专利名称：光引发剂的贮存稳定性的改善的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于改善含有选择的光引发剂的制剂的贮存稳定性，涉及该化合物与所稳定的光引发剂的混合物和相应的光固化组合物。
某些酮化合物，尤其是α-氨基酮作为光引发剂的应用在现有技术中是已知的，例如在US 5077 402、US 5 534 629和US 5 629 356中公开，US 6 191 182公开了该化合物的具体制备方法。
当光引发剂溶解于制剂中时，制剂通常不得不立即使用，因为会发生例如由于引发剂的结晶而导致的贮存稳定性问题。现已发现，当某些光引发剂与特定化合物混合时，制剂中的光引发剂显示改善的贮存稳定性。
因此，本发明涉及式(I)的化合物 R1是H或烷基；R2是C1-C4烷氧基或吗啉代；和R3是H或C1-C4烷氧基。
向含有某些α-氨基酮光引发剂化合物的制剂中加入该化合物产生这些制剂的贮存稳定性的改善。
“烷基”是直链或支链的，是例如C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基-戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。R1是例如C1-C8-烷基，尤其是C1-C6-烷基，优选C1-C4-烷基，例如甲基或丁基，优选甲基。
“C1-C4烷氧基”表示直链或支链基团，是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，优选甲氧基。
术语“吗啉代”表示如下基团 术语“和/或”用于表示不仅可存在所定义的变量(取代基)之一，而且还可同时存在若干不同的定义的变量(取代基)，也就是说，可存在不同变量(取代基)的混合物。
术语“至少一个”用于表示“一个或超过一个”，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
在说明书和权利要求中词语“含有”被理解为包括定义的主题或主题的定义组，但不排除任何其它未具体提及的物质，除非明确地有相反描述。
1.式(I)化合物可例如通过合适的苄基格利雅试剂与相应的二酮化合物反应制备。如例如US6191182中所述，在4’-氟-1-苯基-丁-1，2-二酮中用吗啉进行氟基的亲核取代得到4’-吗啉代-1-苯基-丁-1，2-二酮。如Chem.Pharm.Bull.；46(1)，1998，第6-11页或Holm在ActaChem.Scand.Ser.B；41(4)，1987，第278-284页所述，用(任选取代)的苄基溴化镁(苄基氯化镁、苄基碘化镁)进行格利雅反应，随后进行柱色谱法得到所需产物。
R1是如上所述定义的。
如Takuwa，Chem.Lett.；4，1990，第639-642页所述，格利雅反应可例如在酸传递或光化学加成反应中被相应的苄基三甲基锡烷衍生物作为试剂替代。
R1是如上所述定义的。
其中R2和R3是C1-C4烷氧基的式(I)化合物以类似的方法，由3’，4’-二烷氧基-1-苯基-丁-1，2-二酮，例如3’，4’-二甲氧基-1-苯基-丁-1，2-二酮开始，通过与相应苄基溴化镁(苄基氯化镁、苄基碘化镁)进行格利雅试剂或通过与苄基三甲基锡烷的酸传递或光化学加成反应制备。
R1是如上所述定义的。
2.用1-羟基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-2-酮或1-羟基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-2-酮为原料，式(I)化合物可如Miyashita在Chem.Pharm.Bull.；46(1)，1998，第6-11页或Heine在Justus LiebigsAnn.Chem.；735，1970，第56-64页中所述，通过用相应的任选取代的苄基溴(苄基氯、苄基碘)在碱性条件下在极性溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)中进行烷基化得到 R1、R2和R3是如上所述定义的。
3.制备式(I)化合物另一种方法如下丙醛的甲硅烷基化氰醇用二异丙基酰胺化锂(LDA)在四氢呋喃(THF)中在低温下处理。得到的阴离子加成至合适取代的1，2-二苯基乙酮衍生物的羰基[1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基)-乙酮用于合成其中R2是吗啉代和R1是甲基的式(I)化合物，1-(4-吗啉代苯基)-2-苯基-乙酮用于合成其中R2是吗啉代和R1是氢的式(I)化合物，1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-苯基-乙酮用于合成其中R2和R1是甲氧基的式(I)化合物]。初级加合物进行1，4-O，O-甲硅烷基转移失去氰化物得到相应化合物的甲硅烷基醚，它随后水解成相应的α-羟基酮。除三甲基甲硅烷基醚外，其它甲硅烷基醚，例如叔丁基二甲基甲硅烷基醚或己基-二甲基-甲硅烷基醚可用作原料，该反应条件在Hüenig，S，；Wehner，G.Chem.Ber.1979，112，2062；或Hüenig，S.，Marschner，C；Chem.Ber.1989，122，1329 R1、R2和R3是如上所述定义的。
4.乙基溴化镁与合适取代的1，2-二苯基乙酮衍生物的甲硅烷基氰醇的格利雅反应产生式(I)化合物的亚胺的甲硅烷基醚。甲硅烷基醚的酸催化水解断裂和亚胺的同时水解得到相应的α-羟基酮，如Gill，M.，Milton.J.；Deborah，A.Tetrahedron Lett.1986，27，1933；Murata，S.Yamabe，K.，Tashiro，K.；Ishibashi，Y.Chem.Express 1988，3，363
R1、R2和R3是如上所述定义的。
5.N-甲苯磺酰基-氨基乙醇与过量三乙基原丙酸酯缩合得到2-乙氧基-1，3-噁唑烷，该化合物如Harder，T.；Loehl，T.；Bolte，M.；Wagner，K.；Hoppe，D.Tetrahedron Letters1994，35，7365中报导通过与三甲基甲硅烷基氰化物进行三甲基三氟甲磺酸酯催化的反应转变为2-氰基-1，3-噁唑烷。在亚胺的酸催化水解后，(任选取代的)苄基溴化镁向腈的加成得到酮，它随后用合适取代的芳基溴化镁，例如3，4-二甲氧基苯基溴化镁进行第二次格利雅反应制备其中R2和R3是甲氧基的式(I)化合物。如Harder，T.；Loehl，T.；Bolte，M.；Wagner，K.；Hoppe，D.Tetrahedron Letters 1994，35，7365所报导，噁唑烷保护基团随后通过电化学还原去甲苯磺酰基除去，随后在含水加工中水解中间体3H-取代的噁唑烷得到α-羟基酮产物 R1、R2和R3是如上所述定义的，PPTS是指吡啶甲苯磺酸盐。
用于合成式(I)化合物的上述方法的原料的制备是本领域技术人员已知的，在文献中描述。
(a)二酮，例如1-(4-氟苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮、1-(4-吗啉代-苯基)-1-丁-1，2-二酮和1-(3，4-二甲氧基苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮和(b)羟基酮，例如1-羟基-1-(4-氟苯基)-丁-1，2-二酮、1-羟基-1-(4-吗啉代-苯基)-1-丁-1，2-二酮和1-羟基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-1，2-二酮。
根据Kaji，在Yakugaku Zasshi；76，1956，第1250和1253中所述，乙基碘化镁(乙基溴化镁、乙基氯化镁)向由4-氟-苯甲醛、4-吗啉代-苯甲醛或3，4-二甲氧基-苯甲醛制备的氰醇加成得到1-羟基-1-(4-氟苯基)-丁-1，2-二酮、1-羟基-1-(4-吗啉代-苯基)-丁-1，2-二酮和1-羟基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-1，2-二酮 R1、R2和R3是如上所述定义的，其中R2附加地可以是F。
如果需要，如Gill，M.；Kiefel，M.；Lally，D.A.TetrahedronLett.1986，27.1933所述，格利雅还可加成至4-氟-苯甲醛、4-吗啉代-苯甲醛或3，4-二甲氧基-苯甲醛的三甲基硅烷保护的氰醇。相应的三甲基硅烷保护的氰醇根据Schnur，J.Med.Chem.；29(5)，1986，第770-778页通过使4-氟-苯甲醛、4-吗啉代-苯甲醛或3，4-二甲氧基-苯甲醛与三甲基甲硅烷基氰化物和碘化锌反应得到。或者甲硅烷基保护的氰醇可如US 4524221中所述通过使相应的苯甲醛与三甲基氯硅烷和氰化钾在催化量的氰化锌存在下反应制备。除三甲基甲硅烷基衍生物外，也可使用其它甲硅烷基化合物，例如叔丁基二甲基甲硅烷基或己基二甲基甲硅烷基衍生物。
根据Schnur，J.Med.Chem.；29(5)，1986，第770-778页，三甲基甲硅烷基可通过用含水酸处理除去。
根据Adler，Acta.Chem.Scand.；15，1961，第849-852页，1-羟基-1-(4-氟苯基)-丁-2-酮、1-羟基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-2-酮和1-羟基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-2-酮用二氧化锰氧化，得到相应的二酮1-(4-氟苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮、1-(4-吗啉代-苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮和1-(3，4-二甲氧基苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮。
或者，如Borsche在Chem.Ber.；63，1930，第2740和2742中所述，1-(3，4-二甲氧基苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮还可由邻二甲氧基苯和2-氧代-丁腈与盐酸在乙醚中制备。
如Lynn在J.Amer.Chem.Soc.；73，1951，第4284页中所述，制备1-羟基-1-(4-氟苯基)-丁-1-酮、1-羟基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮和1-羟基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-1-酮的其它方法包括使4-氟-苯甲酸乙酯、4-吗啉代苯甲酸乙酯和3，4-二甲氧基-苯甲酸乙酯与丙酸乙酯使用在二甲苯中的钠进行反应。
相同的二酮通过例如用如上所述的二氧化锰氧化得到。
(c)苄基苯基酮，例如苄基3，4-二甲氧基苯基酮、苄基4-吗啉代苯基酮和4-甲基苄基4-吗啉代苯基酮如Tiffeneau在Bull.Chem.Soc.；37，1925，第1250页中的所述，用4-氟-苯甲酰胺、4-吗啉代-苯甲酰胺或3，4-二甲氧基苯甲酰胺为原料，相应的苄基苯基酮可通过与格利雅试剂苄基溴化镁(苄基氯化镁、苄基碘化镁)、4-甲基苄基(4-甲基苄基氯化镁、4-甲基苄基碘化镁)反应制备。
或者如Adler在Acta.Chem.Scand.；15，1961，849-852页中所述，相同的产物可通过如上所述将上述格利雅试剂加成入苯甲醛中，随后用二氧化锰氢化醇形成酮制备。
1-(4-吗啉代苯基)-2-苯基-乙酮的合成在Schneider，M.R.；Schuderer，M.L.Arch.Pharm.1989，322，59中报导，1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-苯基-乙酮的合成在Dyke，S.F.；Tiley，E.P.；White，A.W.C.；Gale，D.P.Tetrahedron(1975)，31(9)，1219-22中报导。
优选式(I)化合物，其中R1是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；R2是甲氧基或吗啉代；和R3是H或甲氧基。
具体提及如下式(I)化合物 如上所述，在某些光引发剂中加入式(1)化合物增加了光引发剂在制剂中的溶解性，从而增加这些制剂的贮存稳定性。
因此，本发明涉及式(I)化合物作为含有如下定义的式(II)化合物的制剂的贮存稳定性改善剂的用途和涉及改善含有如下定义的式(II)化合物的制剂的贮存稳定性的方法，其中向这些制剂中加入至少一种如上定义的式(I)化合物。
因而，同样感兴趣的是式(I)化合物和光引发剂的混合物。本发明尤其涉及如上定义的式(I)化合物与式(II)化合物的混合物 其中R1、R2和R3是如上所述定义的。
优选式(I)和(II)化合物的混合物，其中对于两种结构，基团R1、R2和R3具有相同的定义。
式(I)化合物与式(II)化合物的优选混合物含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每种情况下，R1是甲基，R2是吗啉代和R3是氢；或含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每种情况下R1是氢，R2是吗啉代和R3是氢；或含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每种情况下，R1是氢和R2和R3是甲氧基。
本发明的式(I)化合物和式(II)化合物的混合物含有0.1-10％式(I)化合物和90-99.9％式(II)化合物，例如0.2-8％式(I)化合物和92-99.8％式(II)化合物，优选0.3-4％式(I)化合物和96-99.7％式(II)化合物。式(II)化合物是光引发剂，向含有那些光引发剂的制备中加入式(I)化合物出乎意料地对那些光引发剂的性质没有任何不利影响，也就是说，引发剂的反应性和黄色性质保持未变。
本发明还涉及光聚合组合物，其含有(A)至少一种乙烯不饱和光聚合化合物，(B)至少一种如上定义的式(II)光引发剂化合物，和(C)作为贮存稳定性改善剂的至少一种如上定义的式(I)化合物；除组分(B)外，组合物还可含有其它光引发剂(E)和/或其它添加剂(D)。
不饱和化合物(A)可含有一个或多个烯族双键，它们可以是低分子量(单体)或高分子量(低聚)的。带有双键的单体实例是烷基和羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羟基己基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯和甲基和乙基甲基丙烯酸酯。同样感兴趣的是用硅或氟改性的树脂，例如硅氧烷丙烯酸酯。其它实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯、乙烯基醚，例如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代-苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯和二氯乙烯。
具有多个双键的单体的实施例是乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯、4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三(羟基乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯和三(2-丙烯酰基乙基)异氰酸酯。
也可能是在放射硫化系统中使用烷氧基化多元醇的丙烯酸酯，例如甘油乙氧基化三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化四丙烯酸酯、新戊基乙二醇乙氧基化二丙烯酸酯或新戊基乙二醇丙氧基化二丙烯酸酯。所使用的多元醇的烷氧基化程度可改变。
高分子量(低聚)多不饱和化合物的实例是丙烯酸酯环氧树脂、丙烯酸化或含乙烯基-醚-或环氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例是不饱和聚酯树脂，它通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇生产，具有约500-3000的分子量。除此之外，还可使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。如WO 90/01512中所述的带有乙烯基-醚基的低聚物和聚合物的结合是尤其适合的，但用马来酸和乙烯基醚官能化的单体共聚物也可考虑，该不饱和低聚物也可称为预聚物。
尤其合适的是例如乙烯不饱和羧酸和多元醇或多环氧化物的酯，和在链或侧链基团中带有乙烯不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和它们的共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中带有(甲)丙烯酸基团的聚合物和共聚物和一种或多种该聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸，例如亚油酸和油酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多元醇是芳香的，尤其是脂族和环脂族多元醇。芳香多元醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和酚醛清漆和酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于所述多元醇，尤其是芳香多元醇和表氯醇的物质。作为多元醇同样合适的是聚合物和共聚物，它们在聚合物链或在侧链基团中含有羟基，例如聚乙烯基醇和其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。
脂族和环脂族多元醇的实例包括带有优先2-12个碳原子的链亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三甲醇基乙烷、三甲醇基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以被一个或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，可改性在部分酯中的游离羟基，例如被其它羧酸醚化或酯化。
酯的实例是三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
作为组分(A)同样合适的是相同或不同的不饱和羧酸和含有优选2-6个，尤其是2-4个氨基的芳香、环脂族和脂族多胺的酰胺。该多胺的实例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯基二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙三胺、三亚乙四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合适的多胺是在侧链中带有附加氨基的取代基和共聚物和带有氨基端基的低聚酰胺，该不饱和酰胺的实例是亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺由例如马来酸和二醇或二胺得到。马来酸可部分地被其它二羧酸替代，它们可与乙烯不饱和共聚单体，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可由二羧酸和乙烯不饱和二醇或二胺，尤其是例如6-20个碳原子的物质得到。聚氨酯的实例是由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或不饱和二异氰酸酯和饱和二醇组成的物质。
聚丁二烯和聚异戊二烯和它们的共聚物是已知的，合适的共聚单体包括，例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和乙烯基氯。在侧链中带有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。实例是酚醛清漆基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；乙烯基醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羟基烷基衍生物的均聚-或共聚物；和用羟基烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯均聚-和共聚物。(在本申请内容中术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。)合适的组分(A)还是丙烯酸酯，它如例如Gaske在US 3 844 916、Weiss等在EP 280222、Meixner等在US 5 482 649或Reich等在US 5734 002中描述，通过与伯或仲胺反应改性。该胺改性的丙烯酸酯作为氨基丙烯酸酯也是已知的。氨基丙烯酸酯例如由UCB Chemicals以名称EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 7100、由BASF以名称Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94F、由Cognis以名称PHOTOMER 4775 F、PHOTOMER 4967 F或由Cray Valley以名称CN501、CN503、CN550获得。
光聚合化合物可以本身或以任何所需的混合物使用。优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
粘合剂可加入本发明的组合物，这在光聚合化合物是液体或粘稠物质时是尤其有利的。粘合剂的数量可以是例如基于总固体，按重量计5-95％，优选按重量计10-90％，尤其是按重量计40-90％。粘合剂根据应用领域和其所需的性质，例如在含水和有机溶剂体系中的挥发能力、对物质的粘附和对氧气的敏感选择。
合适的粘合剂是例如分子量约5000-2000000，优选10000-1000000的聚合物。实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和醚，例如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯基丁缩醛、聚乙烯基甲缩醛、环化橡胶、聚醚，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚乙烯基氯化物、乙烯基氯/亚乙烯基二氯共聚物、亚乙烯基二氯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基乙酸酯的共聚物、聚乙烯基乙酸酯、共聚(乙烯/乙烯基乙酸酯)、聚酯，例如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(六亚甲二醇琥珀酸酯)。
不饱和化合物还可与非光聚合成膜组分混合使用。它们可以是，例如物理烘干聚合物和其在有机溶剂中的溶液，例如硝基纤维素或纤维素乙酰丁酸酯，但它们还可以是化学或热硫化树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧乙烷或蜜胺树脂。热硫化树脂的伴随使用对所谓的混合体系中使用是重要的，所述混合体系在第一步骤中被光聚合，在第二步骤中由热后处理交联。
本发明的式(I)化合物与光引发剂的混合物还如例如“Lehrbuchder Lacke undBeschichtungen”Vol.III，296-328，Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH，Berlin-Oberschwandorf(1976)中所述，适用于氧化干燥体系的硫化。
除光引发剂外，光聚合混合物还可含有不同添加剂(D)。其实例是热拮抗剂，它用于避免早期聚合，例如氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻苯酚，例如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。在增加黑暗贮存稳定性，可使用，例如铜化合物，例如环烷酯、硬脂酸或辛酸铜、磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三乙基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯或三苄基亚磷酸酯、季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵或羟胺衍生物，例如N-二乙基羟基胺。为排除聚合中的环境氧，可加入石蜡或类似蜡状物质，它不溶解于聚合物。在聚合开始后移动至表面，形成透明表面层用于避免空气进入。同样可应用不能渗透氧的薄层。作为光稳定剂，可加入UV吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯酮、草酸酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型。该化合物可单独地或以混合物形式使用，使用或不使用空间位阻胺(HALS)。合适的羟基苯基-s-三嗪化合物和空间位阻胺(HALS)是本领域技术人员已知和广泛描述的。在光硫化制剂中使用光稳定剂和UV吸收剂在例如A.Valet in Farbe Lack 1990，96，189中描述。
还可以使用现有技术中常用的添加剂，例如抗静电剂、流动改善剂和粘附促进剂。
为加速光聚合，作为另外的添加剂(D)，它可加入胺，例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯或Michler′s酮。胺的作用可通过加入二苯酮型的芳香酮提高。适合用作氧捕集剂的胺是例如在EP 339 841描述的取代的N，N-二烷基苯胺。如EP 438 123和GB 2 180 358中所述，其它加速剂、助引发剂和自氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物和膦。在本发明的组合物中还可加入现有技术中常用的链转移剂，实例是硫醇、胺和苯并噻唑。
作为其它添加剂(D)，光聚合还可通过加入光敏感剂(D1)，它改变或扩大光谱敏感性。它们尤其包括芳香羰基化合物，例如二苯酮、噻吨酮，尤其包括异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮，和(3-芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌和曙红、玫瑰精和赤藓红染料。
该光敏感剂(D1)的其它实例是
1.噻吨酮噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-叔丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基-噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基呋喃基-噻吨酮、3，4-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二羧酰胺、N-辛基噻吨酮-3，4-羧酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3，4-二羧酰胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷基氯化铵。
2.二苯酮二苯酮、4-苯基二苯酮、4-甲氧基二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二甲基氨基二苯酮、4，4’-二乙基氨基二苯酮、4-甲基二苯酮、2，4，6-三甲基-二苯酮、4-(4-甲基硫基苯基)-二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、甲基2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙基硫基)-二苯酮、4-(4-甲苯基硫基)-二苯酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三苯甲烷氯化铵、2-羰基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵单水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲烷氯化铵。
3.香豆素3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基-香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙基氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基-香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基-3-噻吩基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素。
4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉。
5.其它羰基化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、联苯酰、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、吨酮、2，5-二(4-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、α-(对二甲基氨基苯亚甲基)酮，例如2-(4-二甲基氨基-苯亚甲基)-二氢化茚-1-酮或3-(4-二甲基氨基-苯基)-1-二氢化茚-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代苯邻二甲酰基亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰基亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)苯邻二甲酰基亚胺、聚(丙二醇)-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。
6.蒽蒽、9-苯基蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9，10-二乙氧基蒽、9-甲氧基蒽、9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9-乙烯基蒽、9，10-蒽二甲腈、9，10-二苯基蒽、(9-蒽基)甲基丙烯酸酯、9-乙酰基蒽、9-蒽甲醇、7，12-二甲基-苯并[a]蒽、9，10-双(苯基乙炔基)蒽。
硫化过程，尤其是是在颜色组合物(例如用二氧化钛染色的组合物)的情况下，通过加入作为添加剂(D)在热条件下形成游离基的组分会是有利的，如在EP 245 639中所述，所述组分是例如偶氮化合物，例如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基新戊腈)、三嗪、苯并噻二唑、五氮二烯或环氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如叔丁基氢过氧化物。
本发明的组合物组合物还可含有其它添加剂(D)光还原染料，例如呫吨、苯并呫吨、苯并硫代呫吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶和/或放射裂解的三卤代化合物。类似组合物在例如EP 445 624中描述。
其它常规添加剂(D)是-根据所需的用途-荧光增白剂、填料、颜料，白色和彩色颜料、着色剂、抗静电剂、增湿剂或流动改善剂。
为硫化粘稠和有色涂料，合适地如US 5 013 768中所述加入玻璃微珠或微粉化的玻璃纤维。
制剂还可含有着色剂和/或白色或有色颜料，根据所需用途，可使用无机和有机颜料。该添加剂是本领域技术人员已知的，部分实例是二氧化钛产物，例如金红石或锐钛矿型、碳黑、氧化锌，例如锌白、氧化铁，例如氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、铬绿、镍钛典、群青色、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的实例是单或双偶氮颜料，和它们的金属配合物、酞菁颜料、多环颜料，例如二萘嵌苯、蒽醌、硫靛、喹吖酮或三苯甲烷颜料，以及二酮基吡咯并吡咯、异氮杂茚酮，例如四氯异氮杂茚酮、异氮杂茚、二噁嗪、苯并咪唑和quinophthalone颜料，颜料可单独或以混合物使用于制剂中。
根据所需用途，颜料以本领域的常规用量加入制剂中，例如以基于总质量按重量计0.1-60％，或按重量计10-30％。
制剂还可含有，例如种类非常广泛的有机着色剂，实例是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属配合物染料。基于总质量，常规浓度是例如0.1-20％，尤其是1-5％。
添加剂的选择由所需的应用领域和该领域所需的性质决定。上述添加剂(D)是本领域中常规的，因此以本领域常规的数量使用。
本发明还涉及组合物，作为组分(A)，其含有溶解或乳化或分散在水中的至少一种乙烯不饱和光聚合化合物。
照射硫化的含水预聚物分散液商业上可获得许多种类，应理解为含有水作为连续相和至少一种在其中分散的预聚物的分散液。照射硫化的预聚物或预聚物混合物以按重量计20-95％的浓度分析在水中，尤其是按重量计30-70％。在该组合物中，在每种情况下水和预聚物或预聚物混合物的百分数总和是100，根据所需用途以不同量存在的辅料和添加剂(例如乳化剂)为附加的。
照射硫化的含水预聚物分散液是已知的聚合物体系，其含有平均分子量Mn(g/mol)至少400，尤其是500-100000的单-或多官能团乙烯不饱和预聚物。然而，根据所需用途，具有更高分子量的预聚物也是合适的。
常用的是例如如EP 12 339所述的带有可聚合C-C双键的酸值至多10的聚酯、带有可聚合C-C双键的聚醚、每分子含有至少两个环氧基团的聚环氧化物与至少一种α，β-乙烯不饱和羧酸的带有羟基的反应产物、带有α，β-乙烯基不饱和丙烯酸基的聚氨酯(甲)丙烯酸酯和丙烯酸共聚物。也可使用这些预聚物的混合物。
同样合适的是在EP 33 896中所述的可聚合预聚物，它们是平均分子量Mn(g/mol)至少600的硫醚加合物，它同样含有可聚合C-C双键。
基于具体(甲)丙烯酸烷基酯聚合产物的其它合适的含水聚合物分散液在EP 41 125中描述。
作为其它的添加剂，该照射硫化含水预聚物分散液可含有分散剂、乳化剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料，例如滑石、石膏、硅酸、金红石、碳黑、氧化锌、氧化铁、反应加速剂、流动剂、润滑剂、增湿剂、增稠剂、稀释剂、消泡剂和其它在表面涂料技术中常用的辅料。合适的分散剂包括带有极性基团的水溶性高分子有机化合物，例如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素醚。作为乳化剂可使用非离子的，需要时，还可以是离子乳化剂。
在某些情况下，有利的是使用两种或多种光引发剂的混合物，例如与樟脑苯酯、二苯酮、二苯酮衍生物，2，4，6-三甲基二苯酮、2-甲基二苯酮、3-甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、4，4’-双(氯甲基)二苯酮、4-氯二苯酮、4-苯基二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、乙酰基苯酮、乙酰基苯酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基乙酰基苯酮、α-羟基-或α-氨基-乙酰基苯酮，例如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、安息香胶烷基醚和联苯酰缩醛，例如联苯酰二甲基缩醛苯基乙二醛酸和它们的衍生物、二聚苯基乙醛酸、过酸酯，例如二苯酮四羧酸过酸酯，例如如EP 126 541中所述，单酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双酰基氧化膦，例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊基氧基苯基)氧化膦、三酰基氧化膦、卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、六苄基双咪唑/助引发剂体系，例如邻-氯六苯基-双咪唑与2-颈基苯并噻唑混合；铁铈齐化合物或titanocenes，例如二环戊二烯基-双(2，6-二氟-3-吡咯苯基)-钛。作为助引发剂，也可使用硼酸盐化合物。
当使用混合系统时，除游离基三化剂外，还可使用阳离子光引发剂，例如苯甲酰基过氧化物(其它合适的过氧化物在US 4 950 581，栏19，行17-25描述)、芳香锍、鏻、碘鎓，例如在US 4 950 581，栏18，行60-栏19，行10描述，或环戊二烯基芳烃-铁(II)配合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐。
光聚合组合物有利地以基于组合物按重量计0.05-20％，优选按重量计0.1-5％的数量含有光引发剂。当使用混合物时，所示的光引发剂的数量涉及相对于所有加入的光引发剂总和，即同时使用光引发剂(B)和光引发剂(B)+(C)。
光聚合组合物可用于各种用途，例如作为印刷油墨，例如丝网印刷油墨、橡皮凸板印刷油墨和平版印刷油墨、作为透明涂料、作为有色涂料、作为白色涂料，例如用于木材或金属、作为粉末涂料、作为用于纸、木材、金属或塑料的涂料材料、作为标志结构和道路、用于照相再现过程、用于全息记录材料、用于图像记录过程或在制造可以用有机溶剂或含水碱性介质显影的印刷电路板过程中、在生产用于丝网印刷的模板中的日光硫化涂料、作为牙齿填充化合物、作为添加剂、作为压敏粘合剂、作为层压树脂、作为感光性树脂，例如电磁树脂、蚀刻树脂或持久树脂、液体和干燥薄膜、作为光结构化电介质和作为电路的焊接模板、在生产用于任何类型显示屏的彩色填料中或在生产等离子显示器和场致发光显示器时产生结构中、在生产光学开关、光栅(干涉光栅)、在通过体积硫化(在透明模具中的UV硫化)生产三维制品中作为抗蚀涂料，或如例如US 4 575 330中所述根据立体低倍摄影过程、在生产复合材料(例如可含有玻璃纤维和/或其它纤维和其它辅料的苯乙烯聚酯)和其它厚层组合物、在涂覆或密封电子器件或作为光纤的涂料。组合物还适用于生产光学透镜，例如隐形眼镜或Fresnel透镜，还用于生产医学装置、辅助设备或植入物。
组合物还适用于生产具有向热性质的凝胶，该凝胶在DE 197 00 064和EP 678 534中描述。
组合物还用于干薄膜涂料，如Paint & Coatings Industry，April1997，72或Plastics World，Vol.54，No.7，page 48(5)所述。
与式(I)化合物混合的光引发剂还可用作乳液、珠状或悬浮聚合过程的引发剂或作为用于液晶单体或低聚物的定向状态的聚合步骤的引发剂或作为有机材料上固定染料的引发剂。
在表面涂料中，通常使用预聚物与还含有单不饱和单体的聚不饱和单体的混合物，预聚物具体确定表面涂料薄膜的性质，从而本领域技术人员将通过改变预聚物影响硫化薄膜的性质。聚不饱和单体起交联剂作用，它使得表面涂料薄膜不溶解，通过降低粘度单不饱和单体起反应稀释剂作为，无需加入溶剂。
不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，优选苯乙烯一起用于双组分体系，对光致抗蚀剂，通常使用特定的单组分体系，例如如DE 2 308830中所述，聚马来酰亚胺、聚查耳酮或聚亚酰胺。
与式(I)化合物混合的光引发剂还可用作游离基光引发剂或用于照射硫化粉末涂料的光引发剂体系。粉末涂料基于固体树脂和含有活性双键的单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和它们的混合物。UV-硫化粉末涂料可通过混合不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯)和与式(I)化合物混合的光引发剂制备，如例如“Radiation Curing of Powder Coating”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993 by M.Wittig andTh.Gohmann中所述。同样，游离基UV硫化粉末涂料可通过混合不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和与式(I)化合物混合的光引发剂制备，如例如DE 4 228 514和EP 636 669中所述，粉末涂料还可含有粘合剂。UV-硫化粉末涂料还可含有白色或有色颜料，例如尤其是金红石/二氧化钛可以按重量计至多50％的浓度使用以获得具有良好隐没粉末的硫化粉末涂料。该方法通过包括将静电或磨擦起电的粉末喷洒在基质，例如金属或木材上，通过加热熔融粉末，随后形成光滑薄膜，用UV和/或可见光，例如中压汞灯、金属卤素灯或氙灯照射以硫化涂料。在相应热硫化涂料上的照射硫化粉末的特定优点是在在粉末微粒熔融后流动时间可根据需要延长以确保形成高发光涂料。
不同于热硫化体系，照射硫化粉末涂料可如此配制，使得它们在相对低的温度下熔融，而没有有效寿命缩短的不需要效果。为此，它们还适合用作热敏基质，例如木材或塑料的涂料。
除光引发剂和本发明的式(I)化合物外，粉末涂料制剂还可含有UV吸收剂，合适的实例是如上列出的。
本发明的光硫化组合物适用于例如用作所有种类的基质，例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料，例如聚酯、聚乙烯邻苯二甲酸酯、聚烯烃和纤维素乙酸酯，尤其是薄膜形式的涂料材料，以及金属，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，向其施加保护薄层或例如通过成像曝光施加图像。
基质可通过向基质施用液体组合物、溶液或悬浮液涂覆，溶剂的选择和浓度主要取决于组合物的性质和涂覆方法。溶剂应是惰性的，也就是说，它就不参与和组分的任何化学反应，应能够在涂覆操作后经干燥重新除去。合适溶剂包括，例如酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、正丁基乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
制剂通过已知的涂覆方法，例如喷涂、浸渍、刮涂、幕式淋涂、刷涂或喷洒，尤其是通过静电喷雾和逆转辊涂覆，以及通过电泳沉积均匀施加于基质，也可以在临时柔软载体上施加光敏层，随后涂覆最终基质，例如镀铜线路板，通过层压转移层。
施加的数量(层厚度)和基质性质(层载体)取决于应用的所需领域，层厚度的范围包括约0.1μm-超过100μm，例如20μm或0.02-10μm。本发明的照射敏感组合物用作例如负抗蚀剂，它们具有非常高程度的光敏感性，可在含水碱性介质中显影，无需膨胀。
它们适合用作液体和干薄膜中的电子学的光抗蚀剂，例如电抗蚀剂、抗蚀刻剂、作为焊接抗蚀刻剂、作为在生产用于任何类型显示器的彩色填料或在生产等离子显示器和场致发光显示器中形成结构、在生产印刷板，例如平版印刷板中、在生产用于凸版印刷、平版油墨、凹雕印刷、胶版印刷的印刷印板或丝网印刷印板、生产浮雕复制，例如用于生产盲文印刷的课文、在生产用于模具蚀刻的模具生产中或在生产集成电路中的微蚀刻剂。
组合物还可用作用于材料包装的光结构化电介质，或在生产计算机芯片、印刷电路或其它电或电子元件的绝缘涂料。可能的层载体和用于加工涂料基质的条件是相应变化的。
共轭聚合物，例如聚苯胺可由通过搀杂质子由半导体状态转变成导体状态。本发明的光引发剂还可用作含有该聚合物的可聚合组合物的成像曝光以形成嵌入绝缘材料(非曝光区域)中的导体结构(在照射区域)。该材料可例如在生产电或电子元件中用作线路元件或连续元件。
本发明的化合物还用于生产用于单层或多层的图像记录或图像复制(复制，复印)的单或多层材料，那些材料还可用于颜色测试系统。在该技术中，还可以使用含有微胶囊的制剂，为产生图像，曝光步骤可在步骤后。该系统和技术及它们的应用在US 5 376 459中描述。
在用于照相信息记录时，使用例如聚酯、纤维素乙酸酯或塑料涂层的箔用于平版印刷板，例如在生产印刷电路，例如镀铜层压板中和在生产集成电路硅晶片中的特定处理的铝。用于照相材料和平版印刷板的层厚度通常为约0.5μm-10μm，用于印刷电路厚度为1.0μm-约100μm。
在基质被涂覆后，通常通过干燥除去溶剂，在载体上形成光致抗蚀剂层。
术语“成象”曝光包括通过具有预定图案的光模例如幻灯片曝光，在例如计算机控制下，使用在涂料基质表面移动的激光束曝光，从而产生图像，用计算机控制的电子束照射。还可使用液晶模具，它可依象素激活以产生数字化图像，如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Journal of Photochemistry and Photobiology AChemistry 1997，107，p275-281和K.-P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，p34-37中所述。
在材料成象曝光后，在显影前，有利的是进行相对短的热处理。在热处理中仅曝光区域被热固化，所使用的温度通常是50-150℃，优选80-130℃，热处理的持续时间通常为0.25-10分钟。
在曝光和任选热处理后，光敏涂料的未曝光区域以本身已知的方法使用显影剂除去。如上所述，本发明的组合物还在含水碱性介质中显影。合适的含水碱性显影剂溶液尤其是四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐氢氧化物和碳酸盐的水溶液。如果需要，可向该溶液中加入相对少量的增湿剂和/或有机溶剂。可以少量加入显影剂溶液的典型有机溶剂是例如环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和该溶剂的混合物。
光硫化对印刷油墨是非常重要的，因为粘合剂的干燥时间是生产绘画产品的速率的决定因素，应是约几分之一秒，UV硫化油墨对丝网印刷是尤其重要的。
如上所述，本发明的混合物还非常适用于生产印刷板，在该应用时，使用例如水溶性直链聚酰胺或苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯橡胶、具有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基醇或聚氨酯丙烯酸酯与光聚合单体，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和光引发剂的混合物。由该系统(湿或干)制成的膜和板通过负(或正)原画曝光，未硫化的部分随后用合适的溶剂洗去。
光硫化的另一使用领域是金属涂料，例如用于薄层和管、罐头或瓶盖的清漆，以及塑料涂料的光硫化，例如PVC-基质地板或墙板。纸涂料的光硫化的实例包括用作标签、包装材料或图书封面的无色清漆。
同样感兴趣的是与本发明的式(I)化合物混合的光引发剂在模制的复合材料中的用途。
与式(I)化合物混合的光引发剂还适用于玻璃纤维(光纤)涂料的组合物。该纤维通常适用于在生产后立即提供保护涂料，拉出玻璃纤维，将一种或多种涂料施加于玻璃细丝，通常施加1、2或3个层，最上涂料(顶层)，例如是有色(“油墨层”或“油墨涂料”)。此外，许多如此涂覆的纤雏通常装配成捆，并涂覆，即形成玻璃纤维电缆。本申请的组合物通常适用于该电缆的所有上述涂料；它们在宽温度范围的柔韧性、抗拉强度、载荷率和韧性，并且迅速UV硫化特性方面需要良好性质。
每个涂料-内层，第一涂料，“初级涂料”(通常柔软的，软涂料)、外层或第二涂料，“第二涂料”(通常比内涂料较坚硬的涂料)、第三或电缆形成涂料(电缆涂料)-可含有与式(I)化合物混合的至少一种照射硫化的低聚物、至少一种照射硫化单体、至少一种光引发剂，以及添加剂。
通常任何照射硫化的低聚物是合适的，优选给出分子量至少500，例如500-10000，700-10000，1000-8000或1000-7000的低聚物，尤其是带有至少一个不饱和基团的聚氨酯低聚物。优选照射硫化低聚物组分具有两个末端官能团，涂料可含有特定低聚物或不同低聚物的混合物。合适的低聚物的制备方法是本领域技术人员已知的，在例如US 6136 880中公开。低聚物例如通过使低聚二醇，优选具有2-10聚氧烯基的二醇与二异氰酸酯或聚异氰酸酯和羧基官能团化的乙烯不饱和单体，例如羟基烷基(甲)丙烯酸酯反应得到。每个该组分的具体实例以及组分的合适质量比可在US 6 136 880中找到。
可加入照射硫化单体，例如以控制制剂的粘度，因此，通常采用适用于照射硫化聚合的带有至少一个官能团的低粘度单体。数量如此选择，例如获得1000-10000mPas的粘度，即使用按重量计10-90％或按重量计10-80％。单体稀释剂的官能团优选是与低聚物组分相同种类的，例如丙烯酸酯或乙烯基醚官能团和高级烷基或聚醚基团。适用作用于涂覆光纤(玻璃纤维)的组合物组分的单体稀释剂的实例在例如US 6 136 880，栏12，行11ff..中公开。
第一涂料，“初级涂料”优选含有具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能团的单体和具有例如4-20个碳原子的聚醚，具体实例在上述US专利中找到。
组合物还含有，例如在US 5 595 820中所述的聚(硅氧烷)以改善制剂与玻璃纤维的粘性。
涂料组合物通常含有其它添加剂以避免涂料的脱色，尤其是在生产过程中，和改善硫化涂料的稳定性。实例是抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂，例如如上所述，尤其是IRGANOX 1035，1010，1076，1222，TINUVIN P，234，320，326，327，328，329，213，292，144，622LD(CibaSpezialit tenchemie)，ANTIGENE P，3C，FR，GA-80，SUMISORBTM-061(Sumitomo Chemical Industries Co.)，SEESORB 102，103，501，202，712，704(Sypro Chemical Co.，Ltd.)，SANOL LS770(Sankyo Co.Ltd.)。尤其感兴趣的是空间位阻的哌啶衍生物(HALS)和空间位阻苯酚化合物的稳定剂组合，例如IRGANOX 1035和TINUVIN292的组合，例如1∶1的比率。其它添加剂是例如增湿剂或其它对涂料的流变学性质有效果的其它添加剂。也可加入胺，例如二乙胺。
可用于光纤涂料组合物中的其它添加剂的实例是硅烷交联剂，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、SH6062、SH6030(Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.)、KBE 903、KBE 603、KBE 403(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)。
为避免涂料脱色，还可在组合物加入例如荧光添加剂或荧光增白剂，例如来自Ciba Spezialitatenchemie的UVITEX OB。
为用于光纤涂料，与式(I)化合物混合的光引发剂当然还可与一种或多种其它光引发剂混合使用，尤其与单-或双-酰基氧化膦，例如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羟基酮，例如1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR1173)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(IRGACURE 907)；二苯酮，例如二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、2-甲基二苯酮、2-甲氧基羰基二苯酮、4，4’-双(氯甲基)二苯酮、4-氯二苯酮、4-苯基二苯酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮、甲基2-苯甲酰基苯甲酸酯、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4-(4-甲基苯基硫基)二苯酮和缩酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮(IRGACURE 651)；单体或二聚苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯、5，5’-氧代-二(乙烯氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。尤其合适的是与单-或双-酰基氧化膦和/或α-羟基酮的混合物。
显然，为提高光引发剂的性质，制剂还可含有感光剂化合物，例如胺。
涂料通常以“湿至干”或“湿至湿”施加。在第一种情况下，在施加第一涂料(初级涂料)后，在施加第二层之前，通过用UV光照射进行硫化步骤。在第二种情况下，施加两个涂料，用UV光一起硫化。
在此应用中，用UV硫化通常在氮气气氛下进行。
通常常规用于光硫化技术的所有照射源同样可用于光纤涂料的硫化，也就是说，例如如下所述的照射源。通常使用汞中压灯或/和熔化D灯，闪光灯也是合适的，显然灯的发射光谱必须匹配所使用的光引发剂或光引发剂混合物的吸收光谱。用于涂覆光纤的组合物同样可通过用电子束照射硫化，尤其是用低能电子束，如例如WO 98/41484中所述。
为能够区分在若干纤维排列中的不同纤维，可提供例如用三种有色涂料(油墨涂料)的纤维。除可聚合组分和光引发剂外，用于该涂料的组合物还含有颜料或/或染料。适用于该涂料的颜料是无机颜料，例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、碳、黑氧化铁、黑铬酸铜、氧化铁、绿氧化铬、铁蓝、铬绿、紫罗兰(例如锰紫罗兰、磷酸钴、CoLiPO4)、铬酸铅、钼酸铅、钛酸镉和珍珠和金属颜料，以及有机颜料，例如偶氮颜料、重氮颜料、重氮缩合颜料、喹吖酮颜料、二氧化紫，瓮染料、二萘嵌苯颜料、硫靛颜料、酞菁染料和四氯二异氢吲哚酮。用于黑色涂料的合适颜料的实例黑色，用于白色涂料是二氧化钛、用于黄色涂料是二芳基化物黄或基于重氮化合物的颜料、用于蓝色涂料是酞菁染料和其它酞菁、用于红色涂料是蒽醌红、萘酚红、基于偶氮化合物的颜料、喹吖酮颜料、蒽醌和二萘嵌苯、用于绿色涂料是酞菁绿和基于亚硫基化合物的颜料、用于橙色涂料是基于偶氮和重氮化合物的颜料、喹吖酮颜料、蒽醌和二萘嵌苯、和用于紫色涂料是喹吖酮紫、碱性染料颜料和基于咔唑二噁嗪。本领域技术人员将同样配制和混合任何其它合适的颜料和染料，以得到其它颜色的涂料，例如浅蓝、棕、灰、粉色等。
颜料的平均粒度通常是约1μm或更小，如果需要，商业得到的颜料的尺寸可通过例如研磨降低。颜料可以分散液的形式加入制剂中，例如为有利于与制剂的酡组分混合。颜料溶解在例如低粘度液体，例如活性稀释剂中，通常优选使用有机颜料。在有色涂料中颜料的比例是按重量计1-20％，按重量计1-15％，优选按重量计1-10％。
有色涂料通常还含有润滑剂以改善在由基体各个涂覆的纤维易磨损方面的性质。该润滑剂的实例是硅树脂、氟代烃油或树脂等，尤其合用硅氧烷油或官能团化硅氧烷化合物，例如硅树脂二丙烯酸酯。
本应用的组合物还适合用作用于涂覆光纤排列的基质材料，也就是说，具有第一、第二(和在部分情况下第三，任选有色)涂料的不同纤维一起在基质中。
除上述的添加剂之外，用于该不同涂覆的光纤(组件)的涂料通常含有释放剂以确保各个纤雏间的通路，例如在电缆安装过程中。该释放剂的实例是特氟纶、硅树脂、硅树脂丙烯酸酯、氟代烃油和树脂等。该添加剂通过以按重量计0.5-20％的数量使用。用于涂覆光纤的有色涂料(油墨涂料)的实例可以在例如US6 197 422和6 130 980以及在EP 614 099中描述。
本发明的组合物还可用于生产光波导管和光开关，其利用在曝光和非曝光区域间产生的折射系数的差异。
同样重要的是光硫化组合物在成象过程和信息载体的光生产中的用途。用于该应用，如上所述，施加于载体的层(湿或干)用UV或可见光通过光模具照射，层的未曝光区域通过用溶剂(＝显影剂)处理除去。光硫化层还可在电沉积过程中施加于金属，曝光区域是交联聚合的，因此不溶解，并保持在载体上。当合适着色时，形成可见图像。当载体是金属化层时，在曝光和显影后，在未曝光区域金属可被侵蚀或经电镀巩固。按照此方法，可生产印刷电路板和光致抗蚀剂。
本发明组合物的光敏感性通常由约150nm延伸至约600nm(UV范围)，存在合适的电筒，例如日光或来自人工光源的光线。因此，可使用许多各式各样的光源，点光源和平面照射器(灯组)均是合适的。实例是碳弧灯、氙弧灯、中压、超高压、高压和低压汞灯，如果需要，搀杂金属卤化物(金属卤化物灯)、微波激发的金属蒸汽灯、激态原子灯、超光化性荧光管、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。在灯和曝光基质之间的距离可根据所需用途、灯的类型和强度变化，可以是例如2cm-150cm。尤其合适的是激光光源，例如激态原子激光器，例如在248nm曝光的Krypton-F激光器。在可见光范围的激光也可使用。根据该方法，可在电子工业的印刷电路、平版印刷的平版印刷板或浮雕印刷板以及照相成象记录材料。
因此，本发明还涉及带有至少一个不饱和双键的非挥发性单体、低聚或聚合化合物的光聚合方法，其中如上所述的组合物用范围为200-600nm的光照射。
本发明还涉及如上所述的组合物在生产有颜色和无颜色表面涂料、印刷油墨、丝网印刷油墨、平版印刷油墨、胶版印刷油墨、UV硫化喷墨油墨、粉末涂料、印刷板、粘合剂、假牙化合物、光波导管、光开关、颜色测试系统、复合材料、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模板、抗蚀材料、颜色填料、凝胶涂料(细层)、用于包胶囊的电和电子元件、在生产磁性记录材料中、在通过立体平版印刷生产三维制品中、在生产照相复制品、图像记录材料中、用于全息记录，在生产脱色材料中、在生产用于图像记录材料的脱色材料中、在使用微胶囊生产图像记录材料中的用途，还涉及生产有颜色和无颜色表面涂料、印刷油墨、丝网印刷油墨、平版印刷油墨、胶版印刷油墨、UV硫化喷墨油墨、粉末涂料、印刷板、粘合剂、假牙化合物、光波导管、光开关、颜色测试系统、复合材料、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模板、抗蚀材料、颜色填料、凝胶涂料(细层)、用于包胶囊的电和电子元件、用于生产磁性记录材料、用于通过立体平版印刷生产三维制品、用于生产照相复制品，图像记录材料、用于全息记录、用于生产脱色材料、用于生产用于图像记录材料的脱色材料、用于使用微胶囊生产图像记录材料的方法。
本发明还涉及涂料的基质，它在至少一个表面涂覆如上所述的游离基-光聚合或碱催化硫化组合物。
与式(I)化合物结合的式(II)光引发剂还适用于在光硫化系统中作为光潜在碱，即作为光化学活化的碱发生器。
因此本发明还涉及碱催化硫化组合物，其含有(F)至少一种碱催化聚合或缩聚化合物；(B)至少一种如权利要求4定义的式(II)光引发剂化合物；和(C)作为贮存稳定改进剂的至少一种权利要求1定义的式(I)化合物，和(D1)任选敏感剂化合物(如上所述)。
该制剂在例如EP 0 898 202或WO 01/92362中描述，适用于该应用的制备含有至少一种碱催化聚合或缩聚组分，该制剂含有作为组分(F)的带有至少两个通过在碱催化下在加成或缩合反应中反应的不同反应基团。
两个(或多个)反应基团可以包含在一种树脂组分中或它们可存在于两种或多种不同树脂组分中。这些组分在由式(II)光引发剂释放的胺作用下进行交联。该应用的实例是制剂，其含有作为(F)组分的用环氧基团官能团化的聚合物、低聚物或单体，它们在相同聚合物、低聚物或单体中包含在碱催化作用下能够与环氧化物反应的官能团，或一种或多种含有该官能团的低聚物或单体。
带有在碱催化作用下能够与环氧化物反应的合适官能团的作为组分(F)的化合物是例如羧酸、羧酸酐、硫醇、胺、酰胺或一般地含有“活泼”氢原子的化合物，合适的环氧化物、羧酸等可在例如EP 898202，p.9ff中找到。
合适的环氧化物通常是含有环氧基团的任何化合物、单体或二聚环氧化物，以及带有环氧基的低聚或聚合化合物，例如环氧化丙烯酸酯、双酚A的缩水甘油基醚，例如2，2-双[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]丙烷、苯酚和甲酚环氧清漆、脂肪族二醇的缩水甘油基醚、双酚A的缩水甘油基醚，例如2，2-双[4-(2，3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷、1，1，2，2-四[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]丙烷、三甘油基异氰尿酸酯和许多本领域技术人员已知的其它化合物。优选带有至少两个环氧基团的化合物，实例可在Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th版，Vol.A9，Weinheim，New York，547-553页中找到。
适合作为羧酸的是含有至少一个能够与环氧化物反应的羧基的任何化合物，例如二羧酸或聚羧酸。具体实例是丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、聚合酸，例如部分水解的聚丙烯酸酯，例如Carboset树脂，例如由Goodrich USA获得。还可使用不饱和化合物与或不与酸官能团的共聚物。实例是部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物例如由Monsanto以商业名Scripset获得的产品。还可使用含有环氧和酸基团的共聚物。合适的酐的实例尤其是二元酐，具体实例是邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐。实例在US 5009 982和JP-A 89-141904中公开，优选带有至少两个酸基的化合物。
合适的硫醇是单体、低聚、脂族或芳香族硫醇，实例是季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、4，4’-硫代双苯硫酚、二硫苏糖醇(＝苏-1，4-二巯基-2，3-丁二醇)、二硫赤癣糖醇(＝赤癣-1，4-二巯基-2，3-丁二醇)、巯基乙醇、十二烷硫醇、硫代乙醇酸、3-巯基丙酸和乙二醇二巯基乙酸酯。
其它实例可在EP 706 091、EP 747 770、WO 96/41240和DE 196 22464中找到，US 4 943 516同样给出了可用光潜在碱硫化的树脂的实例。
可用碱交联的粘合剂体系的其它实例，例如用式(I)化合物稳定的式(II)光引发剂是1.例如在US 4 772 672或US 4 444 974中描述的带有烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷侧基的丙烯酸酯聚合物；2.由羟基取代的聚丙烯酸酯、聚酯和/或聚醚低聚物和脂族或芳香族聚异氰酸酯组成的双组分体系；3.由聚丙烯酸酯和聚环氧化物组成的双组分体系，聚丙烯酸酯被羧酸、羧酸酐、硫醇或氨基取代；4.由被羟基取代的氟-或硅树脂改性的聚丙烯酸酯、含有羟基的聚酯和/或聚醚和芳香或脂族聚异氰酸酯组成的双组分体系；5.由(聚)酮亚胺和脂族或芳香族聚异氰酸酯组成的双组分体系；6.由(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯或乙酰基乙酸树脂或甲基-α-丙烯酰氨基-甲基乙醇酸酯组成的双组分体系，由被羧酸酐取代的聚丙烯酸酯和聚胺组成的双组分体系；7.由(聚)噁唑烷和被羧酸酐取代的聚丙烯酸酯或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳香聚异氰酸酯组成的双组分体系；8.由含有环氧基的聚丙烯酸酯和含有羧基或氨基的聚丙烯酸酯组成的双组分体系；9.基于烯丙基或缩水甘油基醚的聚合物；10.由(聚)醇和脂族或芳香族聚异氰酸酯组成的双组分体系；11.由(聚)硫醇和脂族或芳香族聚异氰酸酯组成的双组分体系。
聚硫醇和聚异氰酸酯的描述可在例如WO 01/92362中找到。
当然，还可使用上述组分的任何组合，同样可使用带有超过一个上述官能团，例如羟基和硫醇基团的组分。
在单组分情况下，两个组分可首先与用式(I)化合物稳定的式(II)光引发剂混合，随后在黑暗中贮存一釜体系，不发生不需要的交联。
还可单独贮存两个组分，仅在加工前短时间内将它们混合在一起。在此情况下，用式(I)化合物稳定的式(II)光引发剂可与一种或多种树脂组分混合。作为双组分体系的制剂的使用在两种组分即使没有催化剂也能够在室温下缓慢反应时是尤其有利的。当所使用的制剂是仅在加工前短时间内混合的多组分体系时，用式(I)化合物稳定的式(II)光引发剂也可用作单独的组分，例如通过溶解在合适的溶剂中，在组成混合中将生成的溶液加入制剂中。合适的溶液是例如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或这些异构体的混合物。同样合适的是正丁基乙酸酯和异丁基乙酸酯，本领域技术人员将容易地确定其它合适溶剂。如果需要，用式(I)化合物稳定的式(II)光引发剂与在光作用下产生胺的其它光引发剂混合。其实例是N-取代的4-(邻-硫基苯基)-二氢吡啶或有机硼酸的季铵盐，如在WO00/10964中描述。
基于树脂组分，光潜在碱通常以按重量计0.01-10％，优选按重量计0.05-5％的数量使用。
如果需要，用式(I)化合物稳定的式(II)光引发剂还可与敏感剂混合以增加它们的对光的敏感性，尤其是相对长的波长。合适的敏感剂包括如上所述的化合物。
还可使用上述制剂组分与能够参与游离基聚合的物质的组合，在该情况下，这是所谓的混合体系，其中部分交联通过光引发发生游离基聚合，而其它部分的交联通过如上所述的碱催化的交联反应发生。根据条件，游离基聚合可在碱催化交联之前或之后进行，或两个过程同时进行。
由于用式(I)化合物稳定的式(II)光引发剂同时产生游离基和胺，使得混合体系的硫化过程可单独使用那些光引发剂进行。然而，如果需要，还可附加地加入一种或多种如上所述的游离基光引发剂。还可加入如上所述的一种或多种光潜在胺。为完成碱催化的交联过程的反应，如果需要，在照射后进行热后处理。
在某些应用中，制剂组分还可以含水分散液的液体使用，例如带有非离子基团，例如C1-C4烷氧基聚烯烃氧化物基团的亲水有机聚异氰酸酯。在该情况下，水通常在交联步骤前，例如通过在制剂施加于载体材料前经热预处理除去。
充分硫化通过用波长150nm-600nm的光照射进行，合适的光源是如上所述的那些。根据应用，在整个区域或成象地发生照射，在后一情况下使用合适的工具，例如光模或如上所述的直接可控制的激光照射装置。
根据所用的制剂组分的反应性和所需的硫化速率，充分硫化在照射后在室温下进行，在其它情况下，有利的是在照射进行热处理以进行迅速和完全的充分硫化。根据体系，后处理温度是25-180℃，优选25-160℃。
在进行成象曝光时，充分硫化通过在如上所述显影步骤后进行。
在某些情况下，除用式(I)化合物稳定的式(II)光引发剂外，需要向制剂中加入附加的碱催化剂。该催化剂是如EP0 898 202，p.14，行53ff所述的咪唑衍生物，三嗪衍生物或胍衍生物。当树脂组分之一是聚异氰酸酯时，还可加入已知用作异氰酸酯加成反应催化剂的金属配合物或金属氧化物。实例是例如铝配合物K-KATXC5218(KingsIndustries)或有机钛酸盐，例如二异丙醇双-2，4-戊二酸钛)(TyzorAA，DuPont)或锡催化剂，例如二丁基锡二月桂酸盐或二丁基锡二乙酸盐。
此外，如果需要，任何通过光潜在胺硫化的制备可与本领域技术人员已知的常规添加剂和辅料混合。这些包括，例如添加剂，如稳定剂、光稳定剂、流动改善剂、粘合促进剂或添加剂，如如上所述的蜡、填料、颜料。加入酸，例如十二烷基苯磺酸可进一步提高制剂的贮存稳定性。
含有用式(I)化合物稳定的式(II)光引发剂的所述碱催化的交联制剂可用于保护涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外层漆、汽车修理涂料、装饰涂料、UV硫化粉末涂料、负抗蚀或印刷板。制剂可施加于任何载体材料，例如金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷或其它涂料。
因此，本发明还涉及碱催化的硫化组合物在生产有颜色和无颜色表面涂料、保护涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外层漆、汽车修理涂料、装饰涂料、UV硫化粉末涂料、UV硫化喷墨油墨、负抗蚀或印刷板中的用途；涉及通过如上所述的组合物的碱催化硫化生产有颜色和无颜色表面涂料、保护涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外层漆、汽车修理涂料、装饰涂料、UV硫化粉末涂料、UV硫化喷墨油墨、负抗蚀或印刷板的方法。
如下实施例进一步说明本发明。在实施例中，以及在其余部分的说明书和专利权利要求书中，除非另有说明，份数和百分数关于重量。当提及具有超过3个碳原子的烷基或烷氧基时，没有说明其异构形式，数据具体地涉及正异构体。
实施例1制备2-羟基-2-(4-吗啉代苯基)-1-(4-甲基苯基)-戊-3-酮 1.12-(4-吗啉代苯基)-2-三甲基甲硅烷氧基-乙腈将在50ml四氢呋喃中的0.11mol三甲基甲硅烷基氰化物在0℃滴加至在250ml无水四氢呋喃中的0.1mol 4-吗啉代苯甲醛和0.01mol碘化锌中，反应混合物在室温下搅拌过夜。除去溶剂，粗产物无需进一步纯化用于下一步骤。
1.21-羟基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-2-酮通过在轻微回流下在醚-镁中缓慢加入乙基溴溶液制备在醚中的乙基溴化镁。在所有的镁溶解后，将溶液冷却到0℃，缓慢加入1当量的2-(4-吗啉代苯基)-2-三甲基甲硅烷基氧基-乙腈(根据步骤1.1制备)。反应混合物保持室温2小时，随后回流加热5小时。在冷却后将反应混合物倾入2M盐酸和冰的混合物中，悬浮液在室温下充分搅拌过夜。分离有机层，水相用二氯甲烷提取，合并的有机提取物用盐水洗涤，用硫酸镁干燥。蒸发溶剂，经硅胶色谱法(己烷/乙酸乙酯4∶1)得到1-羟基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-2-酮。
1.32-羟基-2-(4-吗啉代苯基)-1-(4-甲基苯基)-戊-3-酮将1-羟基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-2-酮、1当量4-甲基苯基甲基溴和1.2当量氢氧化钠悬浮在二甲基亚砜中，得到的混合物在室温下搅拌24小时。反应混合物用相同数量的水稀释，用二氯甲烷提取几次。合并的有机提取物用硫酸钠干燥，蒸发得到粗2-羟基-2-(4-吗啉代苯基)-1-(4-甲基苯基)-戊-3-酮粘稠的油。化合物经硅胶色谱法(洗脱液己烷/乙酸乙酯9∶1)纯化，得到纯2-羟基-2-(4-吗啉代苯基)-1-(4-甲基苯基)-戊-3-酮无色结晶，熔点160℃。
元素分析C22H27NO3(MW＝353.47)
IR(cm-1，KBr小球)3379(OH)，1707(C＝O)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.41(d，2H-C(3′/5′))；7.05(宽s，4H-C(2″，3″，5″，6″)；3.85(m，4H-C(9′/11′))；3.58(d，1H-C(1))；3.28(d，1H-C(1))；3.17(m，4H-C(8′/12′)；2.65-2.34(m，2H-C(4))；2.29(s，3H-C(7″)；1.58(宽s，OH)；0.98(t，3H-C(5))。
13C-NMR(300MHz，CDCl3)212(C(3))；150.7(C(5′))；136.6(C(1″)；132.3和132.2(C(2″)和C(6′))；130.2，129.1，127.0(6芳香C))；115.3(C(3′/5′)；82.5(C(2))；66.9(C(9)和C(11′))；49.0(C(8′)和C(12′))；43.0(C(1))；29.9(C(4))；21.0(C(7″))；7.9(C(5))。
实施例2如下化合物的制备
合成方法如EP 805152-A实施例25所述通过用4-甲基苄基溴代替苄基溴进行。
由甲醇结晶后，得到熔点为82.5℃的粗产物黄色结晶。将40g这些结晶溶解在200ml乙醚中，加入58ml 10％HCl。在剧烈搅拌后，分离水相，用50ml乙醚洗涤5次。向水相中加入63ml 10％NaOH，产物用2份的50ml乙醚提取，分离有机层，用硫酸钠干燥，蒸发至干。向温热的浆状物中加入160ml甲醇，将溶液在搅拌下冷却到室温。产物作为浅黄色晶体结晶，为进一步纯化产物，用结晶的结晶步骤重复2次，该步骤得到标题产物浅黄色结晶，熔点85.5℃。
分析数据1H NMR(ppm；用TMS＝0ppm作内标)；1为t在3.83-3.87，2为t在3.27-3.31，3为d在6.80+6.83，4为d在8.35+8.38，5为s在2.36，6为2x宽m(AB-体系)在1.80-2.11，7为t在0.68-0.73，8为s在3.15，9为d在7.11+7.13，10为d在7.01+7.03，11为s在2.29。
实施例3在三丙烯酸酯中光引发剂溶液的贮存稳定性通过混合组分制备如下含有光引发剂的如下制剂光引发剂A 100.0％实施例2化合物稳定的光引发剂B97.5％实施例2化合物和2.5％实施例1化合物按重量计24％光引发剂A和按重量计24％稳定的光引发剂B分别在三丙二醇三丙烯酸酯中搅拌，两种溶液贮存在5℃的冰箱中。24小时后，未稳定的溶液(光引发剂A)含有沉淀，而含有式(I)化合物的溶液(光引发剂B)保持透明。
此实施例表示通过加入式(I)化合物，改善了含有光引发剂的溶液的贮存稳定性。
实施例4光引发剂的贮存稳定性如实施例3所述按重量计30％的光引发剂A和B在己二醇二丙烯酸酯中搅拌，两种溶液贮存在室温下。3天后，未稳定的溶液(光引发剂A)含有结晶，而含有本发明式(I)化合物的溶液(光引发剂B)保持透明。
实施例5白色丝网印刷油墨的光硫化通过将如下组分混合制备光硫化制剂8.0g胺改性的聚酯丙烯酸酯(RTMEbecryl 83；UCB)14.0g环氧丙烯酸酯(EB 604)+20％ 1，6-己二醇二丙烯酸酯(＝IRR 33；UCB)4.0g在40％三丙二醇二丙烯酸酯中稀释的全丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 740；UCB)13.0g三甲醇丙烷三丙烯酸酯8.0g 1，6-己二醇二丙烯酸酯2.0g硅酸(RTMAerosil 200；Degussa)0.5g流动剂(RTMModaflow；Monsanto)0.5g消泡剂(RTMBykVP-141；Byk-Mallinckrodt)50.0g二氧化钛100.0g白色丝网印刷光引发剂A和B(如实施例3中所述)以按重量计4％的浓度分别加入制剂中。
将涂料施加于铝片进行反应性试验，施加于白色纸版用于脱色试验，随后硫化。硫化通过将在传送带上的样品以规定的速度在两个80W/cm中压汞灯(IST，Germany)下移动进行，测试样品的擦试阻力、全硫化和变黄。对两种制剂获得在误差限度范围内的比较结果。
该实施例显示在光引发剂中加入式(II)化合物对制剂的硫化结果没有不利影响。
权利要求
1.式(I)的化合物 其中R1是H或烷基；R2是C1-C4烷氧基或吗啉代；和R3是H或C1-C4烷氧基。
2.权利要求1的式(I)化合物，其中R1是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；R2是甲氧基或吗啉代；和R3是H或甲氧基。
3.权利要求1的式(I)化合物 或
4.权利要求1定义的式(I)化合物和式(II)化合物的混合物 其中R1、R2和R3是如权利要求1中所定义的。
5.权利要求4的式(I)化合物与式(II)化合物的混合物，含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每种情况下，R1是甲基，R2是吗啉代和R3是氢；或含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每种情况下R1是氢，R2是吗啉代和R3是氢；或含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每种情况下，R1是氢和R2和R3是甲氧基。
6.权利要求4或5的混合物，含有0.1-10％式(I)化合物和90-99.9％式(II)化合物。
7.权利要求1定义的式(I)化合物作为含有权利要求4定义的式(II)化合物的制剂的贮存稳定性改善剂的用途。
8.改善含有权利要求4定义的式(II)化合物的制剂的贮存稳定性的方法，其中向制剂中加入至少一种权利要求1定义的式(I)化合物。
9.光聚合组合物，其含有(A)至少一种乙烯不饱和光聚合化合物，(B)至少一种如权利要求4定义的式(II)光引发剂化合物，和(C)作为贮存稳定性改善剂的至少一种如权利要求1定义的式(I)化合物。
10.权利要求9的组合物，除组分(B)外，组合物还可含有其它光引发剂(E)和/或添加剂(D)。
11.权利要求9或10的组合物，基于组合物，含有按重量计0.05-20％光引发剂组分(B)，或按重量计0.05-20％光引发剂组分(B)+(E)。
12.碱催化硫化组合物，其含有(F)至少一种碱催化聚合或缩聚化合物；(B)至少一种如权利要求4定义的式(II)光引发剂化合物；和(C)作为贮存稳定改进剂的至少一种权利要求1定义的式(I)化合物，和(D1)任选敏感剂化合物。
13.带有至少一个不饱和双键的非挥发性单体、低聚或聚合化合物的光聚合方法，其中权利要求9-11的任何一项的组合物用范围为200-600nm的光照射。
14.权利要求9-11的任何一项的组合物在生产有颜色和无颜色表面涂料、印刷油墨、丝网印刷油墨、平版印刷油墨、胶版印刷油墨、UV硫化喷墨油墨、粉末涂料、印刷板、粘合剂、假牙化合物、光波导管、光开关、颜色测试系统、复合材料、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模板、抗蚀材料、颜色填料、凝胶涂料(细层)、用于包胶囊的电和电子元件、在生产磁性记录材料中、在通过立体平版印刷生产三维制品中、在生产照相复制品、图像记录材料中、用于全息记录，在生产脱色材料中、在生产用于图像记录材料的脱色材料中、在使用微胶囊生产图像记录材料中的用途。
15.权利要求13的方法用于生产有颜色和无颜色表面涂料、印刷油墨、丝网印刷油墨、平版印刷油墨、胶版印刷油墨、UV硫化喷墨油墨、粉末涂料、印刷板、粘合剂、假牙化合物、光波导管、光开关、颜色测试系统、复合材料、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模板、抗蚀材料、颜色填料、凝胶涂料(细层)、用于包胶囊的电和电子元件、用于生产磁性记录材料、用于通过立体平版印刷生产三维制品、用于生产照相复制品，图像记录材料、用于全息记录、用于生产脱色材料、用于生产用于图像记录材料的脱色材料、用于使用微胶囊生产图像记录材料。
16.带涂料的基质，其用权利要求9-12的任何一项的组合物涂覆在至少一种表面上。
17.碱催化的硫化组合物在生产有颜色和无颜色表面涂料、保护涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外层漆、汽车修理涂料、装饰涂料、UV硫化粉末涂料、UV硫化油墨-黑色油墨、负抗蚀或印刷板中的用途。
18.通过权利要求12的组合物的碱催化硫化生产有颜色和无颜色表面涂料、保护涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外层漆、汽车修理涂料、装饰涂料、UV硫化粉末涂料、UV硫化油墨-黑色油墨、负抗蚀或印刷板的方法。
全文摘要
式(I)的化合物，其中，R
文档编号G03F7/00GK1708488SQ200380102181
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月17日 优先权日2002年10月28日
发明者T·乌尔利希, T·博勒, K·迪特利克, J·-P·沃尔夫, A·福赫斯 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司