专利名称：酞菁颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于铜酞菁颜料的新型颜料制剂和涉及它们用于将高分子量材料着色的用途。
当颜料用于生产印刷油墨体系时，对颜料应用技术性能提出很高的要求，如可容易分散性，符合应用的印刷油墨可流动性，高透明度，光泽，颜色强度，和色调纯净性。另外期望可尽可能通用于将不同的高分子量体系，例如漆或塑料着色。在此存在进一步的部分地也是对印刷油墨提出的要求，例如，高坚牢度，如渗出坚牢度，再涂坚牢度，溶剂坚牢度，耐晒牢度和耐候牢度性能。对于印刷油墨和漆两者都期望在水基体系和溶剂基体系两者中的可使用性。在涂料体系的情况下，除了要求高透明度的颜料，特别是要求金属着色，而且要求遮盖性颜料。在漆的情况下，所期望的方案是能够制备漆浓缩物(研磨料)，该浓缩物是高度着色但仍然具有低粘度；同样在印刷油墨的研磨配制剂方面趋向于高着色浓度。
酞菁的合成长时间以来是已知的。由于不足的应用技术性能，在合成中以粗晶形获得的和以下称为粗颜料的酞菁在没有粉碎的情况下不能用于将高分子量材料着色。
关于如何可以生产酞菁颜料，已经提出各种方法。原则上为此必须将粗结晶的粗颜料粉碎，例如通过酸糊化、酸溶胀或干法或湿法研磨。获得的以下称为预颜料的产物一般具有差的晶体质量并附聚，而仍不显示期望的应用技术性能。为达到最优可应用性能，例如在溶剂中和采用表面活性剂的加入，进行一般称为整理的预处理。在此也提出建议，为改进应用技术性能，也通过使用由磺酸基团取代的酞菁生产颜料制剂。
DE2720464公开了一种方法，其中在酞菁磺酸盐的存在下将酞菁颜料进行溶剂处理。
EP761770公开了生产酞菁颜料的方法，该方法在含水悬浮液中整理之后加入酞菁磺酸盐。
由这些方法生产的颜料并不总是满足所有上述要求。特别地需要具有低粘度同时有高透明度，高颜色强度，和高光泽的高度着色的含铜酞菁的印刷油墨。
本发明提供一种铜酞菁颜料制剂，该颜料制剂包含铜酞菁颜料和至少一种选自铜酞菁磺酸和铜酞菁磺酸盐的颜料分散剂，其特征为a)最高180mPas，优选最高165mPas，特别地最高150mPas的动态粘度，和/或最高800Pa/s，优选最高600Pa/s，特别地最高450Pa/s的触变性，其中动态粘度和触变性由旋转粘度计在23℃的温度下在颜料分散体中测量，该颜料分散体由如下物质组成28wt％铜酞菁颜料制剂(干物质)，9wt％硝基纤维素(根据ISO 14 446，标准27A)，62.3wt％乙醇和0.7wt％乙酸乙酯，和特征为b)颜色强度高至使得由乙醇/硝基纤维素凹版印刷清漆(包含75wt％-85wt％乙醇和9wt％-11wt％以2∶7.5的比例的根据ISO 14446，标准27A和30A的硝基纤维素)和基于印刷油墨的总重量，最高6.6wt％，优选最高6.5wt％和特别是最高6.4wt％的铜酞菁颜料制剂(干物质)内容物组成的印刷油墨达到相应色调的根据DIN 53235的1/3标准颜色深度。
相应色调表示其色调角最接近本发明颜料制剂色调角的色调。
借助于具有椭圆形振动运动的分散器，在20℃到最高40℃的温度下将上述颜料分散体分散45分钟，以达到充分分散的状态，该颜料分散体用于测定粘度、触变性和1/3标准颜色深度并由本发明的铜酞菁颜料制剂和乙醇/硝基纤维素凹版印刷清漆组成。
例如借助于凹版印刷样品印刷机和具有70％面覆盖度和油墨转印为11.8ml/m2的相应印刷铅版和在一侧上涂覆的包装纸(80g/m2)，印刷用于测定1/3标准颜色强度的印刷油墨。
0.0mPas的动态粘度实际上是不可达到的，因此最小粘度通常大于0.1mPas。触变性数值应该尽可能小，理想地等于零Pa/s。
本发明颜料制剂中的铜酞菁主要以β-相存在。它们可具有低氯含量，但这些含量必须不太高，由于否则α-相占优势。
根据本发明使用的颜料分散剂优选相应于通式(I) 其中T是铜酞菁基团，它由1-4个氯原子取代，或优选是无氯的；n是1-4的数；E+是H+或金属阳离子Ms+的当量Ms+/S，优选选自化学元素周期表第1-5主族或选自第1或2或第4-8副族，其中s是数1、2或3之一，例如Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+。
特别感兴趣的是通式(I)的颜料分散剂，其中T是未氯化铜酞菁基团。
感兴趣的是通式(I)的颜料分散剂，其中n是1、2或3，特别地1或2。
另外特别感兴趣的是通式(I)的颜料分散剂，其中E+具有定义H+；或其中，在当量Ms+/s的情况下，金属阳离子Ms+具有定义Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+或Al3+，特别地H+和Na+。
颜料分散剂有利地以如下总数量存在0.1wt％-25wt％，优选0.5wt％-20wt％，特别地1wt％-17.5wt％，基于铜酞菁颜料的重量。
本发明的铜酞菁颜料制剂可以由如下方式制备通过选自干法研磨和盐捏合的方法细分粗铜酞菁颜料，以形成预颜料，和然后在由水和有机溶剂组成的混合物中在碱性pH下，在高温下和在至少一种颜料分散剂存在下将预颜料进行整理处理，该颜料分散剂选自铜酞菁磺酸和铜酞菁磺酸盐。
可以原位制备铜酞菁磺酸盐，例如通过将铜酞菁磺酸和包含成盐反荷离子的物质加入到预颜料的悬浮液中。它们也可以单独制备，例如通过在含水或有机溶剂中，将作为基础的铜酞菁磺酸与包含成盐反荷离子的物质合并，及非必要地分离。它们也可以在作为基础的酸性颜料分散剂的制备期间已形成。游离酸的加入，颜料分散剂的加入和包含成盐反荷离子的物质的加入也可以在方法中的不同时间点进行。
根据本发明使用的颜料分散剂可以在方法中的任何阶段使用，条件是加入过程是在整理之前进行。如果直到整理期间才加入它们，则它们必须在整理期间存在至少5分钟。因此它们也可以已经加入到粗铜酞菁颜料的合成中或在粗颜料合成期间同时形成。也可以想到在研磨之前或盐捏合前加入。优选它们刚好在整理之前加入。在整理之后再次降低pH。例如，盐的形成可以在酸性pH下，如在3-6的pH下可能是有利的。
在合成之后直接存在的粗铜酞菁颜料一般还包含最高至约35wt％合成期间形成的盐。通常通过碱性和/或酸性含水萃取除去源自合成的这些盐。在本发明的方法中，可以使用含合成盐的粗颜料，也可使用从合成盐中提纯的粗颜料。
采用或不采用研磨助剂进行干法研磨。合适的研磨助剂包括无机酸，例如盐酸或硫酸的碱金属盐或碱土金属盐，或含有1-4个碳原子的有机酸，例如甲酸和乙酸的碱金属盐或碱土金属盐。优选的盐是甲酸钠、乙酸钠、乙酸钙、氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸铝或这些盐的混合物。研磨助剂可以采用任意数量使用，例如，采用最高至5倍的数量，基于粗颜料的重量。也可以使用更大的数量，但是不经济的。
在干法研磨的过程中，可以采用一定数量，例如最高至15wt％，优选最高至10wt％使用有机液体，基于研磨料，这样的数量使得研磨料仍然保持可自由流动的稠度。这样液体的例子是含有1-10个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇，异丙醇，丁醇，如正丁醇、异丁醇、叔丁醇，戊醇，如正戊醇、2-甲基-2-丁醇，己醇，如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇，辛醇，如2，4，4-三甲基-2-戊醇，和环己醇；或二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇，丙二醇、二丙二醇，三丙二醇或四丙二醇，山梨醇或甘油；聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如甲基异丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二噁烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的单烷基醚或二甘醇单烷基醚，其中烷基可以是甲基、乙基、丙基和丁基，例如丁基乙二醇或甲氧基丁醇；聚乙二醇单甲基醚，特别地平均分子量为350-550g/mol的那些，和聚乙二醇二甲基醚，特别是平均分子量为250-500g/mol的那些；酮，如丙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮或环己酮；单羟基、二羟基或三羟基-(C2-C12)烷烃化合物，其含有1或2个酮基并且其中一个或多个羟基可用C1-C8烷基醚化或用C1-C8烷基羰基酯化；脂族酸酰胺，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；脲衍生物，如四甲基脲；或环状羧酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、戊内酰胺或己内酰胺；酯，如羧酸C1-C6烷基酯，如甲酸丁酯、乙酸乙酯或丙酸丙酯；或羧酸-C1-C6二醇酯；或二醇醚乙酸酯，如1-甲氧基-2-丙基乙酸酯；或邻苯二甲酸二烷基酯或苯甲酸烷基酯，如苯甲酸C1-C4烷基酯或邻苯二甲酸的二(C1-C12)烷基酯；环状酯，如己内酯；腈，如乙腈，脂族或芳族胺，例如二甲基苯胺或二乙基苯胺；未卤代或卤代脂族烃或芳族烃如汽油、蒎烯、四氯化碳、三氯乙烯或四氯乙烯、四氯乙烷、苯，或由烷基、烷氧基、硝基、氰基或卤素取代的苯，例子是甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚、硝基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、苯甲腈或溴苯；或其它取代芳族化合物，如苯酚、氨基苯酚、甲酚、硝基苯酚、苯氧基乙醇或2-苯基乙醇；芳族杂环，如吡啶、吗啉、甲基吡啶或喹啉；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；砜和亚砜，如二甲亚砜和环丁砜；和这些有机液体的混合物。优选使用具有结晶性和/或相确定性能的那些。优选使用二醇和二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丁基乙二醇，胺，例如苯胺、二乙基苯胺、二甲基苯胺、正丁胺、邻甲苯胺或牛油脂肪丙二胺，双丙酮醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙醇胺、甲苯、二甲苯、异丙苯、或辛基苯。
在干法研磨的过程中，另外也可以采用例如一定数量，例如最高至15wt％，优选最高至10wt％的数量使用酸，基于研磨料，这样的数量使得研磨料保持它的可自由流动的稠度。可以使用从文献已知的酸，例子是在DE2851752或在EP780446中叙述的酸。优选使用磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸，和特别地，硫酸。
干法研磨可按已知方式在连续或间歇的滚筒研磨机或振动磨上进行。合适的研磨介质包括所有从文献中已知的那些，例子是采用包括如下的材料的球、圆柱体或棒钢、瓷器、滑石，氧化物，例如氧化铝或未稳定化或稳定化的氧化锆，混合氧化物，例如锆混合氧化物，或玻璃，例如石英玻璃。研磨可以在最高至200℃的温度下进行，但通常采用小于100℃的温度。磨中的停留时间由所期望的要求和由使用的粗颜料的质量决定和另外显著依赖于研磨设备和采用的研磨介质的形状和材料。例如在振动研磨的情况下，它可为15分钟-25小时，有利地30分钟-15小时，优选30分钟-9小时，和在滚筒研磨的情况下为5-100小时，有利地8-50小时，优选10-30小时。
如果使用研磨助剂、有机液体或酸用于干法研磨的过程，则它们可以在溶剂处理之前除去。当使用较大量研磨助剂时，这是特别合适的。为此，采用水搅拌研磨料以得到含水悬浮液，和将添加剂溶解和由过滤从预颜料分离。已证明合适的是在此处理的过程中，通过加入酸，例如盐酸或硫酸而调节酸性pH。也可以选择碱性pH，以例如溶解所使用的酸。还可以不采用脱除，特别地当使用少量研磨助剂、有机液体或酸时。这些组分也可以由用于整理的水溶解，或通过相应数量的碱中和。
盐捏合可采用从文献已知的方式进行。为此将粗颜料与有机液体和与高粘度的可捏合糊剂形式的盐捏合。使用的盐和有机液体可以与在干法研磨方面提及的那些相同。在捏合期间的温度应当大于有机液体的熔点和低于有机液体的沸点。在盐捏合中，也可以使用以上提及的酸。合适的捏合机包括已知的连续和间歇捏合机，优选是两臂间歇捏合机。在盐捏合中，通常使用较大量的盐和有机液体，使得通常在整理之前除去它们，例如通过在酸性pH下的含水萃取。
优选的细分方法是干法研磨。
由选择的细分方法形成的预颜料可以采用干物质形式或作为压滤饼形式用于整理，优选以水湿压滤饼形式使用。
用于整理的溶剂体系由水，有机溶剂和用于调节碱性pH所需量的碱组成。
合适的有机溶剂包括如下物质含有1-10个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，丁醇，如正丁醇、异丁醇、叔丁醇，戊醇，如正戊醇、2-甲基-2-丁醇，己醇，如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇，辛醇，如2，4，4-三甲基-2-戊醇，和环己醇；或二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇，山梨醇或甘油；聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如甲基异丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二噁烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的单烷基醚或二甘醇单烷基醚，其中烷基可以是甲基、乙基、丙基和丁基，例子是丁基乙二醇或甲氧基丁醇；聚乙二醇单甲基醚，特别地平均分子量为350-550g/mol的那些，和聚乙二醇二甲基醚，特别是平均分子量为250-500g/mol的那些；酮，如丙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮；单羟基、二羟基或三羟基-(C2-C12)烷烃化合物，其含有1或2个酮基并且其中一个或多个羟基可用C1-C8烷基醚化或用C1-C8烷基羰基酯化；脂族酸酰胺，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；脲衍生物，如四甲基脲；或环状羧酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、戊内酰胺或己内酰胺；腈，如乙腈，脂族或芳族胺，例如正丁胺；卤代或未卤代脂族烃或芳族烃如环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯、二氯乙烷或四氯乙烷或如苯，或由烷基、烷氧基、硝基、氰基或卤素取代的苯，例子是甲苯、二甲苯、、乙苯、苯甲醚、硝基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、苯甲腈或溴苯；或其它取代芳族化合物，如苯酚、甲酚、硝基苯酚，例如邻硝基苯酚、苯氧基乙醇或2-苯基乙醇；芳族杂环，如吡啶、吗啉、甲基吡啶或喹啉；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；砜和亚砜，如二甲亚砜和环丁砜；和这些有机液体的混合物。优选的溶剂是C1-C6醇，特别地甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、异丁醇、正丁醇和叔丁醇和叔戊醇；C3-C6酮，特别地丙酮、甲乙酮或二乙酮；四氢呋喃、二噁烷、乙二醇、二甘醇或乙二醇-(C3-C5)烷基醚，特别地2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丁基乙二醇、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯、硝基苯、环己烷、双丙酮醇或甲基环己烷。
为调节碱性pH，优选使用碱金属和/或碱土金属氢氧化物作为碱，非必要地以它们的水溶液形式，如氢氧化钠或氢氧化钾。也可以想到含氮碱，例如氨或甲胺。
为达到所需的效果，大于或等于9.0的pH是有利的，优选大于或等于10的pH，特别地大于或等于10.5的pH。通常在大于或等于11.0的pH下操作。也可以采用最高至20wt％，优选最高至15wt％，特别地最高至10wt％的大数量使用碱，基于水的数量。水对有机溶剂的重量比是5∶95-95∶5，优选7.5∶92.5-92.5∶7.5，特别地10∶90-90∶10和更优选20∶80-80∶20。水和有机溶剂的总数量是0.5-40，优选1-20，特别地2-15重量份每重量份颜料。
溶剂体系可以是单相或两相体系。优选使用不可完全与水混溶的那些有机溶剂，和整理优选在带有水相和有机相的两相溶剂体系中进行。
本发明方法中的整理可以在50-250℃，特别地70-200℃，特别地100-190℃的温度下进行，和有利地进行5分钟-24小时，特别地5分钟-18小时，特别5分钟-12小时的时间。优选整理在沸腾温度下进行，特别在高于溶剂体系沸点的温度下在加压下进行。
在可以从水相中通过水蒸汽蒸馏分离的有机溶剂的情况下，适当地是在分离颜料制剂之前以此方式除去它们，特别地当需要将所用溶剂回收时。
可以使用常用方法，例如通过过滤、滗析或离心分离本发明的颜料制剂。也可以通过洗涤除去溶剂。颜料制剂可以优选作为含水压滤饼形式使用，但一般情况下是可自由流动的粉状稠度的干固体体系，或颗粒。
当制备颜料制剂时，可以使用助剂，例如，另外的表面活性剂，另外的非颜料性和颜料性分散剂、填料、标准化剂(Stellmittel)、树脂、蜡、消泡剂、抗静电剂、防尘剂、增量剂、配色用着色剂、防腐剂、干燥阻滞剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧剂、UV吸收剂、光稳定剂或其组合。可以在方法中的任何点加入助剂；例如，在细分之前已加入，在整理之前加入，或直到整理之后才加入，或通过在干燥状态下混合。
合适的表面活性剂包括阴离子或阴离子活性、阳离子或阳离子活性或非离子或两性物质，或这些试剂的混合物。
合适阴离子活性物质的例子包括脂肪酸牛磺酸盐、脂肪酸-N-甲基牛磺酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，例子是十二烷基苯磺酸，烷基萘磺酸盐、烷基酚聚二醇醚硫酸盐、脂肪醇聚二醇醚硫酸盐、脂肪酸酰胺聚二醇醚硫酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烯基琥珀酸单酯、脂肪醇聚二醇醚磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸肌氨酸盐；脂肪酸，例子是棕榈酸、硬脂酸和油酸；这些阴离子物质的盐和皂类，例子是脂肪酸、环烷酸和树脂酸如松香酸的碱金属盐，碱溶性树脂，例如松香改性的马来酸酯树脂和基于氰尿酰氯、牛磺酸、N，N′-二乙基氨基丙胺和对苯二胺的缩合产物。优选是树脂皂，即树脂酸的碱金属盐。合适阳离子活性物质的例子包括季铵盐、脂肪胺氧杂烷基化物、聚氧化亚烷基胺、氧杂烷基化多元胺、脂肪胺聚二醇醚、伯胺、仲胺或叔胺，例子是烷基胺、环烷基胺或环化烷基胺，特别地脂肪胺、衍生自脂肪胺或脂肪醇的二胺和多元胺和其氧杂烷基化物、衍生自脂肪酸的咪唑啉、胺指数为100-800mg KOH每g多氨基酰氨基或多氨基化合物的多氨基酰氨基或多氨基化合物或树脂，和这些阳离子活性物质的盐，例如乙酸盐或氯化物。合适非离子和两性物质的例子包括脂肪胺羧基甘氨酸盐、胺氧化物、脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸聚二醇酯，甜菜碱，如脂肪酸酰胺-N-丙基甜菜碱，脂族和芳族醇的磷酸酯、脂肪醇或脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸酰胺乙氧基化物、脂肪醇-烯化氧加合物和烷基酚聚二醇醚。
也可以在由水，表面活性剂和有机溶剂组成的乳液中进行整理。
非颜料性分散剂表示结构上非衍生自有机颜料的物质。它们作为分散剂在颜料的制备期间已加入，但通常在颜料的引入期间加入到要着色的施加介质中，例如，在漆或印刷油墨的制备期间，通过将颜料分散入相应的粘结剂中。它们可以是聚合物物质，例子是聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚胺、聚丙烯酸酯、聚异氰酸酯、其嵌段共聚物、相应单体的共聚物或用少量不同种类的单体改性的聚合物。这些聚合物物质带有极性固着基团，例如，羟基、氨基、亚氨基基团和铵基团、羧酸基团和羧酸根、磺酸基团和磺酸根或膦酸基团和膦酸根，和也可以由芳族非颜料性物质改性。非颜料性分散剂另外也可以是由官能团化学改性的非衍生自有机颜料的芳族物质。此类的非颜料性分散剂是熟练技术人员已知的和在一些情况下可市购(如Solsperse，Avecia；Diperbyk，Byk-Chemie；Efka，Efka)。下面将代表性提及一些类型，但原则上可以采用所述的任意其它物质，例子是异氰酸酯和醇、二醇或多元醇、氨基醇或二元胺或多元胺的缩合产物、羟基羧酸的聚合物、烯烃单体或乙烯基单体和烯属不饱和羧酸和羧酸酯的共聚物、氨基甲酸酯改性的聚酯、基于氰尿酰卤的缩合产物、包含硝酰基化合物的聚合物、聚酯酰胺、改性聚酰胺、改性丙烯酸类聚合物、包括聚酯和丙烯酸类聚合物的梳状结构的分散剂、磷酸酯、由三嗪衍生的聚合物、改性聚醚或衍生自芳族、非颜料性物质的分散剂。在此这些母体结构多次进一步地例如通过与带有官能团的另外物质的化学反应，或通过成盐而改性。
颜料性分散剂表示衍生自有机颜料作为母体并通过化学改性该母体而制备的颜料分散剂，例子是含糖精的颜料分散剂、含哌啶基的颜料分散剂、由萘或苝衍生的颜料分散剂、含有通过亚甲基连接到颜料母体的官能团的颜料分散剂、由聚合物化学改性的颜料母体、包含磺酸、磺酰胺或磺酸酯基团的颜料分散剂、包含醚或硫醚基团的颜料分散剂或包含羧酸、羧酸酯或羧酰胺基团的颜料分散剂。
另外的颜料分散剂是，特别地，通式(II)的基于铜酞菁的那些 其中T如以上所定义，g是1-4的数，特别地1或2，和
A1是通式(IIa)的基团 其中G是二价基团-CO-或-SO2-，R2和R3彼此独立地是氢原子，取代或未取代、或部分氟化或全氟化、支化或未支化的C1-C20烷基，取代或未取代的C5-C8环烷基，或取代或未取代、或部分氟化或全氟化的C2-C20烯基，其中取代基可以是羟基、苯基、氰基、氯、溴、氨基、C2-C4酰基或C1-C4烷氧基和优选数目是1-4个，或其中NR2R3是饱和、不饱和或芳族的5元到7元杂环，该环如需要在环中包含1或2个另外的氮、氧或硫原子或羰基，其是未取代的或由1、2或3个选自如下的基团取代OH、NH2、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基和氨基甲酰基，和如需要带有1或2个苯并稠合的饱和、不饱和或芳族的碳环或杂环；和R2和R3优选是氢或C1-C4烷基，R4是氢、C1-C4烷基，优选氢或甲基，v是1-6的数，优选2或3，w是数0或1，优选1；或其中T如以上所定义，g是1-6，优选1-4的数，和A1是通式(IIb)的氨基亚甲基
其中R2和R3如以上所定义，优选是氢或C1-C4烷基，或其中T如以上所定义，g是1-4的数，和A1是通式(IIc)的基团 其中A2是五元或六元芳族环或稠合芳族杂环，它包含1-3个相同或不同的杂原子，该杂原子选自氮、氧和硫，且所述杂环通过一个碳原子连接到亚甲基上，R51和R52相同或不同和是氢原子、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或C2-C4烯基，优选氢、甲基、乙基或羟乙基，或芳基，其中芳基是未取代或由1-4个选自如下的基团取代的苯基C1-C6烷基、卤素，优选F、Cl或Br，C1-C6烷氧基、氰基、CONH2和COOR54，其中R54是氢或C1-C6烷基，R51和R52也可以与A2一起形成一个脂族或芳族环，优选苯环，R53是氢原子、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或C2-C4烯基，或其中T如以上所定义，
g是1-4的数，和A1是通式(IId)的基团 其中t是3-6的数，优选3、4或5；或其中T如以上所定义和如需要可以另外由1、2或3个磺酸基团取代，g是1-4的数，优选1、2或3，和A1是通式(IIe)的邻苯二甲酰亚氨基亚甲基 其中R55，R57和R58相同或不同和是氢、氟、氯或溴，优选氢，R56是氢、硝基、C1-C5烷基、C1-C6烷氧基、苯甲酰基氨基、氟、氯或溴，优选氢；或其中T如以上所定义，g是1-4的数，和
A1是通式(IIf)的邻磺基苯甲酰氨基亚甲基 其中R61和R62相同或不同和是氢、氯、溴，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或硝基，优选氢；或其中T如以上所定义，g是1-4的数，和A1是通式(IIg)的基团 其中A3是羰基或磺酰基，优选羰基，R2，R3和R4如以上所定义，u是数1或2，优选1；或其中T如以上所定义，g是1-4的数，和A1是通式(IIh)的基团—G—O-A4+(IIh)
其中G如以上所定义，和A4+是磷鎓离子；或是取代或未取代铵离子。
合适的取代铵离子是例如通式N+R9R10R11R12的离子，其中取代基R9，R10，R11和R22相同或不同和是氢、苯基、(C1-C4)-亚烷基-苯基、C5-C30环烷基、C2-C30烯基，或是支化或未支化C1-C30烷基，其中苯环、(C1-C4)-亚烷基-苯基、C5-C30环烷基、C2-C30烯基和C1-C30烷基可以由一个或多个，如1、2、3或4个取代基取代，该取代基选自Cl、Br、CN、NH2、OH、C6H5，由1，2或3个C1-C20烷氧基取代的C6H5、氨基甲酰基、羧基、C2-C4酰基、C1-C8烷基、NR2R3，其中R2和R3如以上所定义，和C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基，或烷基和烯基是全氟化的或部分氟化的；或是通式(Ib)的基团-[X-Y]h-R3(Ib)其中h是0-100，优选0-20的数，特别优选0、1、2、3、4或5；X是C2-C6亚烷基、C5-C7亚环烷基或这些基团的组合，其中这些基团可以由1-4个C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、(C1-C4)-羟烷基取代和/或由1-2个另外的C5-C7环烷基取代，或其中X，如果h＞1，则也可以是所述定义的组合；Y是-O-、 或基团-NR2-，或其中Y，如果h＞1，则也可以是所述定义的组合；R3如以上所定义；或其中取代基R9和R10与铵离子的氮原子一起可形成一个五元到七元饱和或不饱和的环体系，该环体系如需要还包含选自O、S和N的另外的杂原子或羰基，和如需要带有1或2个稠合在其上的饱和、不饱和或芳族的碳环或杂环；其中环体系和非必要地稠合在其上的环可以由1、2或3个以下的基团取代OH、NH2、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基和氨基甲酰基，例如为吡咯烷酮、咪唑烷、六亚甲基亚胺、哌啶、哌嗪或吗啉类型；或其中取代基R9，R10和R11与铵离子的氮原子一起可形成一个五元到七元芳族环体系，该环体系如需要还包含选自O、S和N的另外的杂原子或羰基，和如需要带有1或2个稠合在其上的饱和、不饱和或芳族的碳环或杂环；其中环体系和非必要地稠合在其上的环可以由1、2或3个以下的基团取代OH、NH2、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基和氨基甲酰基，例如为吡咯、咪唑、吡啶、甲基吡啶、吡嗪、喹啉或异喹啉类型。
此外合适作为取代铵的是1/p当量的通式(Ic)铵离子 其中R15，R16，R17和R18彼此独立地是氢或通式(Id)的(聚)亚烷基氧基团-[(CH(R80)-)jO]k-R81(Id)其中j是数2或3，k是1-100的数，基团R80可以是氢、C1-C4烷基，或如果k＞1，则是其组合，和基团R81是氢、C1-C4烷基或基团-(CH(R82)-)iNH2，i是数2或3，和基团R82是氢、C1-C4烷基或其组合；q是1-10的数，优选1、2、3、4或5；p是1-5的数，其中p≤q+1；A20是支化或未支化C2-C6亚烷基，或其中A20，如果q＞1，则也可以是支化或未支化C2-C6亚烷基的组合。
另外合适的取代铵离子是衍生自多氨基酰氨基化合物或多氨基化合物的含有一定比例的可反应性多氨基的铵离子，使得胺指数为100-800mgKOH每g多氨基酰氨基或多氨基化合物，例如在DE-A-2739775中公开的那样。
另外合适的取代铵离子是平均分子量为500-2500000的聚合物铵盐的阳离子，它可溶于水或溶于C1-C4醇，例如在DE-A-4214868中公开的那样。
另外合适的取代铵离子是1/r当量的通式(III)的由二胺衍生的铵离子 例如在WO01/14479中公开的那样，其中R40是C6-C30烷基，优选直链C8-C20烷基，或C6-C30烯基，优选直链的，R41是自由价、氢、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C30环烷基、C6-C14芳基或C7-C38芳烷基，R42，R43和R45相同或不同和是C1-C6烷基，优选甲基、C3-C30环烷基、C6-C14芳基或C7-C38芳烷基，R44是自由价、氢、C1-C6烷基，优选甲基、C3-C30环烷基、C6-C14芳基或C7-C38芳烷基，条件是R41和R44不同时为自由价，r是数2，或在R41或R44是自由价的情况下，是数1，A10是C1-C12亚烷基或C2-C14亚烯基，优选包含2、3或4个碳原子，特别地3个；或R41和R43，与它们连接到其上的两个氮原子和与A10一起形成一个环，优选哌嗪基；
和/或R44和R45与它们连接到其上的两个氮原子一起形成一个环，优选哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C6烷基)哌嗪基。
在R40-R45定义中提及的基团优选是未取代的或由选自OH、C1-C6烷基，优选甲基，C1-C6烷氧基、CN和，卤素，特别地氯或溴的取代基取代。芳基优选是苯基，芳烷基优选是苄基或2-苯基乙基，和环烷基优选是环戊基或环己基。优选通式(III)的那些离子中R41和R44是氢，和R42，R43和R45是甲基，特别优选通式(III)的那些离子中R41-R45是甲基。进一步优选是通式(III)的那些离子衍生自如下物质的胺天然油和脂肪，如椰子油、玉米油、谷类油、鱼油或鲸鱼油，特别地源自牛油脂肪。
优选A4+是从油和脂肪如牛油、椰子油、玉米油、谷类油、鱼油或鲸鱼油获得的质子化叔胺，和例如，三异辛基胺、二甲基牛油脂肪胺、二甲基大豆胺、二甲基十八烷基胺或氢化单甲基二(牛油脂肪胺)，或脂肪胺的烷氧基化衍生物，例子是牛油烷基二(2-羟乙基)胺、聚氧乙烯(5)牛油脂肪胺、聚氧乙烯(8)油胺、N，N’，N’-三(2-羟乙基)-N-牛油-1，3-二氨基丙烷、N，N’，N’-聚氧乙烯(12)-N-牛油-1，3-二氨基丙烷；或A4+优选衍生自胺或烷氧基化脂肪胺的季铵离子，该胺从以上的油和脂肪，例如通过甲基化或通过与苄基氯的反应获得，和是例如，硬脂基苄基-或椰油烷基-二甲基-苄基铵或-2，4-二氯苄基铵、十六烷基-、硬脂基-、十二烷基-或鲸蜡基三甲基铵、二氢化牛油脂肪烷基-、二椰油烷基-或二硬脂基二甲基铵、油基-或椰油二(2-羟乙基)甲基铵、氢化聚氧乙烯(15)牛油甲基铵、N，N，N’，N’，N’-五甲基-N-牛油-1，3-丙烷二铵、全甲基化N-硬脂基二亚乙基三胺、全甲基化N-硬脂基三亚乙基四胺、N-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)十八烷基二甲基铵、甲基三(2-辛基)铵、N，N-二(β-硬脂酰基乙基)-N，N-二甲基铵、月桂基吡啶鎓、2-羟基-[5-氯，5-异辛基-，5-叔丁基-或正壬基距-1，3-苯二亚甲基-双吡啶鎓、2-甲氧基-5-异辛基-1，3-苯二亚甲基-双吡啶鎓、2-羟基-5-异辛基-1，3-苯二亚甲基-双喹啉鎓、2-羟基-5-异辛基-1，3-苯二亚甲基-双异喹啉鎓或二十二烷基三甲基铵；或A4+优选是磷鎓离子如十六烷基三丁基磷鎓、乙基三辛基磷鎓或四丁基磷鎓；其中使用的季铵化合物或磷鎓化合物的原始阴离子可以是，例如，卤离子、硫酸根、烷氧基硫酸根、烷氧基磷酸根。
另外特别感兴趣的是通式(IIh)的颜料分散剂，其中铵离子N+R9R10R11R12所基于的胺是伯胺或仲胺，特别地具有天然油和脂肪的未混合或混合烃基的伯胺和仲胺的混合物，该油和脂肪是牛油、椰子油、玉米油、谷类油、鱼油或鲸鱼油，或木树脂；具体化合物的例子包括铵、甲胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、十二烷基胺、硬脂胺、二乙胺、二正丁胺、乙二胺、苯胺、N-甲基苯胺、苄胺、苯乙胺、环己基氨基乙胺、2-环己基氨基丙胺、3-硬脂基氨基丙胺、2-二甲基氨基乙胺、2-二乙基氨基乙胺、2-二丙基氨基乙胺、2-二丁基氨基乙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-环己基氨基丙胺、N-甲基哌嗪、N-氨基丙基吗啉、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基吡咯烷、N-氨基丙基-2-甲基哌啶、4-二乙基氨基-1-甲基丁-1-胺、月桂胺、椰油胺或牛油脂肪胺、月桂基-、油基-或牛油脂肪亚丙基二胺、牛油脂肪二亚丙基三胺、牛油脂肪三亚丙基四胺、1，1，3，3-四甲基丁胺、含有叔C16-C22烷基的伯胺、N，N-双氨基丙基牛油脂肪胺、2-乙基己氧基丙胺或二氢松香胺。
特别优选是通式(II)的颜料分散剂，其中A1是通式(IIe)的邻苯二甲酰亚氨基亚甲基、通式(IIc)的咪唑基亚甲基或通式(IIb)的氨基亚甲基、N-甲基氨基亚甲基、N，N-二甲基氨基亚甲基、N-乙基氨基亚甲基或N，N-二乙基氨基亚甲基或通式(IIh)的铵磺酸根基团。
也可以例如通过Ca、Mg、Ba、Sr、Mn或Al离子或通过季铵离子，将用作助剂的非颜料性或颜料性分散剂、表面活性剂或树脂的阴离子基团色淀。这可以在整理之前或之后进行。
填料或增量剂表示根据DIN 55943和DIN EN971-1的多种物质，例子是各种类型的滑石、高岭土、云母、白云石、石灰、硫酸钡或二氧化钛。在此已证明合适的是特别地在粗颜料的研磨之前或在干燥颜料制剂的粉碎之前进行加入。
也证明合适的是在研磨期间加入少量的以下添加剂邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、氢化木树脂和单油酸甘油酯。
在整理之后可以将悬浮液进一步进行机械或热处理，如进行通过珠磨机分散，或优选在由水蒸汽蒸馏将溶剂脱除之后，进行另外助剂的加入或在高温下阴离子基团的上述色淀。
由本发明方法生产的颜料制剂可用于将天然或合成来源的高分子量有机材料，如塑料、树脂、清漆、油漆或电子照相调色剂和显影剂，驻极体材料，滤色器以及油墨，例如包括印刷油墨，和种子着色。
可以由本发明的颜料制剂着色的高分子量有机材料是，例如纤维素化合物，和纤维素醚和纤维素酯，如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素或丁酸纤维素、天然粘结剂，如脂肪酸、脂肪油、树脂和改性产品，或合成树脂，如缩聚物、聚加成物、加成聚合物和共聚物，例子是氨基塑料，特别地脲-甲醛和蜜胺-甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、酚醛塑料和酚醛树脂，如线性酚醛清漆或甲阶酚醛树脂，脲树脂，乙烯基聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基醚，聚碳酸酯，聚烯烃，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯，聚(甲基)丙烯酸酯和其共聚物，如聚丙烯酸酯或聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、苯并呋喃-茚树脂和烃树脂、环氧树脂，具有不同固化机理的不饱和合成树脂(聚酯、丙烯酸酯)、蜡、醛树脂和酮树脂、橡胶、生胶和其衍生物和胶乳、酪蛋白、硅氧烷和硅树脂，它们单独或以混合物形式。在此不重要的是上述高分子量有机化合物是否为塑性本体、熔体的形式，或以纺丝溶液、分散体、清漆、油漆或印刷油墨的形式存在。依赖于应用目的，已证明有利的是以共混物的形式或以制剂或分散体的形式，利用本发明的颜料制剂。基于要着色的高分子量有机材料，以0.05wt％-30wt％，优选0.1wt％-15wt％的数量使用本发明的颜料制剂。
本发明的颜料制剂也适于用作电子照相调色剂和显影剂，例如，单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、胶乳调色剂、聚合调色剂和特种调色剂中的着色剂。
典型的调色剂粘结剂是加成聚合树脂、聚加成树脂和缩聚树脂，如苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯、酚醛-环氧树脂、聚砜、聚氨酯，它们单独或组合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它们也可包括进一步的成分，如电荷控制剂、蜡或流动助剂，或可以后续由这些添加剂改性。
本发明的颜料制剂另外适于用作粉末和粉末涂料中的着色剂，特别是可摩擦电或动电喷涂的粉末涂料中的着色剂，该涂料用于涂覆例如从金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶制成的制品的表面。作为粉末涂料的树脂，典型地是与常规固化剂一起使用的环氧树脂、含羧基和含羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂。也使用树脂的组合。例如，环氧树脂经常与含羧基和含羟基的聚酯树脂结合使用。典型的固化剂组分(依赖于树脂体系)是，例如，酸酐、咪唑以及双氰胺及其衍生物、封端的异氰酸酯、双酰基氨基甲酸酯、酚醛树脂和蜜胺树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
本发明进一步提供本发明颜料制剂作为印刷油墨，特别地喷墨印刷油墨用的着色剂的用途。喷墨印刷油墨是指在水基(包括微乳液油墨)和非水基(“溶剂基”)油墨，可UV固化的油墨，和根据热熔工艺操作的那些油墨。
溶剂基喷墨印刷油墨基本上包含0.5wt％-30wt％，优选1wt％-15wt％一种或多种本发明的颜料制剂，70wt％-95wt％有机溶剂或溶剂混合物和/或助水溶性化合物。如需要，溶剂基喷墨印刷油墨可包含载体材料和可溶于“溶剂”的粘结剂，例如，聚烯烃、天然和合成橡胶、聚氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、蜡/胶乳体系或这些化合物的组合。如需要，溶剂基喷墨印刷油墨可进一步包括粘结剂和另外的添加剂，例如润湿剂、脱挥发分剂/消泡剂、防腐剂和抗氧剂。
微乳液油墨是基于有机溶剂，水，和如需要，用作界面介质的另外物质(表面活性剂)。微乳液油墨包含0.5wt％-30wt％，优选1wt％-15wt％一种或多种本发明的颜料制剂，0.5wt％-95wt％水，和0.5wt％-95wt％有机溶剂和/或界面介质。
可UV固化的油墨基本上包含0.5wt％-30wt％一种或多种本发明的颜料制剂，0.5wt％-95wt％水，和0.5wt％-95wt％有机溶剂或溶剂混合物，0.5wt％-50wt％可辐射固化的粘结剂，和如需要，0wt％-10wt％光敏引发剂。
热熔油墨大多数是基于在室温下为固体和在加热时为液体的蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，其中优选的熔融范围是约60℃-约140℃。热熔喷墨印刷油墨基本上由20wt％-90wt％蜡和1wt％-10wt％一种或多种本发明的颜料制剂组成。另外可以含有0wt％-20wt％的附加的聚合物(作为“染料溶解剂”)，0wt％-5wt％的分散助剂，0wt％-20wt％的粘度改进剂，0wt％-20wt％的增塑剂，0wt％-10wt％的粘性添加剂，0wt％-10wt％的透明度稳定剂(它例如防止蜡的结晶)，和0wt％-2wt％的抗氧剂。
本发明的印刷油墨，特别地喷墨印刷油墨，可以由如下方式制备将本发明的颜料制剂分散入微乳液介质，分散入非含水介质或分散入制备可UV固化油墨的介质或分散入制备热熔喷墨印刷油墨的蜡中。有利地随后过滤在此获得的用于喷墨应用的印刷油墨(例如，通过1μm过滤器)。
另外，本发明的颜料制剂也适于用作滤色器的着色剂，该滤色器用于加法和减色生色两者，以及用作电子油墨(或“e-油墨”)或电子纸(“e-纸”)用的着色剂。
在制备所谓滤色器，反射和透明滤色器两者时，将颜料以糊剂的形式或作为在合适粘结剂(丙烯酸酯、丙烯酸类酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、环氧化物、聚酯、蜜胺、明胶、酪蛋白)中的着色光刻胶施加到各自的LCD组件(如TFT-LCD＝薄膜晶体管液晶显示器或如((S)TN-LCD＝(超)扭转向列型-LCD)上。除高热稳定性以外，对于稳定糊剂或着色光刻胶的进一步前提条件是高颜料纯度。另外着色滤色器也可以由喷墨印刷方法或其它合适的印刷方法施加。
本发明的颜料制剂的特征之处在于它们的突出色彩和流变性能，特别是絮凝稳定性，可分散性，流变，光泽，透明度，和颜色强度。它们可以容易地分散在许多应用介质中到高细度水平。这样的颜料分散剂显示突出的流变性能，甚至在油漆和特别是印刷油墨浓缩物的高水平着色中。它们可用于得到具有高颜色强度，高光泽和高透明度和具有优异坚牢度性能的涂层和印刷物。
为评定颜料在涂料领域中，在无水的溶剂基涂料体系中的性能，从多种已知的涂料中，选择基于中油度醇酸树脂和丁醇-醚化蜜胺树脂的醇酸-蜜胺树脂清漆(AM)。为评定颜料在涂料领域中，在含水涂料体系中的性能，从多种已知的涂料体系中，选择基于聚氨酯的含水清漆(PUR)。
为评定颜料在印刷油墨中的性能，从多种已知的印刷体系中，选择在分散以得到印刷油墨浓缩物期间，基于研磨料，具有高颜料浓度为28wt％颜料的硝基纤维素-醇凹版印刷体系(NC-A-HK)。
根据DIN 55986测定色彩性能。与根据DIN 53235的1/3标准颜色深度相比进行颜色深度测定。根据如下五级规格目测评价在分散之后清漆的研磨料的流变(研磨料流变)。
5 稀液体4 液体3 粘稠液体2 轻微凝固1 凝固根据DIN 53221测定再涂坚牢度。在稀释研磨料到最终颜料浓度之后，使用Erichsen公司的Rossmann粘度刮刀，型号301测定漆的粘度。
在以下的实施例和测试规程中，除非另外说明，百分比数据是重量百分比，份数是指重量份数。
在研磨料(印刷油墨浓缩物，28wt％)中测试动态粘度和触变性和测定1/3标准颜色深度的测试规程a)28％印刷油墨浓缩物的制备向含有插入盖的250ml PE塑料烧杯55mm×125mm中装入150g直径1.0-1.25mm的锆混合氧化物珠(69％ZrO2，31％无定形SiO2)，和称量加入28.00g颜料制剂，36.00g由25.0％硝基纤维素A500(根据ISO 14446，标准27A)和75.0％无水乙醇组成的凹版印刷清漆(1)，和36.00g由98.0％-99.9％乙醇和2.0％-99.9％乙酸乙酯组成的溶剂混合物。使用LAUGmbH，Hemer公司的DAS 200K分散器，通过椭圆形振动运动在660rpm下将混合物分散45分钟(通风阶段1，即分散期间的温度不升高到40℃以上)。使用筛子，筛分出锆混合氧化物珠。
b)测定28％印刷油墨浓缩物的粘度和触变性在测量之前将分散体浓缩物在RT(21℃-25℃)下贮存24小时和在23℃下恒温处理30分钟。使用Haake，Karlsruhe公司的Haake RS75或RSl旋转粘度计测量分散体浓缩物的粘度和触变性。测量几何学是根据DIN53019/ISO3219的同轴圆筒体系统。在整个测量中，在(23±0.1℃)下在仪器中恒温处理样品。经历一个线性剪切速率斜坡，在180sec内从0到250sec-1，具有至少50个成线性阶梯排列的测量值，和其后立即在180sec内从250sec-1线性斜坡下降到0sec-1，具有另外至少50个成线性阶梯分布的测量值。在上升支路中在200sec-1下由测量点的内推确定粘度值。触变性值测定为在斜坡的上升与下降两支路中以Pa计的剪切应力对以sec-1计的剪切速率的曲线下方的面积的差，并以Pa/sec表示。
c)以28％印刷油墨浓缩物为原料达到1/3标准颜色深度所需的颜料浓度的测定使用由一份乙醇(无水)和一份凹版印刷清漆(2)(由如下物质组成30.0％根据ISO 14446，标准30A的硝基纤维素A 400(65％乙醇湿)，4.0％的Genomoll 140(邻苯二甲酸二丁酯)，8.0％的1-甲氧基-2-丙醇和58.0％无水乙醇)组成的混合物，将28％印刷油墨浓缩物(参见第a点)掺混到10％的颜料浓度。通过雕刻深度为29μm的印刷铅版，用此印刷油墨生产印刷物，和与1/3标准颜色深度相比较测定颜色强度。然后增加加入到印刷油墨浓缩物中的凹版印刷清漆(3)(由一份乙醇(无水)和一份凹版印刷清漆(2)组成)数量，直到达到1/3标准颜色深度。在每种情况下再次从28％印刷油墨浓缩物开始。
从使用的数量计算颜料浓度。
印刷机凹版印刷样品印刷机，“Labratester”型号，N.Schlfli公司，CH-4800Zofingen印刷底材Algro Finess 80g/m2印刷速率125刻度分划印刷版雕刻深度为29μm的印刷铅版雕刻印刷铅版的29μm区域的数据X-对角线178μmy-对角线126μm
深度29μm网目70％面覆盖度角度30°单位面积容积11.8ml/m2实施例1A)研磨和酸性搅拌将550份粗颜料颜料蓝15，550份硫酸钠和120份二甘醇在振动磨中用铁棒研磨90分钟。将研磨料在4000份5％浓度含水硫酸中在90℃下搅拌2h。将悬浮液过滤和采用水洗涤到无盐。这得到740.6份60.4％的预颜料压滤饼。
B)整理将165.6份由A)制备的60.4％压滤饼在620份异戊醇和350.2份水中悬浮。加入4.2份氢氧化钠和15.4份32.4％铜酞菁磺酸的含水压滤饼，该铜酞菁磺酸的平均取代度为1.5个磺酸基团/铜酞菁基团，和将混合物加热到150℃。将它在150℃下搅拌2小时和然后蒸馏出戊醇，过滤悬浮液和将压滤饼洗涤到无盐。这得到239份酞菁颜料制剂的40.4％压滤饼。
C)干燥将59份由B)制备的压滤饼在80℃下干燥。这得到23.8份酞菁颜料制剂。在AM清漆体系中，获得强着色，透明的泛绿的蓝色涂料，漆的研磨料流变评价为5，光泽测量得到数值77，和漆的粘度是4.0sec。在PUR清漆体系中，涂料同样是强着色的泛绿的蓝色和透明的，再涂坚牢度非常好，和流变评价为3。在NC-A-HK印刷体系中，可以获得高光泽的强着色的，透明泛绿的蓝色印刷物，和在研磨(Anreibung)之后印刷油墨浓缩物的粘度非常低。
D)后处理将79.7份由B)制备的压滤饼在250份水中糊化和加热到80℃。加入7.7份32.4％铜酞菁磺酸的含水压滤饼，该铜酞菁磺酸的平均取代度为1.5个磺酸基团/铜酞菁基团，和将混合物在80℃下搅拌1小时。过滤悬浮液和将压滤饼洗涤和干燥。这得到32.6份酞菁颜料制剂。在AM清漆体系中，获得强着色，透明泛绿的蓝色涂料，漆的研磨料流变评价为5，光泽测量得到数值55，和漆的粘度是3.3sec。在NC-A-HK印刷体系中，获得高光泽的强着色，透明的泛绿的蓝色印刷物，和在研磨之后印刷油墨浓缩物的粘度非常低。
测量结果下表显示三种商业上常用的产品和实施例1C和1D的结果
商业产品1按JP57-12067实施例5的方法制备。
Irgalite Blue GLVO是Ciba Spezialitten Chemie AG的产品和是一种包含如下物质的颜料制剂铜酞菁和作为颜料分散剂的由通式(IIb)的氨基亚甲基取代的铜酞菁。
权利要求
1.一种铜酞菁颜料制剂，其包含铜酞菁颜料和至少一种选自铜酞菁磺酸和铜酞菁磺酸盐的颜料分散剂，其特征为a)最高180mPas的动态粘度和/或最高800Pa/s的触变性，其中动态粘度和触变性由旋转粘度计在23℃的温度下在颜料分散体中测量，该颜料分散体由如下物质组成28wt％铜酞菁颜料制剂(干物质)，9wt％硝基纤维素(根据ISO 14446，标准27A)，62.3wt％乙醇和0.7wt％乙酸乙酯，和特征为b)颜色强度高至使得由乙醇/硝基纤维素凹版印刷清漆(包含75wt％-85wt％乙醇和9wt％-11wt％以2∶7.5的比例的根据ISO 14446，标准27A和30A的硝基纤维素)和基于印刷油墨的总重量，最高6.6wt％的铜酞菁颜料制剂(干物质)内容物组成的印刷油墨达到相应色调的根据DIN53235的1/3标准颜色深度。
2.权利要求1的铜酞菁颜料制剂，其特征为最高150mPas的动态粘度和/或最高600Pa/s的触变性。
3.权利要求1或2的铜酞菁颜料制剂，其特征为颜色强度高至使得由乙醇/硝基纤维素凹版印刷清漆(包含75wt％-85wt％乙醇和9wt％-11wt％以2∶7.5的比例的根据ISO 14446，标准27A和30A的硝基纤维素)和基于印刷油墨的总重量，最高6.5wt％的铜酞菁颜料制剂(干物质)内容物组成的印刷油墨达到相应色调的根据DIN 53235的1/3标准颜色深度。
4.权利要求1的铜酞菁颜料制剂，其特征为a)最高150mPas的动态粘度，和最高450Pa/s的触变性，和特征为b)颜色强度高至使得由乙醇/硝基纤维素凹版印刷清漆(包含75wt％-85wt％乙醇和9wt％-11wt％以2∶7.5的比例的根据ISO 14446，标准27A和30A的硝基纤维素)和基于印刷油墨的总重量，最高6.4wt％的铜酞菁颜料制剂(干物质)内容物组成的印刷油墨达到相应色调的根据DIN53235的1/3标准颜色深度。
5.权利要求1-4中一项或多项的铜酞菁颜料制剂，其特征为颜料分散剂是通式(I)的化合物 其中T是铜酞菁基团，它由1-4个氯原子取代或优选是无氯的；n是1-4的数；E+是H+或金属阳离子Ms+的当量Ms+/s，其中s是数1、2或3之一。
6.权利要求1-5中一项或多项的铜酞菁颜料制剂，其特征为铜酞菁颜料包含0wt％-6wt％氯。
7.权利要求1-6中一项或多项的铜酞菁颜料制剂，其包含0.1wt％-25wt％，优选0.5wt％-20wt％选自铜酞菁磺酸及其盐的颜料分散剂，基于铜酞菁颜料的重量。
8.权利要求1-7中一项或多项的铜酞菁颜料制剂的制备方法，其特征为通过选自干法研磨和盐捏合的方法细分粗铜酞菁颜料，以形成预颜料，和然后在由水和有机溶剂组成的混合物中在碱性pH下，在高温下和在至少一种颜料分散剂存在下将预颜料进行整理处理，该颜料分散剂选自铜酞菁磺酸和铜酞菁磺酸盐。
9.权利要求1-7中一项或多项的铜酞菁颜料制剂用于将高分子量有机材料着色的用途，该高分子量有机材料是如塑料、树脂、清漆、油漆、电子照相调色剂和显影剂、驻极体材料、滤色器以及包括印刷油墨的油墨，和种子。
10.一种高分子量有机材料，其包含0.05wt％-30wt％权利要求1-7中一项或多项的铜酞菁颜料制剂。
全文摘要
本发明涉及一种铜酞菁颜料制剂，其包含铜酞菁颜料和至少一种选自铜酞菁磺酸和铜酞菁磺酸盐的颜料分散剂，其特征为a)最高180mPas的动态粘度和/或最高800Pa/s的触变性，其中动态粘度和触变性由旋转粘度计在23℃的温度下在颜料分散体中测量，该颜料分散体由如下物质组成28wt％铜酞菁颜料制剂(干物质)，9wt％硝基纤维素(根据ISO 14446，标准27A)，62.3wt％乙醇和0.7wt％乙酸乙酯；和特征为b)颜色强度高至使得由乙醇/硝基纤维素凹版印刷清漆(包含75wt％－85wt％乙醇和9wt％－11wt％以2∶7.5的比例的根据ISO 14446，标准27A和30A的硝基纤维素)和相对于印刷油墨的总重量，最高为6.6wt％的铜酞菁颜料制剂(干物质)内容物组成的印刷油墨达到相应色调的根据DIN 53235的1/3标准颜色深度。
文档编号G03G9/09GK1705719SQ200380101448
公开日2005年12月7日 申请日期2003年12月4日 优先权日2002年12月10日
发明者K·布里赫奇, J·韦伯 申请人:科莱恩有限公司