此优选。
作为可用于涂布液的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等的醇类；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等的饱和脂肪烃；甲苯、二甲苯等的芳香烃；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯等的氯代烃；丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等的酮类；甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的酯类；二甲醚、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环(THF)、甲氧基乙醇、二噁烷、或茴香醚等的醚系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。
其中，特别优选的是酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂或者卤代烃系溶剂，这些溶剂可以单独使用，或者作为两种以上的混合溶剂使用。
在本发明的感光体中也可以添加其他的电荷传输物质。在此场合，可以提高灵敏度或者降低残留电位，从而可以改进本发明的电子照相感光体的特性。
作为这类可用于改进特性而添加的电荷传输物质，可以使用聚乙烯咔唑、卤代聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚乙烯吲哚并喹喔啉、聚乙烯苯并噻吩、聚乙烯蒽、聚乙烯吖啶、聚乙烯吡唑啉、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚异硫茚、聚苯胺、聚二乙炔、聚庚二烯(ポリヘプタジイエン)、聚吡啶二基、聚喹啉、聚苯硫醚、聚亚二茂铁基(ポリフユロセニレン)、聚亚周萘基(ポリペリナフチレン)、聚酞菁等的导电性高分子化合物。或者，作为低分子化合物，可以使用三硝基芴酮、四氰乙烯、四氰醌二甲烷、醌、二苯基醌、萘醌、蒽醌及其衍生物等；蒽、芘、菲等的多环芳香族化合物；吲哚、咔唑、咪唑等的含氮杂环化合物；芴酮、芴、噁二唑、噁唑、吡唑啉、腙、三苯甲烷、三苯胺、烯胺、芪、丁二烯化合物等。
另外，也可以使用在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸等的高分子化合物中掺杂了Li(锂)离子等金属离子的高分子固体电解质等。
进而，也可以使用由那些以四硫富瓦烯-四氰醌二甲烷为代表的电子给予性化合物与电子接受性化合物形成的有机电荷传输配合物等，这些化合物即使只添加其中的1种，或者将两种以上的化合物混合添加，均可获得所希望的感光体特性。
应予说明，通过在不损害电子照相感光体特性的范围内向用于制造本发明的感光体的涂布液中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、自由基捕集剂、软化剂、固化剂、交联剂等，可以谋求提高感光体的特性、耐久性、机械特性等。进而，如果添加分散稳定剂、沉降防止剂、分色防止剂、流平剂、消泡剂、增粘剂、平光剂等，则可以改善感光体的精加工质量、外观或涂布液的寿命。
除此之外，还可以在感光层12之上设置保护层，该保护层可以由环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等的有机薄膜构成，或者由硅烷偶合剂的水解产物形成的具有硅氧烷结构的薄膜构成。在此情况下可以提高感光体的耐久性，因此优选。该保护层的设置，除了用于提高耐久性之外，还可以提高其他的功能。
下面详细地说明本发明中涉及电子照相感光体的实施例。
<单层分散型带负电感光体的具体例>
<实施例1～21>
使用作为溶剂为THF80重量份将作为电荷发生材料的氧化钛酞菁1重量份和作为粘合剂树脂的聚碳酸酯10重量份混炼分散，并将作为电子传输材料的由式(4)表示的化合物9重量份和作为空穴传输材料的由下述化学式(34)表示的三苯胺化合物2重量份溶解，从而制备成涂布液。
……化学式(34)然后，将该涂布液浸渍涂布于作为导电性支持体11的铝制滚筒上，在80℃下干燥1小时，形成了膜厚为20μm的兼有电荷发生和电荷传输功能的感光层12，从而制成了实施例1的带负电型的电子照相感光体(单层分散型带负电感光体)10。
另外，除了分别使用式(5)～(24)表示的化合物代替在上述实施例1中使用的电子传输材料以外，按照与实施例1同样的条件制备20种涂布液，然后使用这些涂布液按照与实施例1同样的条件制备实施例2～21的单层分散型带负电感光体10。
<实施例22～42>
除了使用由下述化学式(35a)表示的化合物与下述化学式(35b)表示的化合物形成的混合物代替实施例1～21中的空穴传输材料以外，与实施例1～21同样地制备单层分散型带负电感光体10。将其分别作为实施例22～42。
……化学式(35a) ……化学式(35b)<实施例43～63>
除了使用下述化学式(36)表示的化合物代替实施例1～21中的空穴传输材料以外，与实施例1～21同样地制备单层分散型带负电感光体10。将其分别作为实施例43～63。
……化学式(36)<实施例64-84>
除了使用下述化学式(37)表示的化合物代替实施例1～21中的空穴传输材料以外，与实施例1～21同样地制备单层分散型带负电感光体10。将其分别作为实施例64～84。
……化学式(37)<实施例85～105>
除了使用下述化学式(38)表示的化合物代替实施例1～21中的空穴传输材料以外，与实施例1～21同样地制备单层分散型带负电感光体10。将其分别作为实施例85～105。
……化学式(38)<实施例106～126>
除了使用下述化学式(39)表示的化合物代替实施例1～21中的空穴传输材料以外，与实施例1～21同样地制备单层分散型带负电感光件10。将其分别作为实施例106～126。
……化学式(39)<实施例127-147>
除了使用下述化学式(40)表示的化合物代替实施例1～21中的空穴传输材料以外，与实施例1～21同样地制备单层分散型带负电感光体10。将其分别作为实施例127～147。
……化学式(40)<实施例148～168>
除了使用下述化学式(41)表示的化合物代替实施例1～21中的空穴传输材料以外，与实施例1～21同样地制备单层分散型带负电感光体。将其分别作为实施例148～168。
……化学式(41)<比较例1～21>
除了使用下述化学式(42)表示的化合物代替实施例1～21中的空穴传输材料以外，与实施例1～21同样地制备单层分散型带负电感光体。将其分别作为比较例1～21。
……化学式(42)<比较例22～27>
除了使用下述化学式(43)表示的化合物代替实施例1中的电子传输材料，以及使用化学式(34)～式(41)表示的化合物代替实施例1中的空穴传输材料以外，与实施例1同样地制备单层分散型带负电感光体。将其分别作为比较例22～29。
……化学式(43)<单层分散型带正电感光体的具体例>
<实施例169～189>
使用作为溶剂的THF80重量份将作为电荷发生材料的氧化钛酞菁1重量份和作为粘合剂树脂的聚碳酸酯10重量份混炼分散，并将作为电子传输材料的由式(4)表示的化合物2重量份和作为空穴传输材料的由化学式(34)表示的三苯胺化合物8重量份溶解，从而制备成与实施例1具有不同配合比例的涂布液。
然后，将该涂布液浸渍涂布于作为导电性支持体11的铝制滚筒上，在80℃下干燥1小时，形成了膜厚为20μm的兼有电荷发生和电荷传输两种功能的感光层12，从而制成了实施例169的带正电型的电子照相感光体(单层分散型带正电感光体)10。
另外，除了分别使用式(5)～(24)表示的化合物代替在上述实施例169中使用的电子传输材料以外，按照与实施例169同样的配合比例制备20种涂布液，然后使用这些涂布液按照与实施例169同样的条件制备实施例170～189的单层分散型带正电感光体10。
<实施例190～210>
除了使用由上述化学式(35a)表示的化合物与上述化学式(35b)表示的化合物形成的混合物代替实施例169～189中的空穴传输材料以外，与实施例169～189同样地制备单层分散型带正电感光体10。将其分别作为实施例190～210。
<实施例211～231>
除了使用上述化学式(36)表示的化合物代替实施例169～189中的空穴传输材料以外，与实施例169～189同样地制备单层分散型带正电感光体10。将其分别作为实施例211～231。
<实施例232～252>
除了使用上述化学式(37)表示的化合物代替实施例1～21中的空穴传输材料以外，与实施例169～189同样地制备单层分散型带正电感光体10。将其分别作为实施例232～252。
<实施例253～273>
除了使用上述化学式(38)表示的化合物代替实施例169～189中的空穴传输材料以外，与实施例169～189同样地制备单层分散型带正电感光体10。将其分别作为实施例253～273。
<实施例274～294>
除了使用上述化学式(39)表示的化合物代替实施例169～189中的空穴传输材料以外，与实施例169～189同样地制备单层分散型带正电感光体10。将其分别作为实施例274～294。
<实施例295～315>
除了使用上述化学式(40)表示的化合物代替实施例169～189中的空穴传输材料以外，与实施例169～189同样地制备单分散型带正电感光体10。将其分别作为实施例295～315。
<实施例316～336>
除了使用上述化学式(41)表示的化合物代替实施例169～189中的空穴传输材料以外，与实施例169～189同样地制备单层分散型带正电感光体10。将其分别作为实施例316～336。
<比较例30～50>
除了使用上述化学式(42)表示的化合物代替实施例169～189中的空穴传输材料以外，与实施例169～189同样地制备单层分散型带正电感光体。将其分别作为比较例28～48。
<比较例51～58>
除了使用上述化学式(43)表示的化合物代替实施例169中的电子传输材料以及使用上述化学式(34)～式(41)表示的化合物代替实施例169中的空穴传输材料以外，与实施例169同样地制备单层分散型带正电感光体。将其分别作为比较例51～58。
<单层分散型带负电感光体的测定条件>
按照电晕放电电流为17μA的条件来设定电晕放电器，将上述实施例1～168、比较例1～27中制备的单层分散型感光体10置于黑暗的处所，通过电晕放电来使其带负电，测定其初期带电电位，将此时的表面电位作为带电性(V)。
然后调节放电电流以使得感光体10的表面电位成为-700V，利用780nm的光进行曝光，测定各感光体10的表面电位由-700V减半成为-350时的曝光量。将此时的曝光量称为减半曝光量(μJ/cm2)。该减半曝光量是用于表示感光体10灵敏度的值，该值越小，则表示灵敏度越高。
另外，在各感光体10的表面电位为-700V的状态下利用780nm的光(曝光能量为10μJ/cm2)对其照射，测定这时的表面电位。将这时的表面电位称为残留电位(V)。
然后，再使感光体10带电，以使其表面电位再度成为-700V，将其在黑暗的处所放置10秒钟并测定这时的表面电位V10，按照电位保持率(％)＝V10/-700×100求出电位保持率。该电位保持率是一个用于表示感光体10的绝缘性的指标。
上述测定分别在LL环境(温度15℃、湿度15％)、NN环境(温度25℃、湿度40％)、HH环境(温度35℃、湿度80％)的三种环境下进行。求出各感光体10在三种环境下的减半曝光量的平均值，进而求出该平均值与各感光体10在各种环境下的减半曝光量之差，将所获各差值各自2次方的合计值作为灵敏度环境稳定性指数。灵敏度环境稳定指数由下述公式(1)表示。
公式(1)灵敏度环境稳定性指数＝(LL环境的减半曝光量-3种环境下的减半曝光量的平均值)2+(NN环境的减半曝光量-3种环境下的减半曝光量的平均值)2+(HH环境的减半曝光量-3种环境下的减半曝光量的平均值)2该数值表示感光体灵敏度随环境不同而发生的变化的大小，如果该值很小，则表示即使环境发生了变化，感光体的灵敏度也没有变化。
<单层分散型带正电感光体的测定条件>
按照电晕放电电流为17μA的条件来设定电晕放电器，将上述实施例169～336、比较例28～54中制备的单层分散型感光体置于黑暗的处所，通过电晕放电来使其带正电，测定其初期带电电位。将此时的表面电位作为带电性(V)。
然后调节放电电流以使得感光体的表面电位成为700V，利用780nm的光进行曝光，测定各感光体的表面电位由700V减半成为350时的曝光量。将此时的曝光量称为减半曝光量(μJ/cm2)。该减半曝光量是用于表示感光体灵敏度的值，该值越小，则表示灵敏度越高。
另外，在各感光体的表面电位为700V的状态下利用780nm的光(曝光能量为10μJ/cm2)对其照射，测定这时的表面电位。将这时的表面电位称为残留电位(V)。
然后，再使感光体带电，以使其表面电位再度成为700V，将其在黑暗的处所放置10秒钟并测定这时的表面电位V10，按照电位保持率(％)＝V10/700×100求出电位保持率。该电位保持率是一个指示感光体的绝缘性的指标。
上述测定分别在LL环境(温度15℃、湿度15％)、NN环境(温度25℃、湿度40％)、HH环境(温度35℃、湿度80％)的三种环境下进行。求出各感光体在三种环境下的减半曝光量的平均值，进而求出该平均值与各感光体在各种环境下的减半曝光量之差，将所获各差值各自2次方的合计值作为灵敏度环境稳定性指数。
<测定结果>
实施例1～168和比较例1～27的测定结果示于表C(1)～表C(9)中。
表C(1)实施例1～21的评价结果
表C(2)实施例22～42的评价结果
表C(3)实施例43～63的评价结果
表C(4)实施例64～84的评价结果
表C(5)实施例85～105的评价结果
表C(6)实施例106～126的评价结果
表C(7)实施例127～147的评价结果
表C(8)实施例48-168的评价结果
表C(9)比较例1～29的评价结果
实施例169～336和比较例28～54的测定结果示于表D(1)～表D(9)中。
表D(1)实施例169～189的评价结果
表D(2)实施例190～210的评价结果
表D(3)实施例211～231的评价结果
表D(4)实施例232～252的评价结果
表D(5)实施例253～273的评价结果
表D(6)实施例274～294的评价结果
表D(7)实施例295～315的评价结果
表D(8)实施例316～336的评价结果
表D(9)比较例30～58的评价结果
从上述实施例与比较例的对比可以看出，按照实施例可以获得减半曝光量小且高灵敏的感光体。并且可以看出，在本发明的单层分散型感光体中使用由通式(25)表示的空穴传输材料和由通式(1)表示的电子传输材料的实施例1～63以及实施例169～231，显示出一种带电性和电位保持率均比使用其他空穴传输材料的感光体的相应值高的稳定的特性。
另外还可看出，使用由通式(26)表示的空穴传输材料的实施例64～105以及实施例232～273，其环境稳定指数优于使用其他空穴传输材料的感光体。进而还可看出，使用由通式(27)表示的空穴传输材料的实施例106～168和实施例274～336的带电性优良。
产业实用性如上所述，本发明的单层分散型感光体具有高的灵敏度。
权利要求
1.一种电子照相感光体，具有支持体和在上述支持体上形成的感光层，而上述感光层含有电荷发生材料、电子传输材料和空穴传输材料，其特征在于，上述电子传输材料是由下述通式(1)表示的化合物；上述空穴传输材料是从下述通式(25)表示的化合物、通式(26)表示的化合物和通式(27)表示的化合物中选出的至少一种化合物， 通式(1)在上述的通式(1)中，取代基R1～R4表示从氢原子、氰基、硝基、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中选出的任一种取代基；取代基X表示从氧、硫、C(CN)2中选出的任一种取代基；取代基W是4元以上～8元以下的环，当将上述通式(1)改写成下述通式(1’)时， 通式(1’)取代基Y表示氧或硫中的任一种元素；结构Z由构成环的2个以上的原子构成) 通式(25)上述的通式(25)中，R7～R9各自表示从氢原子、卤素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中选出的任一种取代基；式中的l、m、n表示0以上～2以下的整数； 通式(26)上述的通式(26)中，R10～R13各自表示从氢原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中选出的任一种取代基； 通式(27)上述的通式(27)中，R14～R17表示从氢原子、烷基、烯丙基、芳基中选出的任一种取代基。
2.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述的电子传输材料是由下述通式(2)表示的化合物， 通式(2)上述的通式(2)中，取代基R1～R5表示从氢原子、氰基、硝基、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中选出的任一种取代基；取代基X表示从氧、硫、＝C(CN)2中选出的任一种取代基；取代基Y由氧或硫中的任一种元素构成。
3.如权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述的电子传输材料是由下述通式(3)表示的化合物， 通式(3)在上述通式(3)中，取代基R1～R6表示从氢原子、氰基、硝基、卤素原子、羟基、烷基、芳基、杂环基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、链烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中选出的任一种取代基；取代基X表示从氧、硫和＝C(CN)2中选出的任一种取代基；取代基Y由氧或硫中的任一种元素构成。
全文摘要
使用包含由下述通式(1)表示的化合物的电子传输材料、具有由下述通式(25)～(27)表示的化合物的空穴传输材料、电荷发生材料，可以获得灵敏度高的感光体。
文档编号G03G5/06GK1759349SQ03826149
公开日2006年4月12日 申请日期2003年3月14日 优先权日2003年3月14日
发明者木内保行, 佐藤丰三, 铃木宏记, 百濑光代, 内田忠良 申请人:株式会社帕玛化学, 山梨电子工业株式会社, 新电元工业株式会社