用于平板显示器的透明导电膜的制作方法

专利名称：用于平板显示器的透明导电膜的制作方法
发明
背景技术：
领域本发明一般涉及用于平板显示器、太阳能电池板、辐射背光(emissive backlight)结构之类装置的透明导电层(transparent conductivelayer，TCL)。
背景技术：
液晶显示器(LCD)是一种用于各种电子装置中的平板显示器。通常，LCD包括两块极化材料薄板，这两块极化材料薄板之间具有液晶溶液。每块极化材料薄板通常包括一玻璃或透明塑料基底；液晶(LC)被用作光开关。基底上通常制有透明电极，这些透明电极通常是由氧化铟锡(ITO)或其它导电金属层制成的，在其中耦合电“驱动”信号。驱动信号所引起的电场能够导致LC材料中的相位变化或状态变化，LC根据其相位或状态而表现出不同的反光性质。
液晶可能是向列型液晶、近晶型液晶或胆甾型液晶，这取决于分子排列。一个扭曲向列型单元是由两个边界板(通常是玻璃片或者塑料板)构成的，每个均具有一个用作电极的透明导电涂层(例如ITO或其它导体)、多个控制该单元的间隙的隔离片、两个交叉偏振器(偏振器和检偏器)，以及向列型液晶材料。在扭曲向列型液晶显示器中液晶方向旋转90°。在超扭曲向列型液晶显示器中则采用高达270°的旋转。这一额外旋转使该液晶具有深得多的电压-最高亮度响应，也扩展了在显示器严重损失对比度之前能够观看该显示器的角度。胆甾型液晶(CLC)显示器通常是反射型的(意味着不需要背光)，并且能够在不使用极化膜或滤色器的情况下工作。“胆甾型液晶”是指那种孔距比扭曲向列型液晶和超扭曲向列型液晶更细的液晶。由于胆甾型液晶通常是通过将手性试剂加入主体向列型液晶获得的，因此胆甾型液晶有时也被称为“手性向列型液晶”。胆甾型液晶可被用于提供双稳态和多稳态显示器，这些双稳态和多稳态显示器由于具有非易失性“存储”特性，因此不需要连续的驱动电流来保持显示图像，从而显著地降低了功耗。铁电体液晶(FLCs)使用具有以近晶C型排列的手性分子的液晶物质，原因是这些分子的螺旋形特性允许微秒开关响应时间，这使得FLC特别适合于高级显示器。表面稳定的铁电体液晶(SSFLC)通过使用玻璃板来施加受控压力，这抑制了分子螺旋，而使得开关时间甚至于更快。
一些已知的LCD装置包括叠置于玻璃基底上的化学蚀刻的透明导电层。例如，参见授予Fukuyoshi等人的美国专利第5,667,853号，该专利并入此处作为参考。但是，化学蚀刻处理一般很难控制，尤其是对塑料膜而言。这种处理也不能很好地适于以连续的辊到辊方式在塑料基底上制造这些膜。
有一些LCD(例如可用于平板显示器的LCD)的替代显示技术。一个著名的例子是有机或聚合物发光装置(OLED)或(PLED)，其由几个层构成，其中这些层中的每一个均由一种有机材料制成，通过在该装置上施加电压可使该有机材料电致发光。OLED装置通常是一个在基底(例如玻璃或塑料聚合物)中形成的层压板。冷光有机固体的发光层以及相邻的半导体层被夹在阳极和阴极之间。半导体层可能是空穴注入和电子注入层。PLED可被视为OLED的一个亚种，其中冷光有机材料为聚合物。发光层可以选自大多数发光有机固体中的任一种，例如，适于发荧光的聚合物或化学发光的有机化合物。这样的化合物和聚合物包括8-羟基喹啉化物金属离子盐，三价金属喹啉化物络合物，三价金属桥接的喹啉化物络合物，Schiff基的二价金属络合物，锡(IV)金属络合物，金属乙酰丙酮化物络合物，结合有机配体如2-皮考基酮，2-喹哪啶基酮(quinaldyllcetones)，或2-(邻-苯氧基)吡啶酮的金属二齿配体络合物，双膦酸盐(bisphosphonates)，二价金属二氰基二硫纶(maleonitriledithiolate)络合物，分子电荷转移络合物，稀土混合的螯合物，(5-羟基)喹喔啉金属络合物，三喹啉铝，以及聚合物，例如聚(对-苯乙炔)，聚(二烷氧基苯乙炔)，聚(噻吩)，聚芴，聚(亚苯基)，聚(苯乙炔)，聚(苯胺)，聚(3-烷基噻吩)，聚(3-辛基噻吩)，以及聚(N-乙烯基咔唑)。当在阴极和阳极之间施加一个电势差时，来自电子注入层的电子和来自空穴注入层的空穴被注入到发光层中；它们重新结合而发出光线。下列美国专利描述了OLED和PLED，所有这些专利并入此处作为参考授予Forrest等人的美国专利第5,707,745号，授予Forrest等人的美国专利第5,721,160号，授予Forrest等人美国专利第5,757,026号，授予Bulovic等人的美国专利第5,834,893号，授予Thompson等人的美国专利第5,861,219号，授予Tang等人的美国专利第5,904,916号，授予Thompson等人的美国专利第5,986,401号，授予Forrest等人的美国专利第5,998,803号，授予Burrows等人的美国专利第6,013,538号，授予Bulovic等人的美国专利第6,046,543号，授予Tang等人的美国专利第6,048,573号，授予Burrows等人的美国专利第6,048,630号，授予Tang等人的美国专利第6,066,357号，授予Forrest等人的美国专利第6,125,226号，授予Hung等人的美国专利第6,137,223号，授予Thompson等人的美国专利第6,242,115号，以及授予Burrows等人的美国专利第6,274,980号。
在一个典型的矩阵地址发光显示装置中，大量的发光装置形成于单个基底上并以一种规则的网格图形而排列成组。激活可以按照行或列来进行，或者利用独立的阴极和阳极路径而在一个激活矩阵中进行。OLED的制造通常是首先在基底上沉积一个透明电极，并将其图案化而成为多个电极部分。然后，在上述透明电极上沉积一个或多个有机层。在电极层之上可形成一金属电极。例如，授予Forrest等人的美国专利第5,703,436号中，透明氧化铟锡(ITO)被用作空穴注入电极，而Mg-Ag-ITO电极层则用于电子注入，此处将该专利并入作为参考。
制造这类膜的现有方法尚不能成功地在柔性基底上以连续的工艺来制造这类膜，而且不能使所生产的膜具有需要的特性，例如高光透射率、低电阻以及对温度和湿度的稳定性。
例如，在1999年7月22日公布、并通过引用而并入本文的Choi等人(Polaroid Corp.)的PCT公布号WO 99/36261描述了在聚合物(Arton基底)上沉积ITO/Au/Ag/Au/ITO多层膜。在这种多层结构中，Ag层的厚度为10-15nm，两个ITO层的厚度为35-50nm。与ITO/Ag/ITO多层膜相比较，Au/Ag/Au夹层在多层结构中用作导电层，并且由于1-1.5nm的Au层防止水或氧进入Au/Ag界面区域，从而表现出了增强的耐蚀性。据报告，ITO/Au/Ag/Au/ITO膜的表面电阻率小于10Ω/平方(Ω/square)，光透射率大于80％。然而，这些多层膜的沉积方法要比ITO/Ag/ITO膜的沉积方法复杂得多。
授予Fukuyoshi等人、而在此处并入本文作为参考的美国专利第5,667,853号描述了InCeO/Ag/InCeO膜的形成，在InCeO/Ag/InCeO膜中，氧化铟铈(InCeO或“ICO”)层的厚度为约35-50nm，Ag层的厚度为约10-15nm。InCeO膜的沉积是通过溅射靶来进行的，该靶则是通过将10-30％CeO2掺杂到In2O3中来形成的。铈能够有效地阻止氧原子从InCeO膜到InCeO/Ag界面层的扩散。另一方面，Ag层实际包含1原子百分数的Au和0.5原子百分数的Cu，从而加强了Ag层中的Ag原子的稳定性。据报告，InCeO和Ag层的化学组成成分的设计有效地改善了InCeO/Ag/InCeO膜的结构稳定性。InCeO/Ag/InCeO膜表现出了3-5Ω/平方的低表面电阻率和大于90％的高光透射率。InCeO/Ag/InCeO膜的沉积也被公开于授予Fulcuyoshi等人的美国专利第6,249,082号中，通过这一引用将该专利的内容并入本文。然而，这些膜的沉积仅能在刚性玻璃基底上进行。该发明并未被用于信息显示器的实际制造中。
制造这类膜的其它方法以及所制造的膜在下列文献中有所描述授予Chiba等人的美国专利第4,166,876号，授予Teijin的美国专利第4,234,654号，授予Kawazoe等人的美国专利第4,345,000号，授予Kawazoe等人的美国专利第4,451,525号，授予Nakamura的美国专利第4,936,964号，授予Kolpe等人的美国专利第5,178,957号，授予Hanada等人的美国专利第6,171,663号，Choi等人的美国公布专利申请第US 2001/0050222号，Staral等人的PCT专利公布号WO 98/12596，Cheung的欧洲专利公布号EP 1041644，欧洲专利公布号EP 1155818，上述所有专利或专利申请在此通过这一引用并入本文。
美国专利第5,667,853号中所公开的技术采用了夹在两层氧化铟铈(InCeO)之间的银(Ag)或银-金合金(Ag/Au)。当Ag或Ag/Au合金被暴露在空气中以及存在水和电压的情况下，Ag或Ag/Au合金是对氧化敏感的。在这些条件下，该金属易于扩散。这能够导致电短路或可视污点，从而损害显示器的外观。InCeO层的使用是一种改进，使得Ag或Ag/Au构造更加稳定并使整个层透明。然而，为了用于平板显示器，电极需要通过蚀刻而被图案化。有边的边缘便会暴露出Ag或Ag/Au金属。除非使用某种方式来保护这些金属，否则氧化或腐蚀可从这一位置开始。因此，需要一种用于平板显示器的更加稳定的构造。
此外，Furukawa Metal公司(日本东京)开发了一种银质合金，此合金甚至在浸于盐水中24小时之后仍然抗腐蚀。这种合金(APC)是带有少量钯和铜的银(银98％，钯0.5％以及铜1.5％)。这种材料当前被用来对数字视频光盘(DVD)或压缩光盘(CD)进行金属化处理，以改进反射率。这种应用要求在DVD或CD生命期内抗氧化。使用这种合金与氧化层结合，提供了光学透明性并改善了甚至在湿法蚀刻的恶劣条件下的透明导电膜的稳定性。
因此，对于平板显示器，还需要一种避免氧化和腐蚀的改进结构。

发明内容
本发明一个方面是一种用于形成复合膜的方法。一般地，一种根据本发明的用于形成复合膜的方法包括(1)提供一个柔性塑料基底；(2)通过薄膜沉积技术，在该柔性塑料基底上连续沉积多层导电金属膜，该多层导电金属膜包括两个合金层，其中合金选自氧化铟铈(InCeO)和氧化铟锡(ITO)，这两个层包围由银、钯和铜(Ag/Pd/Cu[APC])的合金所制成的单层；和(3)将该复合膜收集在连续的辊中。
优选的是，银、钯和铜合金包括约98％的银、0.5％的钯和1.5％的铜。
上述薄膜沉积技术可以是溅射、离子束沉积、化学气相沉积、离子束增强沉积和激光消融沉积(laser ablation deposition)。一种优选的薄膜沉积技术是直流磁控管(DC magnetron)溅射。
典型地，直流磁控管溅射是在一种包含氩以及任选的氧的气氛中进行。氧的浓度可被改变，以优化正在被沉积的薄膜的性质。
该方法可进一步包括下列步骤在膜沉积之前用等离子体来清洁柔性塑料基底的表面。该方法还可进一步包括一个沉积后的退火步骤。
典型地，柔性塑料基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，萘二甲酸聚乙烯酯(PEN)，聚醚砜(PES)，聚碳酸酯(PC)，聚砜，酚醛树脂，环氧树脂，聚酯，聚酰亚胺，聚醚酯，聚醚酰胺，乙酸纤维素，脂肪族聚氨酯，聚丙烯腈，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(α-甲基丙烯酸甲酯)或脂肪族或环状聚烯烃。脂肪族聚烯烃包括但不必限于高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，和包括取向聚炳烯(OPP)在内的聚丙烯。环状聚烯烃包括但不必限于聚(二(环戊二烯))。一种优选的柔性塑料基底是环状聚烯烃或聚酯。可以利用一种硬涂层来加强该柔性塑料基底。典型地，该硬涂层是一种丙烯酸涂层。
本发明的另一方面是借助于根据本发明的方法所形成的复合膜。典型地，根据本发明形成的复合膜具有优异的性质，包括高光透射率、低电阻、高表面平滑度、暴露于高温高湿中的高稳定性、高层间粘结力以及湿法和干法蚀刻能力。
本发明的另一个方面是一种新颖的复合膜，其包括一个涂覆或沉积在柔性塑料基底上的三层金属膜，其中该复合膜的综合性质包括在整个可视区域内的光透射率为至少80％；电阻率不大于约20Ω/平方，优选不大于约10Ω/平方；均方根粗糙度不大于约5nm；且在所述三层膜和所述复合膜的其余部分之间的层间粘结力大得足以承受180°剥落粘结测试(peel adhesion test)。优选的是，该复合膜在上述的三层金属膜和柔性塑料基底之间进一步包括一个加强硬涂层，优选为丙烯酸涂层。该三层金属膜的外层是如上所述的氧化铟锡或氧化铟铈；而内层是如上所述的银、钯和铜合金。
所述复合膜的一个优选实施方式包括下列性质光透射率在整个可见区域内为至少90％；电阻率不大于约5Ω/平方；且均方根粗糙度不大于约2.5nm。
典型地，所述复合膜的柔性塑料基底是如上所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，萘二甲酸聚乙烯酯(PEN)，聚醚砜(PES)，聚碳酸酯(PC)，聚砜，酚醛树脂，环氧树脂，聚酯，聚酰亚胺，聚醚酯，聚醚酰胺，乙酸纤维素，脂肪族聚氨酯，聚丙烯腈，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(α-甲基丙烯酸甲酯)或脂肪族或环状聚烯烃。一种优选的柔性塑料基底是环状聚烯烃或聚酯。
本发明的又一方面是一种多层电极/基底结构，其包括一个根据本发明制得的蚀刻复合膜。该多层电极/基底结构可以是LCD、OLED或PLED。
导电材料可以是一种发光聚合物。该聚合物可以是聚(对-苯乙炔)(PPV)，聚(二烷氧基苯乙炔)，聚(噻吩)，聚芴，聚(亚苯基)，聚(苯乙炔)，聚(苯胺)，聚(3-烷基噻吩)，聚(3-辛基噻吩)，或聚(N-乙烯基咔唑)。
或者，该多层电极/基底结构可包括一导电材料，该导电材料是发冷光的有机或有机金属材料。该发冷光的有机或有机金属材料可从下列物质构成的组中选择8-羟基喹啉化物金属离子盐，三价金属喹啉化物络合物，三价金属桥接的喹啉化物络合物，Schiff基的二价金属络合物，锡(IV)金属络合物，金属乙酰丙酮化物络合物，结合选自于2-皮考基酮，2-喹哪啶基酮(quinaldyllcetones)和2-(邻-苯氧基)吡啶酮的有机配体的金属二齿配体络合物，双膦酸盐(bisphosphonates)，二价金属二氰基二硫纶(maleonitriledithiolate)络合物，分子电荷转移络合物，稀土混合的螯合物，(5-羟基)喹喔啉金属络合物，以及三喹啉铝。
附图简述参考下列描述、所附权利要求和所述附图，本发明上述的及其它的特征、方面以及优点将会被更好地理解，附图中

图1分别以二维(图1(a)、图1(c))和三维(图1(b)、图1(d))方式示出了通过原子力显微镜测定的示例1的两个ITO/AgPdCu/ITO膜的表面形态和粗糙度的测量结果，样品173-11(图1(a)和图1(b))；样品173-12(图1(c)和图1(d))，扫描尺寸20×20μm。
图2是一个曲线图，示出了沉积在HC/Arton上的示例1中ITO/AgPdCu/ITO膜的光透射率。
图3是一个曲线图，示出了在沉积态的示例1的ITO/AgPdCu/ITO膜的AgPdCu层厚度与光透射率和表面电阻率的关系。
图4是一个曲线图，示出了老化后的示例1的ITO/AgPdCu/ITO膜的O2/Ar比率与表面电阻率和光透射率的关系。
图5是一个曲线图，示出了以不同的O2/Ar比率制备的老化后ITO/AgPdCu/ITO膜的光透射率。
图6a、图6b示出了ITO/APC/ITO膜的表面形态。
图6a所示为退火和老化处理后的样品173-2，图6b所示为退火处理后的样品173-3。
图7以二维(图7a)和三维(图7b)方式示出了通过原子力显微镜测定的示例2中InCeO/AgPdCu/InCeO膜的表面形态和粗糙度的测量结果(扫描尺寸20×20μm)。
图8是一个曲线图，示出了沉积在HC/Arton上的示例2中InCeO/AgPdCu/InCeO膜的光透射率。
图9是一个曲线图，示出了沉积在HC/Arton上的示例2中退火后InCeO/AgPdCu/InCeO膜的光透射率。
图10是一个曲线图，示出了沉积在HC/Arton上的示例2中另外的样品InCeO/AgPdCu/InCeO膜的光透射率。
图11是一个曲线图，示出了沉积在HC/Arton上的示例2中另外的退火后样品InCeO/AgPdCu/InCeO膜的光透射率。
图12是一个曲线图，示出了沉积在HC/Arton上的示例2中老化后(a)以及退火和老化后(b)的InCeO/AgPdCu/InCeO膜的光透射率。
图13是一个曲线图，示出了采用胶带810进行的180°剥落测试结果的平均力图13a所示为老化后样品；图13b所示为退火和老化后样品。
图14是一显微照片，示出了交叉划线剥落测试之后的InCeO/AgPdCu/InCeO膜的表面形态。
具体实施例方式
本发明提供了一种例如为了开发柔性显示电极，而在柔性塑料基底上沉积高度导电的透明金属膜的辊到辊沉积(roll-to-roll deposition)方法，以及通过这样的方法制得的膜。这些膜特别适用于平板显示器、太阳能电池板、辐射背光结构以及其它应用中所使用的透明导电层(TCL)。本发明还提供了一种复合膜，该复合膜所具有的平衡性质包括在整个可见区域内的光透射率为至少80％；电阻率不大于约20Ω/平方，更优选则为不大于约10Ω/平方；均方根粗糙度不大于约5nm；以及金属膜和该复合膜中其余部分之间的层间粘结力大得足以承受180°剥落粘结测试。在本专利申请的说明书和权利要求书中所使用的术语“复合膜”指的是柔性薄片，该柔性薄片是由导电金属膜和柔性塑料基底构成的复合体，其中该金属膜沉积或形成于该柔性塑料基底上。优选的高度导电透明金属材料包括一个三层膜，其中两个外层是选自氧化铟铈(InCeO)和氧化铟锡(ITO)的合金，而内层是银、钯和铜(Ag/Pd/Cu)的合金。一种特别优选的银、钯和铜合金包括约98％的银、约0.5％的钯和约1.5％的铜。优选的是，该复合膜在薄导电金属膜和柔性塑料基底之间进一步包括一个加强的硬涂层。
I.用于辊到辊沉积的方法A.薄膜沉积方法(1)一般地说，用于形成本发明复合膜的方法包括提供柔性塑料基底；(2)通过薄膜沉积技术，将上述的多层导电金属膜连续地沉积在该柔性塑料基底上，从而形成复合膜；以及(3)将该复合膜收集在连续的辊中。
多层导电金属膜的外层是氧化铟铈(InCeO)或氧化铟锡(ITO)。多层导电金属膜的内层是银、钯和铜(Ag/Pd/Cu)的合金，如上所述。典型地，银、钯和铜的合金包括约97％至99％的银，约0.3％至约0.8％的钯以及约1.2％至约1.8％的铜。优选的是，银、钯和铜的合金包括约98.5％的银、约0.5％的钯以及约1.5％的铜。
该薄膜沉积技术可以是溅射、离子束沉积、化学气相沉积、离子束增强沉积或激光消融沉积。优选地，该薄膜沉积技术是直流磁控管溅射。
对于直流磁控管溅射而言，溅射是以约300瓦至约2000瓦的最大溅射功率进行的。对于ITO层的溅射而言，溅射功率优选为约600瓦至约800瓦；更优选的则是，该溅射功率为约600瓦。对于ICO层的溅射而言，优选地，该溅射功率为约600至800瓦。对于Ag合金层的溅射而言，该溅射功率通常为约60瓦至约100瓦。当外部层为ITO时，用于溅射Ag合金层的溅射功率优选为约70瓦至约100瓦，更优选地则是约80瓦至约100瓦。当外部层为ICO时，用于溅射Ag合金层的溅射功率优选为约70瓦至约90瓦。
典型地，直流磁控管溅射的沉积距离为约2英寸至约12英寸。直流磁控管溅射的沉积距离优选为约9英寸至约11英寸。更优选的是，直流磁控管溅射的沉积距离为约10英寸。可调整该沉积距离，而使之成为对所用的沉积系统来说是最佳的。
典型地，直流磁控管溅射是在一种气氛中进行的，此种气氛包含氩以及可选择的氧，并具有2-4mT的压力或对于所用沉积腔而言为最佳的压力。优选的是，该气氛包含用于ICO或ITO层溅射的氧，并包含仅用于Ag合金层溅射的氩。对于ITO层的溅射，更优选的是，氧的流速为从大约0.2至大约3.75标准立方厘毫升(standard cubiccentimillitor)。对于ICO层的溅射，更优选的是，氧的流速为从大约0.2至大约2.0标准立方厘毫升。优选地，氩的流速为从大约5.0至大约20.0标准立方厘毫升。进一步更优选的则是，氩的流速为约10标准立方厘毫升。也可调整气流，而使其对于所用的腔尺寸和沉积过程的规模来说是最佳的。
典型地，沉积期间的线速度高达4英尺/分钟。对于ITO层的沉积，该线速度优选为从大约0.3英尺/分钟至大约1.2英尺/分钟，更优选地为从大约0.7英尺/分钟至大约1.0英尺/分钟。对于ICO层的沉积，该线速度优选为从大约0.3英尺/分钟至大约1.2英尺/分钟，更优选地为从大约0.7英尺/分钟至大约0.8英尺/分钟。对于Ag合金层的溅射，该线速度优选为0.7至0.8英尺/分钟。在沉积中，调节该线速度来控制ICO或ITO以及Ag/Pd/Cu层的厚度。也可调整该线速度，而使其对于所用的靶尺寸和沉积工艺的尺度来说是最优的。
在一个优选实施方式中，沉积发生在柔性塑料基底的一个12英寸宽的网(web)上，有4个由冷却水源来冷却的磁控管溅射源，且靶的直径为6英寸。其它合适的装置是公知的。
B.复合膜的结构所述薄导电金属膜具有InCeO或ITO外层，以及Ag/Pd/Cu合金内层，如上所述。典型的是，InCeO或ITO层的厚度为约10nm至约60nm，而Ag/Pd/Cu层的厚度为约5nm至约20nm。优选的是，InCeO或ITO层的厚度为约30nm至约45nm，而Ag/Pd/Cu alloy层的厚度为约12nm至约16nm。
典型地，当外层为InCeO时，该InCeO层的组成成分与InCeO靶近似，且具有一种无定形结构(amorphous structure)。退火后，该InCeO膜仍然具有无定形结构。
该柔性塑料基底可以是任何柔性的自支撑式塑料膜，其支撑薄导电金属膜。“塑料”是指高聚物，通常由聚合的合成树脂制成，其可与其它成分，例如固化剂、填料、增强剂、着色剂以及增塑剂相合并。塑料包括热塑性材料和热固性材料。
为了成为自支撑式的，柔性塑料膜必须具有足够的厚度和机械整体性，但是不应该厚到变成刚性的程度。典型地，柔性塑料基底是复合膜中最厚的层(例如厚度为200μm)。因此，该基底在很大程度上决定了充分构造后的复合膜的机械和热稳定性。因此，一种优选的示例性柔性基底是由这样的材料制成的该材料可在130℃稳定6小时，抗1″心轴跟踪(mandrel tracking)，且铅笔硬度(pencil hardness)＞2H。
该柔性塑料基底材料的另一个重要属性在于其Tg值。Tg被定义为玻璃转换温度，塑料材料在此温度下将从玻璃态转变到橡胶态。它可包括在材料能够实际流动之前的一个范围。用于柔性塑料基底的合适材料包括具有相对低的玻璃转换温度(最高达150℃)的热塑性塑料，以及具有相对高的玻璃转换温度(150℃以上)的材料。用于该柔性塑料基底的材料的选择因素例如取决于制造工艺条件(例如沉积温度和退火温度)，以及后生产条件(例如在显示器制造商的生产线中)。下面将讨论的某些塑料基底能够经受较高的处理温度，可达至少200℃(有些可达300至350℃)而不损坏。
典型地，该柔性塑料基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，萘二甲酸聚乙烯酯(PEN)，聚醚砜(PES)，聚碳酸酯(PC)，聚砜，酚醛树脂，环氧树脂，聚酯，聚酰亚胺，聚醚酯，聚醚酰胺，乙酸纤维素，脂肪族聚氨酯，聚丙烯腈，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(α-甲基丙烯酸甲酯)或者脂肪族或环状聚烯烃。脂肪族聚烯烃包括但不必限于高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和包括取向聚炳烯(OPP)在内的聚丙烯。环状聚烯烃包括但不必限于聚(二)环戊二烯))。一种优选的柔性塑料基底是环状聚烯烃或聚酯。
各种环状聚烯烃适合该柔性塑料基底。实施例包括Japan SyntheticRubber Co.，Tokyo，Japan制造的Arton；Zeon Chemicals L.P.，TokyoJapan制造的ZeanorTM；以及Celanese A.G.，Kronberg Germany制造的TopasTM。Arton是聚(二(环戊二烯))缩聚物，其是聚合物膜，并具有如下通式 其中X是极性基团。
或者，该柔性塑料基底可以是一种聚酯。一种优选的聚酯是芳香族聚酯，例如Arylite。
可以利用一硬涂层来加强该柔性塑料基底。这种硬涂层的厚度通常为约1μm至约15μm，优选为约2μm至约4μm，且可以通过适当可聚合材料的自由基聚合(通过热或紫外线辐射引发)而得到。可以根据基底来使用不同的硬涂层。如果基底是聚酯或Arton，一种特别优选的硬涂层是被称为“Lintec”的涂层。Lintec包含紫外线固化的丙烯酸聚酯和硅胶；当沉积于Arton上时，Lintec的表面组成为C，35％原子；O，45％原子；以及Si，20％原子，不含H。另一种特别优选的硬涂层是由Tekra Corporation，New Berlin，Wisconsin在商标“Terrapin”下所销售的丙烯酸涂层。
本申请人已经注意到硬涂层在复合膜的某些性质上提供了显著改善，例如提高了透明导电金属膜与硬涂层之间的层间粘结力，降低了复合膜的粗糙度。硬涂层的重要影响可包括改善了表面形态(硬涂层起到平面化层的作用，降低了粗糙度)以及导电金属层和丙烯酸硬涂层间化学结合。如果要对该复合膜进行激光蚀刻从而形成电极，那么该硬涂层能够有助于蚀刻过程，如2001年11月13日提交的、同样被转让的美国专利申请序列号10/008,808中所论述的。
C.沉积前清洁步骤一种根据本发明的方法可进一步包括一沉积前清洁步骤。这一步骤包括在膜沉积之前，利用等离子体来清洁该柔性塑料基底的表面这一步骤。等离子体可以是Ar+O2、Ar或Ar+N。也可使用其它气体的等离子体。根据本发明，利用沉积前等离子体步骤能够改善复合膜的层间粘结力。
D.沉积后退火步骤一种根据本发明的方法可进一步包括一沉积后退火步骤。典型地，该沉积后退火步骤包括在介于约130℃和约250℃之间的温度下，对该膜进行约0.5小时至约2小时的退火。沉积后退火是在环境条件下进行的。根据本发明，利用沉积后退火步骤能够改善复合膜的层间粘结力。
与用于玻璃基结构的、授予Fukuyoshi的美国专利第5,667,853号的退火处理不同的是，本发明的退火处理的温度受到复合膜性质的限制。已经发现这一退火处理在很多情况下显著改善了层间粘结力。在确定合适的退火条件时，也必须考虑复合膜的某些外表性质(appearanceproperties)、醒目的颜色和亮度。这些影响将在各个实施例中详细讨论。
E.复合膜的期望性质典型地，该复合膜所具有的光透射率在可见光波长参考点处为至少80％。优选的是，该光透射率为至少约90％。
典型地，该复合膜的电阻率不大于约20Ω/平方。优选的是，该复合膜的电阻率不大于约10Ω/平方。更优选的则是，该复合膜的电阻率不大于约5Ω/平方。
典型地，该复合膜所具有的均方根粗糙度不大于约5nm。优选的是，该复合膜的均方根粗糙度不大于约2.5nm。更优选则是，该复合膜的均方根粗糙度不大于约1.3nm。
典型地，该复合膜是稳定的，可暴露在60℃、相对湿度90％的环境中达500小时。
优选的是，该复合膜的层间粘结力足够地大，能经受180°剥落粘结测试。该测试的进一步的细节将在后文的实施例中给出。层间粘结力是使用复合膜时的一个关键性质，其中该复合膜老化时或者在处理期间，在该构造的导电金属膜和其它膜之间可能出现分离的倾向。如上所述，利用沉积前等离子体清洁、沉积后退火或者在该复合膜中使用硬涂层，能够改善根据本发明的复合膜的层间粘结力。
优选的是，该复合膜是可进行湿法和干法蚀刻的；或者，包括硬涂层的复合膜是可激光蚀刻的。蚀刻通常被用来使TCL图案化，以便用于平板显示器和其它用途。将Ag/Pd/Cu合金用作多层金属膜内层的一个显著优点是提高了蚀刻后抗氧化或抗腐蚀的能力。
优选的是，该复合膜的亮度L为至少约80.0％，红绿偏移a为约0至约-7.00，且蓝黄偏移b为约0至约7.00。关于测量亮度、红绿偏移和蓝黄偏移的进一步的细节将在实施例中给出。
II.通过本发明的方法制得的复合膜本发明的另一方面是用上述方法制得的复合膜。优选地，薄膜沉积技术是上面所述的直流磁控管溅射。
优选地，直流磁控管溅射是在一种包含氩和氧的气氛中进行的。
优选地，该柔性塑料基底是环状聚烯烃。
该复合膜优选具有上面所述的期望性质，包括高光透射率、低电阻、低均方根粗糙度、在高相对湿度下的高温稳定性以及高层间粘结力。优选的是，该复合膜可进行湿法和干法蚀刻；或者，如果使用了硬涂层，该膜最好是可激光蚀刻的。
本发明的另一方面是一种复合膜，其包括涂覆或沉积在柔性塑料基底上的三层金属膜(如上所述)，其中该复合膜(1)在可见区域具有至少80％的光透射率；(2)所具有的电阻率不大于约20Ω/平方，优选不大于约10Ω/平方，更优选则是不大于约5Ω/平方；(3)所具有的均方根粗糙度不大于约5nm，优选不大于约2.5nm，更优选则是不大于约1.3nm；以及(4)在该复合膜的三层金属膜和其它部件之间的层间粘结力大得足以经受180°剥落粘结测试。优选的是，在本发明的这一方面，通过可见区域的光透射率为至少90％，电阻率不大于约5Ω/平方，且均方根粗糙度不大于约2.5nm。更优选的是，该复合膜的均方根粗糙度不大于约1.3nm。在本发明的这一方面中，该复合膜可进一步包括一个位于三层金属膜和柔性塑料基底之间的加强硬涂层。典型地，该加强硬涂层是丙烯酸涂层。典型地，该柔性塑料基底如上所述。
III.多层电极/基底结构本发明的另一方面是一种多层电极/基底结构，其包括根据本发明的复合膜即根据上述方法而制得的复合膜，该复合膜已经被湿法蚀刻或干法蚀刻而形成电极。于2001年11月13日提交的、被同样转让的美国专利申请序列号10/008,808公开了一种优选的干法蚀刻方法。
该多层电极/基底结构可以是OLED或PLED。优选的是，该多层电极/基底结构的表面粗糙度小于约8nm。更优选的是，该多层电极/基底结构的表面粗糙度小于约5nm。而更优选的则是，该多层电极/基底结构的表面粗糙度小于2.5nm。
优选的是，该多层电极/基底结构的驱动电压小于约20伏特。
该多层电极/基底结构可包含导电材料，该导电材料是发光聚合物。
典型地，该发光聚合物选自以下一组物质聚对苯乙炔(PPV)，聚(二烷氧基苯乙炔)，聚(噻吩)，聚芴，聚(亚苯基)，聚(苯乙炔)，聚(苯胺)，聚(3-烷基噻吩)，聚(3-辛基噻吩)，和聚(N-乙烯基咔唑)。优选地，该发光聚合物为聚(对-苯乙炔)(PPV)或聚芴。在另一种替换方案中，多层电极/基底结构包含导电材料，该导电材料是发光有机(luminescentorganic)或有机金属的金属材料。
该发光有机或有机金属的金属材料通常选自下列物资构成的组中8-羟基喹啉化物金属离子盐，三价金属喹啉化物络合物，三价金属桥接的喹啉化物络合物，Schiff基的二价金属络合物，锡(IV)金属络合物，金属乙酰丙酮化物络合物，结合选自于2-皮考基酮，2-喹哪啶基酮(quinaldyllcetones)和2-(邻-苯氧基)吡啶酮的有机配体的金属二齿配体络合物，双膦酸盐(bisphosphonates)，二价金属二氰基二硫纶(maleonitriledithiolate)络合物，分子电荷转移络合物，稀土混合的螯合物，(5-羟基)喹喔啉金属络合物，以及三喹啉铝。
该多层电极/基底结构可以被结合到装置、如触摸板或柔性电路中，以及其它具有透明导电层(TCL)的装置中。
本发明是通过下列实施例来说明的。这些实施例仅用于解释说明的目的，并不意味着限制本发明。
示例1辊到辊方式的沉积以及ITO/APC/ITO膜层的表征I.沉积和表征基底材料是被硬涂层(HC/Arton)所涂覆的Lintec Arton。表1列出了Lintec Arton的性质。Lintec Arton上的硬涂层的表面组分中，有35％原子的C，45％原子的O，以及20％原子的Si，不含氢，并且含有紫外线固化的丙烯酸酯和硅胶。
表1HC/Arton板的性质

以DC磁电管溅射模式和辊到辊的基底输送方式，采用艾利溅射系统(Avery Sputtering System)进行沉积实验。
沉积腔的基础压力为1.54×10-3mT，并且工作或沉积压力为2.4-3.1mT。在进行膜层沉积之前，用Ar+O2等离子体来清洁塑料辊，从而对塑料的表面化学进行改性。用于等离子清洁的溅射功率为1200W，而O2/Ar的气体流速比为5/50sccm。
为沉积ITO膜层，采用600至800W的功率来对In2O3-10％SnO2靶进行溅射。在该沉积过程中，O2/Ar的气体流速比被控制在(0-3.75)/10sccm的范围内，而且塑料辊的线速度被控制在大约0.3至1.2英尺/分钟。通过用70至100W的功率溅射Ag-0.5％Pd-1.5％的Cu靶，来沉积合金Ag层。溅射气体是流速为10sccm，而线速度为约0.7至0.8英尺/分钟的Ar。线速度受到调节以控制沉积膜层的厚度。对于ITO和AgPdCu层，塑料和靶之间的距离均为10英寸。
为达到膜的最佳性能，而使得ITO/APC/ITO膜的表征与沉积工艺过程相关。利用偏振光椭圆率测量仪来测量ITO/APC/ITO膜的厚度和折射率。化学组成成分是由XPS光谱表征的。利用Digital Instruments公司的Nanoscope III型原子力显微镜(AFM)以及光学显微镜来观察和评价表面形态和粗糙度。表面电阻率是利用4探针导电率测试器(Loresta)来测量的。采用紫外线/可见光光谱仪(UV/VIS)和色度计(Hunter)来测量可见光透射率并表征沉积膜的颜色和亮度。
通过采用3M胶带810的交叉擦刮和180°剥落测试方法来评价这些膜的层间粘结力。测量长度为1英寸，且十字头的速度为12英寸/分钟。在这一测试之前，将该胶带保持在样品表面，停留时间达20小时。在该测试期间，叠层压力为4，并使用1/2磅的辊子。
对沉积在不同塑料上的ITO/APC/ITO膜进行退火和老化的后处理，以调查对性质、界面粘力和结构稳定性的影响。在温度为150℃的空气中进行120分钟的退火处理。在60℃、相对湿度(RH)90％的条件下进行500小时的老化处理。
II.厚度、组成成分和形态在沉积试验中，除了一个样品中的ITO层是在1000W的功率下形成的之外，在ITO、APC和ITO层的沉积中所使用的溅射功率分别为大约600、80至100和600W。在ITO膜的沉积中，线速度为0.7至1.0英尺/分钟，在APC层的沉积中为0.7至0.8英尺/分钟。调节溅射功率和线速度来控制ITO和APC层的厚度。表2示出了溅射功率、O2/Ar气体流速比以及所有沉积态ICO/APC/ICO膜的厚度。在APC层的沉积中，对于样品173-1至173-7Ar流速为10sccm，对于其它样品Ar流速为9sccm。
表2.沉积条件和膜的厚度

ITO/APC/ITO膜的化学组成成分是利用XPS技术来表征的。首先通过Ar+束对顶部ITO层进行2分钟的溅射蚀刻，然后收集XPS光谱来计算膜的组成成分。为了提高ITO/APC/ITO膜的光透射率，在ITO层沉积期间将氧的流速从0.4sccm提高到3sccm。顶部ITO层和退火后的ITO层中所获得的物质分别如表3和表4所示。可看出，无论是O2流速增加到3.0sccm或者是对该膜在150℃下进行两小时的退火，O、Sn和In的浓度并未出现明显变化。
表3.顶部ITO膜的表面组成成分

表4.退火后的顶部ITO膜的表面组成成分

利用标度为20×20μm的AFM仪来观察ITO/APC/ITO膜的表面形态和粗糙度。图1示出了在不同沉积气氛中合成的ITO/APC/ITO膜的表面形态。可以看出，这些膜的表面非常平滑。
表5中示出了利用AFM技术测定的均方根(RMS)粗糙度。可看出，所有ITO/APC/ITO样品非常光滑，RMS为约1.2nm。在ITO层沉积期间，O2压力或流速的变化对ITO/APC/ITO膜的表面形态和粗糙度似乎没有明显影响，如图1和表5中的数据所示。
表5.样品编号、扫描尺寸、RMS和Rmax值。

III.ITO/APC/ITO膜的性质在氧化物/金属/氧化物的透明超导(TSC)膜设计中，金属(例如Ag或其合金)层用来提高度导电率，而作为保护层，顶部和底部氧化膜被选择成具有高折射率以提高TSC膜的光透射率。为了达到低于5Ω/平方的表面电阻率，TSC膜中的高度导电率金属层(Ag或其合金)应该具有足够的厚度。另一方面，提高氧化层的厚度能够增强光透射率，但也会影响TSC膜的表面电阻率。通常，ITO、SnO2、ICO、非晶InTiO等是用作透明氧化膜的良好候选物质。当ITO被用作TSC电极中的氧化膜时，对于沉积无色ITO膜并由此而提高所形成的ITO/APC/ITO膜的光透射率来说，在沉积中提高O2压力或流速是一种良好的方式。
在这个方案中，ITO/APC/ITO膜可能是在不同的反应O2/Ar气体比率下和以不同的层厚度来制备的，为的是实现光学电学性质的最佳组合。对所有沉积样品进行150℃下的2小时后退火处理，然后对沉积态的和已退火的样品进行60℃、90％RH、500小时的老化处理。表6示出了沉积态的和已退火的ITO/APC/ITO样品的表面电阻率、在550nm波长处的光透射率和颜色。这些数据是在φ4英寸的范围内由测量每一样品而得到的平均值。
表6.在HC/Arton上沉积态的和已退火的ITO/APC/ITO膜的性质

表6中的数据表明，沉积态的ITO/APC/ITO膜能够达到低于5Ω/平方的表面电阻率，如样品173-9至173-14所列出的数据所示。然而，沉积态的ITO/APC/ITO膜具有相对较低的光透射率(T＜85％)和亮度(L＜75％)。而且，ITO/APC/ITO膜表现出浅黄绿色，这可以根据颜色数据“a”和“b”推断出。这种低光透射率和浅颜色的原因可能是由于ITO膜的折射率比ICO膜的更低。
与沉积态膜的测量结果相比，表6中的数据表明后退火处理改善了ITO/APC/ITO膜的性质。首先可看出，对于几乎所有的ITO/APC/ITO样品，退火处理导致光透射率和亮度明显提高，平均约为4-5％。通过退火处理，能够将最大光透射率提高85％以上，如表6中的数据所示。同时，ITO/APC/ITO膜的表面电阻率则被降低。对于样品173-9至173-14来说，表面电阻率的降低更为明显，原因是这些样品的表面电阻率从沉积状态的3.65-4.75Ω/平方下降到已退火膜的2.98-4.26Ω/平方。与表2中所示的数据联系起来，便可看出，以高O2流速沉积的ITO/APC/ITO膜在提供光透射率和降低表面电阻率方面表现出明显的变化。然而，退火对颜色变化似乎不具有明显的影响，因为退火后的ITO/APC/ITO膜与沉积态的样品相比仍然具有相同甚至更高的颜色数据，这可从表6的数据中看出。
图2示出了列于表6中的某些已退火ITO/APC/ITO膜的光透射率。这些样品在550nm波长处的光透射率至少在80％以上，这与PolaroidCorporation，USA(国际专利申请WO99/36261)所报告的结果是一致的。
表7示出了从所有老化后样品测量得到的表面电阻率、光透射率和颜色数据，这些老化后样品是沉积态的和已退火的ITO/APC/ITO膜。将表6和表7中沉积态的样品和已退火的样品的数据相比，可以看出，已老化样品的表面电阻率非常接近于没有老化的样品的表面电阻率。这就意味着老化并不会使ITO/APC/ITO膜的表面电阻率产生明显变化。然而，老化处理会使光透射率明显提高，特别是对于某些沉积态的样品(例如173-12和173-14)，光透射率提高了7-10％。此外，老化处理会稍稍提高亮度并明显降低颜色，如表7中的“L”值增加，而“a”和“b”值下降。关于老化处理的影响，表6和表7中的数据示出了已退火样品的性质总是比沉积态的样品更好，这说明了后退火对于ITO/APC/ITO膜性质改善的重要性。虽然在此并不讨论退火和老化对ITO/APC/ITO膜性质影响的机理，在老化和退火处理中的氧化性的气氛可表明氧浓度对良好性质的ITO/APC/ITO膜的形成的作用。
表7.老化处理后的沉积态和已退火ITO/APC/ITO膜的性质

将层厚度和O2/Ar气体比率(表2)与性质(表6和表7)联系起来，可以发现，具有低表面电阻率和高光透射率的ITO/APC/ITO膜的形成很大程度上取决于沉积条件。表8示出了顶部ITO膜的膜层厚度对已退火ITO/APC/ITO膜的表面电阻率和光透射率的影响。所选择的样品是以0.6至1.2的O2/Ar气体比率制备的。除了样品173-3的ITO是在1000W的功率下沉积的以外，APC层的溅射功率为80至100W，ITO层的溅射功率为600W。可以看出，当APC层的厚度约为13.6至15.8nm，顶部ITO厚度从39.7nm增加到53.2nm，对于所形成的ITO/APC/ITO膜的表面电阻率和光透射率的影响并不是一致的。当这些样品中的顶部ITO厚度的变化正好是大约±7nm时，其与其它沉积条件相比，对性质没有明显的影响。
表8.ITO和APC层的厚度与沉积参数(已退火)

与ITO层的影响相比，APC层厚度的变化对ITO/APC/ITO膜的性质具有更多的系列影响。图3示出了沉积态的ITO/APC/ITO膜的表面电阻率和光透射率，这些膜是在不同的APC厚度条件下形成的。这些样品的ITO层厚度和沉积条件示于表9中。
表9.ITO/APC/ITO膜的制备和表征

图3和表9中的数据显示，当ITO层为约45nm厚时，APC厚度从12.5nm增加到19.4nm，从而导致表面电阻率从6.73Ω/平方下降到4.75Ω/平方，光透射率从82.09％下降到74.47％。在已退火和已老化的ITO/APC/ITO样品中也可发现相同的变化趋势。进一步地分析表2、表6和表7中的数据，可发现，要使ITO/APC/ITO膜具有低于5Ω/平方的表面电阻率，厚度为约15nm的PAC层和薄于44nm的ITO层是必要条件。这可由样品173-9至173-14的测量数据来确定，如表6、表7和表9所示。
然而，影响ITO/APC/ITO膜性质的最重要因素是用于沉积ITO层的O2/Ar气体比率。图4示出了O2/Ar气体比率对已老化ITO/APC/ITO膜的表面电阻率和光透射率的影响。图4中的数据和相应的沉积条件也被列于表10中。为了改善ITO/APC/ITO膜的光透射率，在这个方案中将O2/Ar气体比率提高到3.75/10(对应于实际O2/Ar气体比率为3/9sccm)。
表10.ITO/APC/ITO膜的制备和表征

图5示出了某些已老化ITO/APC/ITO膜的光透射率曲线。
与其它样品相比，在O2/Ar气体比率2.22至3.75下制备的样品173-12至173-14表现出更高的光透射率。
IV.层间粘结力和结构稳定性进行层间粘结力测试(IAT)来评价所有沉积态的、已退火的和已老化的ITO/APC/ITO膜的层间粘结力。此外，还对所有样品进行交叉划线，然后在该膜具有已存在的裂缝、剥落片和蚀刻槽的情况下进行层间粘结力测试，以评价层间粘结力。交叉划线的剥落测试特别适合于估计表面未被常规层间粘结力测试处理破坏的膜的层间粘结力。在层间粘结力测试之后，在光学显微镜下观察ITO/APC/ITO膜的表面形态。
在层间粘结力测试中，从沉积态的、已退火的和已老化的TO/APC/ITO膜中测量平均剥落力。结果发现所有沉积态的ITO/APC/ITO膜的最大剥落力平均值为约760g。在退火之后，所有ITO/APC/ITO膜的剥落力均下降到平均值约为600g。然而，如果对沉积态的和已退火的ITO/APC/ITO样品进行60℃、90％RH和500小时的老化处理，平均剥落力将会进一步下降。老化后的沉积态样品的平均剥落力下降到平均值约600g，老化后的已退火样品的平均剥落力进一步下降到平均值约480至580g。剥落力的下降和后处理的时间(退火+老化)是成比例的，这表明当ITO/APC/ITO膜暴露于氧化性的气氛时，它们的表面能便下降。
在进行层间粘结力测试和交叉划线层间粘结力测试之后观察ITO/APC/ITO膜的表面，原因是在膜表面上形成的任何损伤都表明该膜通过层间粘结力测试失败。发现所有沉积态的和已退火的样品平稳地通过了IAT，在膜表面上没有形成任何损伤或缺陷。对于老化处理，发现老化处理减少了某些沉积态样品表面上的腐蚀点和剥落片的形成。腐蚀点和剥落片可能是由于层间粘结力或结构稳定性较差引起的。另一种可能的原因是在老化气氛中存在微小的水滴，这些水滴在老化期间滴落在膜表面上。然而，在老化处理后，已退火样品的表面未发现这些缺陷，这表明后退火处理提高了ITO/APC/ITO膜的层间粘结力和结构稳定性。
根据ASTM 3359B标准，如果层间粘结力测试所导致的裂缝和剥落低于被处理表面面积的5％，则样品通过层间粘结力测试。图6a和图6b示出了经过层间粘结力测试方法处理之后交叉划线的ITO/APC/ITO膜的典型表面形态。对于交叉划线的膜，层间粘结力测试结果表面所有的沉积态样品、大多数的已退火样品和所有的老化处理后的沉积态和已退火样品通过了层间粘结力测试处理。在层间粘结力测试处理之后，所测试的样品沿切线或切槽边缘不存在任何可观察到的裂纹和剥落片，如图6a所示的典型图。仅观察到已退火样品173-3、173-8、173-10和173-13包含一些小裂缝和剥落片，其占IAT面积的5-10％，如图6b所示的典型图。
层间粘结力的研究表明大多数ITO/APC/ITO膜能够通过采用胶带810的层间粘结力测试。利用高O2/Ar气体比率制备的ITO/APC/ITO膜还具有良好的层间粘结力。看起来退火有助于该膜层的间粘结力和结构稳定性。然而，从层间粘结力测试处理中已经发现，与InCeO/Ag/InCeO(或者ICO/AAC/ICO)以及InCeO/AgPdCu/InCeO(或者ICO/APC/ICO)膜相比，ITO/APC/ITO膜更硬且更脆，这是因为在交叉划线的层间粘结力测试处理期间在膜表面会形成裂缝。
表11示出了在已老化ITO/APC/ITO膜的4平方英寸面积上通过裸眼观察到的表面信息。当对ITO/APC/ITO膜进行60℃、90％RH、500小时的老化处理时，大多数ITO/APC/ITO膜的表面没有任何缺陷。已发现，老化期间水滴在样品表面旋转，从而导致在表面上形成氧化污点。此外，虽然在某些沉积态ITO/APC/ITO膜上没有形成缺陷，但应该说明的是，通过显微镜观察，这些样品的膜表面上包含一些腐蚀污点。结合表面观察和层间粘结力测试，可证明已退火和已老化样品具有较好的结构稳定性。
表11.已老化ITO/APC/ITO膜的表面情况

V.结论ITO/APC/ITO膜能够以辊到辊的方式沉积在HC/Arton上，其表面电阻率小于5Ω/平方、光透射率大于80％并具有平滑表面。为了提高ITO/APC/ITO膜的光透射率，ITO层沉积中的O2/Ar流速比应该保持在1.2sccm以上。以2.22至3.75的高O2/Ar气体比率所制备的ITO/APC/ITO膜，如果该膜具有厚度为约15nm的APC层以及厚度小于44nm的ITO层，那么该膜的表面电阻率将下降到3-4Ω/平方，而光透射率将达到85％以上。
后退火处理能够通过降低表面电阻率、提高光透射率来改善ITO/APC/ITO膜的性质。IAT测试表明即使该ITO/APC/ITO膜进行60℃、90％RH、500小时的老化处理，后退火的ITO/APC/ITO膜仍具有较好的层间粘结力和结构稳定性。
已发现，高O2/Ar气体比率有助于使所沉积的ITO/APC/ITO膜具有低表面电阻率和改进光学性质，例如提高光透射率以及降低颜色。此外，利用高O2/Ar气体比率制备的ITO/APC/ITO膜还具有良好的层间粘结力和结构稳定性。ITO/APC/ITO膜能够达到与ICO/AAC/ICO和ICO/APC/ICO膜相同的导电水平。
示例2辊到辊方式的沉积和ICO/APC/ICO膜的表征I.沉积和表征基底材料是用硬涂层(HC/Arton)涂覆的Lintec公司的Arton。此硬涂层的表面组成成分是C为35％原子，O为45％原子以及Si为20％原子，不含氢，硬涂层包含紫外线固化的丙烯酸聚酯和硅胶。HC/Arton的性质列于上文示例1的表1中。
沉积试验是利用具有直流磁控管溅射模式的艾弗里溅射系统和辊到辊基底输送方式进行的。
沉积腔的基本压力为1.5-4×10-3mT，而工作或沉积压力为2.4-3.1mT。在膜沉积之前，用Ar+O2等离子体来清洁塑料辊，以改善塑料材料的表面化学。在该等离子体清洁中所使用的溅射功率为1200W，而O2/Ar的气流速比为5/50sccm。对于InCeO膜的沉积，利用600至800W的功率来溅射In2O3-10％CeO2靶。在该沉积中，将O2/Ar的气流速比控制在(0-2)/10sccm的范围内，而塑料辊的线速度为约0.3-1.2英尺/分钟。通过以70至90W的功率溅射Ag-0.5％原子Pd-1.5％原子的Cu靶，来沉积合金Ag层。溅射气是流速为10sccm而线速度为约0.7至0.8英尺/分钟的Ar。调节线速度来控制沉积膜的厚度。对于InCeO和AgPdCu层的沉积，塑料和靶之间的距离为10英寸。
用于测量和评价ICO/APC/ICO膜的厚度、表面形态和粗糙度、电学和光学性质以及界面粘力的方法和仪器与表征ITO/APC/ITO膜中所用的相同，如在示例1中所述。ITO/APC/ITO膜的后退火和老化的处理条件也与示例1中所使用的相同。
II.组成成分和形态利用XPS技术来表征ICO/APC/ICO膜的化学组成成分。首先用Ar+束溅射蚀刻顶部ICO层1.5分钟，然后收集XPS光谱来计算膜的组成成分。表12中示出了从顶部ICO层获得的组成成分。可看出，尽管在沉积时将O2流速从0.6sccm提高到了2.0sccm，但O、Sn和In的浓度并未明显变化。然而，看来随O2流速增加，Ce浓度会稍稍下降。
表12.溅射的InCeO膜的表面组成成分

表13示出了从样品168-4中测得的深度分布。由于APC靶中的Pd和Cu的浓度仅为约0.5和1.5％原子，XPS光谱不能够从已沉积的APC层中检测到这些元素的信号，因此这些元素的数据未示于表13中。
表13.样品168-4的深度分布曲线

*溅射速度为近似值由于表面情况易影响所形成的膜的电学和光学性质，因此要观察和评价表面形态和粗糙度。通过AFM而在20×20μm、5×5μm和1×1μm的标度上分别来表征ICO/APC/ICO膜的表面形态和粗糙度。图8示出了ICO/APC/ICO膜的一种典型的表面形态，其非常平滑。
所测得的均方根(RMS)粗糙度列于表14中。可看出，所有样品均非常光滑，RMS为2nm以下。降低O2气体压力或流速看来会使所形成的膜具有改善的表面平滑度，因为样品168-1和168-2更为平滑，其RMS为1nm左右。在不同标度下所测得的RMS值均非常接近，如表14中的数据所示。
表14.样品编号、扫描尺寸、RMS和Rmax值

III.ICO/APC/ICO膜的性质O2流速或压力作为沉积因素可能易影响所形成的氧化膜的光透射率和导电率。因此，O2流速的变化便影响到所沉积的InCeO层的O浓度，从而影响ICO/APC/ICO膜性质。在沉积试验中，将ICO/APC/ICO膜沉积在HC/Arton上，其此期间分别以0.6∶10、1.0∶10、1.5∶10和2.0∶10sccm的O2∶Ar气体比率来合成各个ICO层。10sccm的Ar流速和10英寸的沉积距离在ICO和APC层的沉积过程中均保持恒定。其它的沉积条件，例如600、75和600W的溅射功率，以及0.7，0.8和0.7英尺/分钟的线速度，则被分别用来沉积底部ICO、APC和顶部ICO层。
表15示出了沉积态ICO/APC/ICO膜的O2流速、厚度、性质和层间粘结力的相互关系。光透射率、颜色和表面电阻率是在φ2英寸的面积中测量得到的平均值。此外，所测得的表15中ICO/APC/ICO膜的光透射率曲线被示于图13中。
表15.HC/Arton上的ICO/APC/ICO膜的性质

确定的是，ICO/APC/ICO膜能够被制备得具有90％以上的高光透射率、6Ω/平方左右的低表面电阻率，如表15和图8中的数据所示。此外，所有样品均通过使用胶带810的层间粘结力测试(IAT)。详细分析可发现，将O2气流速从0.6sccm增加到2sccm会使ICO/APC/ICO结构中ICO和APC层的厚度均降低，如表15中的数据所示。因此，光透射率得到了提高，但表面电阻率却并未明显变化。与InCeO/AgAuCu/InCeO(ICO/AAC/ICO)膜相比，ICO/APC/ICO膜似乎具有相对较深的颜色，因为亮度是在80％以下(参见表15中的数据)。
表16示出了从进行了145℃下2小时退火的ICO/APC/ICO膜中实测得的性质。图9示出了从沉积在HC/Arton上的相应已退火的ICO/APC/ICO膜中实测得的光透射率。与沉积态的膜(参见表15)相比，退火导致表面电阻率从5.84-6.57Ω/平方下降到5.09-5.73Ω/平方，减少了20％，而亮度则从(75.2-76.3)％升高到(76.1-77.7)％，提高了2％。退火后，光透射率也稍有增加。此外，表17显示以不同O2流速沉积的所有ICO/APC/ICO样品均通过了IAT。
表16.HC/Arton上的已退火ICO/APC/ICO膜的性质

如表15和表16中的数据所示，沉积态的和已退火的ICO/APC/ICO膜仍具有5Ω/平方以上的表面电阻率。然而，为了形成高质量的透明电极，要求所制备的ICO/APC/ICO膜具有90％以上的光透射率和5Ω/平方以下的表面电阻率。因此，在ICO/APC/ICO膜的形成中，通过调节ICO和APC层的厚度，进行了进一步降低表面电阻率的沉积试验。表17展示出了在不同功率条件下合成的ICO/APC/ICO膜的厚度和性质。由表17的膜测量而得的光透射率曲线示于图10中。为了沉积样品，在沉积过程中，除了样品168-8是以1sccm的O2流速进行沉积之外，将Ar和O2流速保持在10sccm和0.6sccm。
表17.HC/Arton上的ICO/APC/ICO膜的性质

表17中的数据显示，当APC层的厚度从15nm增加到20nm时，ICO/APC/ICO膜的表面电阻率即从5.25Ω/平方下降到4.08Ω/平方。同时，如果ICO层的厚度大于40nm，则一些ICO/APC/ICO膜仍然具有90％以上的高光透射率。看来在ICO/APC/ICO膜的形成中，在同时增加ICO和APC层厚度的情况下能够实现90％以上的高光透射率和5Ω/平方以下的表面电阻率，如表17和图10中的数据所示。此外，层厚度上的变化似乎对ICO/APC/ICO膜的层间粘结力没有明显影响，因为所有的样品均通过了IATs。
表18中的数据示出了从已进行145℃下2小时退火处理的ICO/APC/ICO样品中测得的性质。已退火ICO/APC/ICO膜的光透射率示于图11中。
表18.HC/Arton上的已退火ICO/APC/ICO膜的性质

与从沉积态ICO/APC/ICO样品(表17和图10)中所测得的数据相比，后退火处理使得ICO/APC/ICO膜的表面电阻率进一步下降到3.29Ω/平方，并使光透射率和亮度增加。根据表17和表18中的数据可确定，ICO/APC/ICO膜可采用磁电管溅射，其表面电阻率在5Ω/平方以下，光透射率在90％以上。
IV.老化处理对沉积态的和已退火的ICO/APC/ICO样品进行60℃、90％RH、500小时的退火处理。可观察到，已老化的膜表面上不会形成任何缺陷或污点，尽管这些膜是以不同参数进行沉积的，并且经过了退火处理。与ICO/AAC/ICO膜相比，ICO/APC/ICO膜似乎具有增强的结构稳定性。这基于如下事实在老化期间，以1.6sccm以上的氧流速沉积的ICO/AAC/ICO膜通常会在膜表面上形成被氧化的污点，而在相同条件下形成的ICO/APC/ICO膜在老化后不具有任何污点。
通过比较已老化的ICO/APC/ICO样品和非已老化的样品的光学电学性质，可以进一步表征已老化的ICO/APC/ICO样品。表19列出了老化处理之后的沉积态和已退火的ICO/APC/ICO膜的性质。看来，预退火并不会影响已老化的ICO/APC/ICO膜的性质，因为示于表19中的已老化样品与已退火且已老化的样品非常接近。与表15和表17中的数据相比，已老化膜的表面电阻率降低，光透射率和亮度增加。此外，从已老化的ICO/APC/ICO膜中测得的性质与从已退火的样品中测得的性质非常接近，如表16、表18和表19所示的数据。
表19.HC/Arton上的已老化的、及已退火并老化的ICO/APC/ICO膜的性质

图12a和图12b示出了已老化的ICO/APC/ICO膜以及已退火并已老化的ICO/APC/ICO膜的光透射率。老化处理不会明显影响InCeO/Ag/InCeO膜的透明特性，因为图12a和图12b的光透射率曲线的分布与图8至图11中的曲线是相似的。
AFM观察表明，尽管存在后退火的影响，但已老化的ICO/APC/ICO膜仍具有平滑的表面，且RMS粗糙度类似于未已老化ICO/APC/ICO膜。
V.层间粘结力利用3M胶带810，对在不同条件下沉积的沉积态、已退火和然后进行过老化处理的ICO/APC/ICO样品进行了层间粘结力测试(IAT)。结果列于表15至表19，它们表明，所有样品(进行了后处理的或未进行后处理的)均通过了IAT。为了进一步确定层间粘结力测试的结果，再次利用交叉划线层间粘结力测试对表15至表19中的所有样品进行测试，结果与一般层间粘结力测试的结果相同。图13a和图13b示出了平均剥落力，它们是从已老化的ICO/APC/ICO膜以及已退火并已老化的ICO/APC/ICO膜的层间粘结力测试和交叉划线层间粘结力测试中测得的。可看出，在两种层间粘结力测试方法中，剥落力在数值上非常接近。此外，看起来已退火并已老化的样品的平均剥落力下降了，如通过比较图13a和图13b中的数据所显示的。
图14示出了交叉划线剥落测试后的ICO/APC/ICO膜的典型表面形态。可看出，膜表面是清洁和光滑的。没有可观察到从交叉划线区域延伸出的损伤或裂纹。层间粘结力测试结果表明，ICO/APC/ICO膜与ICO/AAC/ICO膜相比，表现出了更好的层间粘结力，因为上述已退火并已老化的ICO/AAC/ICO样品一般不能通过3M胶带810的层间粘结力测试。然而，由于所有进行或未进行后退火和/或老化处理的沉积ICO/APC/ICO样品全都通过了采用3M胶带810的层间粘结力测试，因此为更准确地评价ICO/APC/ICO膜的中间层，继续用新的或高粘结力胶带进行层间粘结力测试可能是必要的。
VI.结论ICO/APC/ICO膜能够以辊到辊的方式沉积在HC/Arton上，其表面电阻率在5Ω/平方以下，光透射率在90％以上，并具有光滑表面。
在ICO层的沉积中提高O2流速对该膜的组成成分没有明显影响，但是在ICO/APC/ICO膜的沉积过程中，会导致ICO和APC层的生长速度降低。
提高O2流速会提高光透射率，但是对ICO/APC/ICO膜的表面电阻率没有影响。降低O2的气压会有助于所形成的ICO/APC/ICO膜具有改善的表面光滑度。
APC厚度的增加导致ICO/APC/ICO膜的表面电阻率降低。在ICO/APC/ICO膜的形成中，通过将ICO层的厚度增加到50nm，同时将APC层的厚度增加到18nm，可实现90％以上的高光透射率和5Ω/平方以下的低表面电阻率。
后退火处理导致表面电阻率下降20％，而亮度增加2％。后退火处理也会稍稍增加ICO/APC/ICO膜的光透射率。
无论是沉积态的膜或是已退火的膜，在已老化的ICO/APC/ICO样品的表面上都未形成可观察到的缺陷或污点。已老化的膜具有降低的表面电阻率和提高的光透射率和亮度。预退火对已老化的ICO/APC/ICO膜的性质没有影响。
ICO/APC/ICO膜表现出了改善的结构稳定性和增强的层间粘结力。
权利要求
1.一种形成复合膜的方法，其包括(a)提供柔性塑料基底；(b)通过薄膜沉积技术在所述柔性塑料基底上连续沉积多层导电金属膜，所述多层导电金属膜包括由选自氧化铟铈(InCeO)和氧化铟锡(ITO)的合金制成的两个层，所述两个层包围银、钯和铜(Ag/Pd/Cu)的合金所制成的单层；和(c)将复合膜收集在连续辊中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述银、钯和铜的合金包括约97％至约99％的银、约0.3％至约0.8％的钯、以及约1.2％至约1.8％的铜。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述银、钯和铜的合金包括约98％的银、约0.5％的钯、以及约1.5％的铜。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述两个包围层是氧化铟铈(InCeO)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述两个包围层是氧化铟锡(ITO)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜沉积技术选自以下一组技术溅射，离子束沉积，化学气相沉积，离子束增强沉积，以及激光消融沉积。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述薄膜沉积技术是溅射。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述薄膜沉积技术是离子束沉积。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述薄膜沉积技术是化学气相沉积。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述薄膜沉积技术是离子束增强沉积。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述薄膜沉积技术是激光消融沉积。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述溅射是直流磁控管溅射。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述直流磁控管溅射是以约300瓦至约2000瓦的最大溅射功率进行的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述溅射的溅射功率为约60瓦至约100瓦。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述两个包围层是InCeO，所述InCeO层是以约600瓦至约800瓦的溅射功率进行溅射的，且所述银、钯和铜合金层是以约70瓦至约90瓦的溅射功率进行溅射的。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述两个包围层是ITO，所述ITO层是以约600瓦至约800瓦的溅射功率进行溅射的，且所述银、钯和铜合金层是以约70瓦至约100瓦的溅射功率进行溅射的。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述ITO层是以约600瓦的溅射功率进行溅射的，且所述银、钯和铜合金层是以约80瓦至约100瓦的溅射功率进行溅射的。
18.根据权利要求7所述的方法，其中所述直流磁控管溅射的沉积距离为约2英寸至约12英寸。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述直流磁控管溅射的沉积距离为约9英寸至约11英寸。
20.根据权利要求7所述的方法，其中所述直流磁控管溅射是在含有氩以及任选的氧的气氛中进行的。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述气氛含有用于InCeO或ITO层沉积的氧。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述包围层是ITO，且在所述ITO层沉积期间，所述氧的流速为约0.2至约3.75标准立方厘毫升。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述包围层是InCeO，且所述氧的流速为约0.2至约2.0标准立方厘毫升。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述氩的流速为约5.0至约20.0标准立方厘毫升。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述氩的流速为约10.0标准立方厘毫升。
26.根据权利要求7所述的方法，其中在所述沉积期间的线速度最高为约4英尺/分钟。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述包围层是ITO，且所述ITO层在沉积期间的线速度约0.3英尺/分钟至约1.2英尺/分钟。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述ITO层在沉积期间的线速度约0.7英尺/分钟至约1.0英尺/分钟。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述包围层是InCeO，且所述InCeO层在沉积期间的线速度约0.3英尺/分钟至约1.2英尺/分钟。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述InCeO层在沉积期间的线速度为约0.7英尺/分钟至约0.8英尺/分钟。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述银、钯和铜合金层在沉积期间的线速度为约0.7至约0.8英尺/分钟。
32.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括下列步骤在膜沉积之前清洁所述柔性塑料基底的表面，以增强所述膜对所述基底的粘结力。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在膜沉积之前清洁所述柔性塑料基底的表面的步骤是利用选自Ar+O2，Ar和Ar+N2的等离子体来进行的。
34.根据权利要求33所述的方法，其中在膜沉积之前清洁所述柔性塑料基底的表面的步骤是利用Ar+O2等离子体来进行的。
35.根据权利要求1所述的方法，其中所述两个包裹合金层的厚度为约30nm至约60nm，所述Ag/Pd/Cu层的厚度为约7nm至约20nm。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述两个包围合金层的厚度为约30nm至约45nm，所述Ag/Pd/Cu层的厚度为约12nm至约16nm 。
37.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性塑料基底选自以下一组物质聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，萘二甲酸聚乙烯酯(PEN)，聚醚砜(PES)，聚碳酸酯(PC)，聚砜，酚醛树脂，环氧树脂，聚酯，聚酰亚胺，聚醚酯，聚醚酰胺，乙酸纤维素，脂肪族聚氨酯，聚丙烯腈，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(α-甲基丙烯酸甲酯)以及脂肪族或环状聚烯烃。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述柔性塑料基底是环状聚烯烃。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述环状聚烯烃是聚(二(环戊二烯))。
40.根据权利要求37所述的方法，其中所述柔性塑料基底是聚酯。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述聚酯是芳香族聚酯。
42.根据权利要求37所述的方法，其中所述柔性塑料基底是用硬涂层加强的。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述硬涂层是丙烯酸涂层。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述硬涂层改善所述复合膜对所述柔性塑料基底的粘结力和光滑度。
45.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括在环境条件下进行的沉积后退火步骤。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述沉积后退火步骤包括在介于约130℃至约250℃之间的温度下，对所述膜退火约0.5小时至约2小时。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述沉积后退火步骤使所述膜表面的粘结力和光滑度提高，并使所述膜的表面电阻率降低而光透射率和亮度增加。
48.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜的光透射率为至少约80％。
49.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜的亮度为至少约80％。
50.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜的电阻率不大于约20Ω/平方。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述复合膜的电阻率不大于约10Ω/平方。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述复合膜的电阻率不大于约5Ω/平方。
53.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜的均方根粗糙度不大于约5nm。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述复合膜的均方根粗糙度不大于约2.5nm。
55.根据权利要求54所述的方法，其进一步包括沉积后退火步骤，且其中所述复合膜的均方根粗糙度不大于约1.5nm。
56.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜可稳定地暴露于60℃和90％相对湿度下达500小时。
57.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜的层间粘结力大得足以经受180°剥落粘结测试。
58.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜是可进行湿法和干法蚀刻的。
59.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜包括硬涂层，并且是可激光蚀刻的。
60.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合膜的亮度L至少为约80.0％，红绿偏移a介于约0至约7.00之间，且蓝黄偏移b介于约0至约7.00之间。
61.一种以权利要求1所述的方法制造的复合膜。
62.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述银、钯和铜合金包括约97％至约99％的银、约0.3％至约0.8％的钯、以及约1.2％至约1.8％的铜。
63.根据权利要求62所述的复合膜，其中所述银、钯和铜的合金包括约98％的银、约0.5％的钯、及约1.5％的铜。
64.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述两个包围层是氧化铟铈(InCeO)。
65.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述两个包围层是氧化铟锡(ITO)。
66.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述薄膜沉积技术选自溅射，离子束沉积，化学气相沉积，离子束增强沉积，以及激光消融沉积。
67.根据权利要求66所述的复合膜，其中所述薄膜沉积技术是溅射。
68.根据权利要求66所述的复合膜，其中所述薄膜沉积技术是离子束沉积。
69.根据权利要求66所述的复合膜，其中所述薄膜沉积技术是化学气相沉积。
70.根据权利要求66所述的复合膜，其中所述薄膜沉积技术是离子束增强沉积。
71.根据权利要求66所述的复合膜，其中所述薄膜沉积技术是激光消融沉积。
72.根据权利要求67所述的复合膜，其中所述溅射是直流磁控管溅射。
73.根据权利要求72所述的复合膜，其中所述直流磁控管溅射是以约300瓦至约2000瓦的最大溅射功率进行的。
74.根据权利要求73所述的复合膜，其中所述溅射是以约60瓦至约100瓦的溅射功率进行的。
75.根据权利要求74所述的复合膜，其中所述两个包围层是InCeO，所述InCeO层是以约600瓦至约800瓦的溅射功率进行溅射的，而银、钯和铜的合金层则是以约70瓦至约90瓦的溅射功率进行溅射的。
76.根据权利要求74所述的复合膜，其中所述两个包围层是ITO，所述ITO层是以约600瓦至约800瓦的溅射功率进行溅射的，而银、钯和铜的合金层则是以约70瓦至约100瓦的溅射功率进行溅射的。
77.根据权利要求76所述的复合膜，其中所述ITO层是以约600瓦的溅射功率进行溅射的，而所述银、钯和铜的合金层则是以约80瓦至约100瓦的溅射功率进行溅射的。
78.根据权利要求72所述的复合膜，其中所述直流磁控管溅射的沉积距离是大约2英寸至约12英寸。
79.根据权利要求78所述的复合膜，其中所述直流磁控管溅射的沉积距离是约9英寸至约11英寸。
80.根据权利要求79所述的复合膜，其中所述直流磁控管溅射的沉积距离是约10英寸。
81.根据权利要求72所述的复合膜，其中所述直流磁控管溅射是在含有氩和任选的氧的气氛中进行的。
82.根据权利要求81所述的复合膜，其中所述气氛含有用于InCeO或ITO层沉积的氧。
83.根据权利要求82所述的复合膜，其中所述包围层是ITO，而在所述ITO层的沉积期间，所述氧的流速是约0.2至约3.75标准立方厘毫升。
84.根据权利要求82所述的复合膜，其中所述包围层是InCeO，而所述氧的流速是约0.2至约2.0标准立方厘毫升。
85.根据权利要求81所述的复合膜，其中所述氩的流速是约5.0至约20.0标准立方厘毫升。
86.根据权利要求85所述的复合膜，其中所述氩的流速是约10.0标准立方厘毫升。
87.根据权利要求72所述的复合膜，其中在沉积期间的所述线速度最高是约4英尺/分钟。
88.根据权利要求87所述的复合膜，其中所述包围层是ITO，而所述ITO层在沉积期间的线速度是约0.3英尺/分钟至约1.2英尺/分钟。
89.根据权利要求88所述的复合膜，其中所述ITO层在沉积期间的线速度是约0.7英尺/分钟至约1.0英尺/分钟。
90.根据权利要求87所述的复合膜，其中所述包围层是InCeO，而所述InCeO层在沉积期间的线速度是约0.3英尺/分钟至约1.2英尺/分钟。
91.根据权利要求90所述的复合膜，其中所述InCeO层在沉积期间的线速度是约0.7英尺/分钟至约0.8英尺/分钟。
92.根据权利要求87所述的复合膜，其中所述银、钯和铜的合金层在沉积期间的线速度是约0.7至约0.8英尺/分钟。
93.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜具有柔性的塑料表面，当在该表面上沉积膜之前，所述表面先进行清洁。
94.根据权利要求93所述的复合膜，其中所述柔性塑料基底的所述表面是利用选自Ar+O2、Ar和Ar+N2的等离子体进行清洁的。
95.根据权利要求94所述的复合膜，其中所述柔性塑料基底的所述表面是利用Ar+O2等离子体进行清洁的。
96.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述两个包围层的厚度为约30nm至约60nm，而所述Ag/Pd/Cu层的厚度为约7nm至约20nm。
97.根据权利要求96所述的复合膜，其中所述两个包围层的厚度为约30nm至约45nm，而所述Ag/Pd/Cu层的厚度为约12nm至约16nm。
98.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述柔性塑料基底选自以下一组物质聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，萘二甲酸聚乙烯酯(PEN)，聚醚砜(PES)，聚碳酸酯(PC)，聚砜，酚醛树脂，环氧树脂，聚酯，聚酰亚胺，聚醚酯，聚醚酰胺，乙酸纤维素，脂肪族聚氨酯，聚丙烯腈，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(α-甲基丙烯酸甲酯)以及脂肪族或环状聚烯烃。
99.根据权利要求98所述的复合膜，其中所述柔性塑料基底是环状聚烯烃。
100.根据权利要求99所述的复合膜，其中所述环状聚烯烃是聚(二(环戊二烯))。
101.根据权利要求98所述的复合膜，其中所述柔性塑料基底是聚酯。
102.根据权利要求101所述的复合膜，其中所述聚酯是芳香族聚酯。
103.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述柔性塑料基底是用硬涂层加强的。
104.根据权利要求103所述的复合膜，其中所述硬涂层是丙烯酸涂层。
105.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述制造复合膜的方法进一步包括在环境条件下的沉积后退火步骤。
106.根据权利要求105所述的复合膜，其中所述沉积后退火步骤包括在约130℃至约250℃的温度下进行退火处理约0.5小时至约2小时。
107.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜的光透射率为至少约80％。
108.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜的亮度为至少约80％。
109.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜的电阻率不大于约20Ω/平方。
110.根据权利要求109所述的复合膜，其中所述复合膜的电阻率不大于约10Ω/平方。
111.根据权利要求110的复合膜，其中所述复合膜的电阻率不大于约5Ω/平方。
112.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜的均方根粗糙度不大于约5nm。
113.根据权利要求112的复合膜，其中所述复合膜的均方根粗糙度不大于约2.5nm。
114.根据权利要求113的复合膜，其中所述制造复合膜的方法进一步包括沉积后退火步骤，且其中所述复合膜的均方根粗糙度不大于约1.5nm。
115.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜可稳定地暴露于60℃和90％相对湿度中达500小时。
116.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜的层间粘结力大得足以承受180°剥落粘结测试。
117.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜可进行湿式和干式蚀刻。
118.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜包括硬涂层，并且是可激光蚀刻的。
119.根据权利要求61所述的复合膜，其中所述复合膜的亮度L为至少约80.0，红绿偏移介于约0至约7.00之间，且蓝黄偏移介于约0至约7.00之间。
120.一种多层电极/基底结构，其包括权利要求60所述的复合膜。
121.根据权利要求120所述的多层电极/基底结构，其中所述多层电极/基底结构是OLED。
122.根据权利要求120所述的多层电极/基底结构，其中所述多层电极/基底结构是PLED。
123.根据权利要求120所述的多层电极/基底结构，其中所述多层电极/基底结构的表面粗糙度小于约8nm。
124.根据权利要求120所述的多层电极/基底结构，其中所述多层电极/基底结构的驱动电压小于约20伏特。
125.根据权利要求120所述的多层电极/基底结构，其中所述多层电极/基底结构包括导电材料，该导电材料是一种发光聚合物。
126.根据权利要求125所述的多层电极/基底结构，其中所述发光聚合物选自以下一组物质聚(对-苯乙炔)(PPV)，聚(二烷氧基苯乙炔)，聚(噻吩)，聚芴，聚(亚苯基)，聚(苯乙炔)，聚(苯胺)，聚(3-烷基噻吩)，聚(3-辛基噻吩)，以及聚(N-乙烯基咔唑)。
127.根据权利要求126所述的多层电极/基底结构，其中所述发光聚合物是聚(对-苯乙炔)(PPV)。
128.根据权利要求126所述的多层电极/基底结构，其中所述发光聚合物是聚芴。
129.根据权利要求120所述的多层电极/基底结构，其中所述多层电极/基底结构包括导电材料，该导电材料是一种发冷光的有机或有机金属材料。
130.根据权利要求129所述的多层电极/基底结构，其中所述发冷光的有机或有机金属材料选自以下一组物质8-羟基喹啉化物金属离子盐，三价金属喹啉化物络合物，三价金属桥接的喹啉化物络合物，Schiff基的二价金属络合物，锡(IV)金属络合物，金属乙酰丙酮化物络合物，结合选自于2-皮考基酮，2-喹哪啶基酮(quinaldyllcetones)和2-(邻-苯氧基)吡啶酮的有机配体的金属二齿配体络合物，双膦酸盐(bisphosphonates)，二价金属二氰基二硫纶(maleonitriledithiolate)络合物，分子电荷转移络合物，稀土混合的螯合物，(5-羟基)喹喔啉金属络合物，以及三喹啉铝。
131.一种复合膜，其包括一涂覆在或沉积在柔性塑料基底上的三层金属膜，其中所述复合膜满足(1)在可见区域内的光透射率为至少80％；(2)电阻率不大于约20Ω/平方；(3)均方根粗糙度不大于约5nm；以及(4)该三层金属膜与所述复合膜的其它部件之间具有一定层间粘结力，该层间粘结力大得足以经受180°剥落粘结测试，所述三层金属膜的外层包括选自InCeO和ITO的合金，而所述三层金属膜的内层则包括银、钯和铜的合金，所述银、钯和铜的合金包括约98％的银、约0.5％的钯、及约1.5％的铜。
132.根据权利要求131所述的复合膜，其中所述可见区域内的光透射率为至少90％，所述电阻率不大于约10Ω/平方，且所述均方根粗糙度不大于约2.5nm。
133.根据权利要求131所述的复合膜，其进一步包括加强硬涂层，该加强硬涂层位于所述三层金属膜和所述柔性塑料基底之间。
134.根据权利要求133所述的复合膜，其中所述加强的硬涂层是丙烯酸涂层。
135.根据权利要求131所述的复合膜，其中所述柔性塑料基底选自以下一组物质聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，萘二甲酸聚乙烯酯(PEN)，聚醚砜(PES)，聚碳酸酯(PC)，聚砜，酚醛树脂，环氧树脂，聚酯，聚酰亚胺，聚醚酯，聚醚酰胺，乙酸纤维素，脂肪族聚氨酯，聚丙烯腈，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(α-甲基丙烯酸甲酯)以及脂肪族或环状聚烯烃。
136.根据权利要求135所述的复合膜，其中所述柔性塑料基底是环状聚烯烃。
137.根据权利要求136所述的复合膜，其中所述环状聚烯烃是聚(二(环戊二烯))。
138.根据权利要求135所述的复合膜，其中所述柔性塑料基底是聚酯。
139.根据权利要求138所述的复合膜，其中所述聚酯是芳香族聚酯。
140.根据权利要求131所述的复合膜，其中所述两个包围层是氧化铟铈(InCeO)。
141.根据权利要求131所述的复合膜，其中所述两个包围层是氧化铟锡(ITO)。
全文摘要
用于平板显示器的透明导电膜及其制造方法。一般地，根据本发明的方法包括(1)提供柔性塑料基底；(2)以薄膜沉积技术在柔性塑料基底上连续沉积多层导电金属膜，多层导电金属膜包括由选自氧化铟铈(InCeO)和氧化铟锡(ITO)的合金制成的两层，这两层包围银、钯和铜(Ag/Pd/Cu[APC])的合金的单层；和(3)将复合膜收集在连续辊中。典型薄膜沉积技术为直流磁控管溅射。本发明另一方面是用根据本发明的方法制造的复合膜。本发明再一方面是复合膜，包括如上所述在柔性塑料基底上形成的多层膜，其中复合膜具有的综合性质包括整个可见区的光透射率至少为80％；电阻率不大于约10Ω/平方；均方根粗糙度不大于约2.5nm；且多层金属膜和复合膜其余部分间的层间粘结力大得足以经受180℃剥落粘结测试。
文档编号G02F1/1333GK1729310SQ200380107174
公开日2006年2月1日 申请日期2003年10月31日 优先权日2002年11月1日
发明者佐佐木幸彦, 贺小明 申请人:艾利丹尼森公司