专利名称：在基片上形成具有微米或纳米级空间结构的化学组合物的薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在基片上形成薄膜的方法，特别涉及由微米和/或纳米尺寸的图案和/或结构构成，具有微米或纳米级空间结构的化学组合物的薄膜的形成方法。
背景技术：
在制造例如集成电路、光器件、磁器件等的时候，被广泛采用的最著名的处理方法就是平版印刷法。
平版印刷中最重要的步骤之一是在一基片上沉积薄膜，并在薄膜上产生接触掩模，使得在随后的处理中，通过除去构成该基片的材料或沉积其它材料，将掩模的模式转移到基片上。
详细说来，在以亚微米或纳米处理的典型平版印刷方法包括在一基片上沉积薄膜，然后，任选通过具有选定模式的掩模，将在相应基片上的薄膜暴露于高能粒子束，如电子、光子或离子束中。
所述粒子束改变了薄膜露出区域的化学结构，但其余区域的化学结构没有改变。
通过将基片和薄膜浸在显影剂中，除去薄膜暴露于能束的区域，或者未暴露于能束的区域，获得再现了在所述掩模中绘制的模式或相应的负模式。
平版印刷方法能达到的印刷分辨率受到用来蚀刻薄膜的粒子的波长限制，受到薄膜性质以及显影过程的限制。
基于离子或电子束的平版印刷方法有较高的空间分辨率(数十纳米)，但这是连续的方法，即一个接一个地形成图案。
这些方法受到粒子束扫描速度的限制，因此几乎不适用于大规模处理和大规模生产。
已知有平行法(即允许同时写下多个图案)，如光刻法，但是，当需写下的细节为100nm级尺寸时，由于材料成本以及对如X-射线的高能辐射的光学元件的成本，这些方法就显得极为昂贵。
为了避免所列举的缺陷，已经研究出另一些平版印刷技术，它们具有平行的要求，而且允许以简单方式低成本地产生亚微米和纳米级尺寸的细节。
美国专利5,772,905中揭示了一个例子，此专利提出的一种平版印刷法结合了常规的平版印刷技术与已知分辨率在毫米级的低成本的压模法(压纹)，形成热塑性聚合物的纳米或亚微米级的模塑物(纳米压纹或纳米印刷)。
此专利描述了成本低但分辨率高的平版印刷方法，这种方法不用能束或粒子束。
纳米压纹需要将适当成形的模具放在置于一个刚性基片上的聚合物薄膜上，施加压力，任选适当加热所述基片。
该模制过程在薄膜上产生一系列的凸起和凹陷，它们对应于所述模具中的各凹陷和凸起。
然后，除去薄膜在凹陷处的部分，在基片上获得的薄膜模式反映了模具中的凹陷；这样模制的聚合物薄膜接着必须按照已知方法进行显影，以获得预定的产品。
然而，这种方法受到基片和薄膜的模制限制和/或受到硅处理的限制，而硅是这些应用中广泛使用的材料。
此外，纳米压纹不能在基片上直接形成空间受控制的材料分布(否则称作“化学形成图”)。
因此，本发明的目的是消除上述缺陷，具体是提供直接在基片上的薄膜中形成具有不同化学特性的图案的方法，该方法没有沉积或模制所述薄膜，而是对所述基片进行模制并随后进行调节以达到本发明目的。
通过加压模塑和复制模塑进行模塑的方法广为人知；在加压模塑的情况中，放置模具，使之与基片接触，在其上施加压力，使模具的图案以负片形式再现在基片的表面；而在复制方法中，将溶解了基片，例如聚合物基片的溶液沉积在一模具上，蒸发溶剂后，聚合物固化，并呈现模具的形状。
发明内容
本发明的方法提出，采用已知的加压模制或复制模制的方法，通过模制专门的混合物，在一基片上形成化学结构化的薄膜，所述混合物通过将预定形成薄膜的物质分散到基片，例如聚合物基片获得；特别是，形成的薄膜具有的化学结构在微米级和/或纳米级的空间受到控制。
附图简要说明根据上述目的，本发明的技术特征可由权利要求书的内容清楚界定，由下面的详细描述并参照附图和照片，其优点也显而易见，这些附图仅是对本发明实施方式的举例和非限制性的例子，其中
图1a、1b和1c是通过加压模塑对混合物进行模塑的操作顺序的示意性放大侧视图；图2a、2b和2c是通过复制模塑对混合物进行模塑的操作顺序的示意性放大侧视图；图3a是图1c的细节B的示意性放大侧视图；图3b、3c和3d是按照本发明方法使混合物发生变化，形成空间结构化的薄膜的示意性侧视图；图4是用原子力显微镜(atomic force microscope)(AFM)，对使用蚀刻的数字视盘(DVD)作为模具获得的复制模塑的混合物摄制的图像的透视图；图5是用原子力显微镜(AFM)，对使用可再写DVD作为模具获得的复制模塑的混合物摄制的图像的透视图；图6是在图3c示意性示出的本发明方法的中间阶段中，具有相关薄膜的聚合物基片的形貌的原子力显微镜图像；图7是图6中同一薄膜的相衬图像；图8是在图6所示的阶段之后的一个阶段中，有相关薄膜的聚合物基片的原子力显微镜(AFM)的形貌图像；图9是在图8阶段中，有相关薄膜的聚合物基片的磁力显微镜的图像；图10说明DVD轨迹的存储单元的序列以及所述序列的形貌分布的再构建，由图8基片的轨迹获得；图11是按照本发明方法获得有相关薄膜的基片的实际形貌分布，该图再生了图10的轨迹；图12是对应于图11的形貌分布的磁分布以及由随平均值被动而变化的磁分布获得的存储单元的序列的图；图13是按照本发明方法获得的薄膜在更长调节时间后另一个所发生的变化的图。
具体实施例方式
根据附图，并具体参照图8，标号1表示基片，标号1a表示所述基片的表面；在该薄膜1a上形成薄膜2，所述薄膜由原来分散在所述基片1中的材料3构成。
本说明书的后续部分将结合基片1和材料3介绍，而不失其一般性，其中基片1由聚合物，特别是聚碳酸酯构成，材料3由含12个锰原子基团的分子构成，这种分子在文献中称作分子磁体(下面称作SMM)；这些材料3在低温为铁磁性，室温时为顺磁性。目前，这些材料典型的顺磁性/铁磁性转变温度(称作居里温度)在10K级。
取这些材料作为例子来描述该方法，但是所述方法可以应用于宽范围的材料3和基片1，包括生物分子(例如生物高分子、蛋白质等)以及共聚物；类似地，所述方法将结合纳米级空间尺寸介绍，因为这是所述方法的应用中最使人感兴趣的领域，然而，该方法对较大尺寸仍保持其正确性和有效性。
具体参照图1a和2a，所述方法提供一个预备步骤，其中，将预定用来形成薄膜2的材料3均匀分散在基片1中，以形成混合物10，因此该混合物包含基片1和材料3。
随后，依据薄膜2的预定分布，模制混合物10的表面10a，该表面10a与基片1的表面1a相符，如下面所述。
如图1a、1b和1c所示，混合物10可以用模具4加压模塑，或如图2a、2b和2c所示，进行复制模制；在这两种情况中，已知这些方法用于例如聚合物模制，因此描述这些方法只是为理解本文内容所需，因为它们可应用于就相当于是聚合物的混合物10。
具体参照图1a、1b和1c，为提供加压模塑，使纳米结构化的模具4与混合物10接触，并以下面的方式进行压制，使模具4的图案即浮雕部分以负片形式再现于混合物10的表面10a；这种模制方法可以在加热混合物至高于构成基片1的聚合物的特性玻璃转变温度(Tc)后进行，以使所述聚合物足够软并能填充模具的凹陷。图3a以进一步放大方式显示图1c的细节B。
参照图2a、2b和2c，在复制模制中，通过分布器件D，将已溶有混合物10的溶液5沉积在模具4上，通常呈液态。该模具上有纳米尺寸的模式；根据已知的现象，聚合物固化并呈现模具4的形状，因此，模具4的图案即浮雕部分以负片形式再现于混合物10的表面10a。
有利地，模制混合物10的步骤可以任何方式进行，例如还可以通过简单蚀刻，或在表面10a上产生凹陷或凹陷的部分6以及凸起或浮雕部分7的其它方法。
图4和5分别显示通过使用蚀刻的数字视盘(DVD)作为模具获得的复制模制的混合物10的图像，以及使用可记录DVD作为模具获得的复制模制的混合物10的图像。
一般地，在实施本方法时，混合物10上的凸起如下面说明的那样对应于膜2上的预定分布，即在基片1的表面1a的实施例中所描述的那样对应于SMM的预定浓度。
因此，具体地，如果希望在基片1的表面1a上形成分散的材料3的精确分布，必须提供模具4，使在混合物10上产生凸起7，所述凸起具有对应于材料3的预定分布的形状和尺寸；为了模制混合物10并形成薄膜2，例如图8所示，一直使用蚀刻DVD作为模具，如图4所示。
在模制过程结束时，将混合物10暴露于溶剂或溶剂蒸汽，例如，但不丧失普遍性，在聚碳酸酯和SMM情况下暴露于二氯甲烷；在暴露于溶剂的情况下，基片1优选至少部分溶于一种溶剂。
根据已知的现象，这种暴露明显产生两种效果使混合物10的表面10a光滑，或者降低基片1的表面1a的粗糙度，以及在所述表面1a上的SMM分子即分散的材料3的表面化，首先分开进行，然后通过延长暴露时间，以成组方式进行，首先形成SMM的薄膜，然后形成聚集体，这些聚集体成形为封闭的环形，特别是由于从基片1出现的材料3的薄膜2去湿。
具体参照图3b、3c和3d，注意到在浮雕部分7，在其圆化的同时，更多的分子3相对凹陷部分6浮现，并且通过连续暴露于溶剂，在预先模制混合物10的表面10a时预先浮雕了的区域7中，基片1的表面1a上发生聚集以及随后生成薄膜2。
在实施例的聚碳酸酯和分子磁体情况中，这种局部浮现形成永久性磁记忆元件8，如图8、9和12所示。
因此，这些元件8由聚合物基片1构成(但是，其中材料3的一些隔离的分子保持分散，它们的存在可以忽略，并在这一步骤中可以简单参照基片1，而不是混合物10)以及由SMM构成的薄膜2构成；在元件8中，具备磁性的材料3更多富集在混合物10中预先浮雕了的区域；最初分散在聚合物1内的材料3在其表面1a浮现，随后暴露于溶剂中，并在薄膜2中聚集。
分子浮现在聚合物的整个表面1a上，但是浓度不同，即浮雕部分的浓度较高；然而，不是所有材料3都富集在表面1a上，而是有一部分仍嵌埋和分散在聚合物内，如图3d示意性示出的。
结果，在一些区域形成分子聚集体，并形成连续薄膜2，在最初凹陷的区域，浮现的分子保持隔离，因为没有足够的材料3浮现来形成薄膜2或大的聚集体(除了长期暴露于溶剂外)。
在将混合物10暴露于溶剂的实施例所示的情况所达到的这种薄膜聚集，也可以通过对所述混合物10进行适当热处理来进行。
应注意，根据已知的现象，在通过暴露于溶剂达到浮现的情况下，基片1必须具有合适的表面溶解特性。
模制样品中聚集的各步骤的图像可参见图6、7、8、9和13，它们都是对聚碳酸酯基片1的，该基片含有占聚合物重量的3％的SMM。
应注意，通过改变分散在基片1内的材料3的量，可改变材料3在表面1a上的聚集时间；这些时间取决于使用的材料特性、基片1的特性、模制基片1的粗糙度值以及环境条件，如温度和相对湿度。
有利地，这些聚集时间可以通过改变实施本发明方法的环境条件来调节。
具体地，对相同调节时间，如果设定了温度，可通过作用于环境湿度来形成薄膜2，同样，如果设定了湿度，可通过作用于环境温度来形成薄膜2。
图6特别显示基片1，在23℃室温和51％的环境相对湿度下，基片暴露于溶剂(具体是二氯甲烷)中200秒后，分散材料3。
鉴于所述图像的特征A，可看出发生如图3c示意性示出的聚集。
图7是通过相衬获得的图像，所述相衬已知是用来突出在和图6相同条件下存在于基片1表面的材料的不同化学或物理特性的一种方法。
通过延长图6的基片1和材料3暴露于溶剂的时间，具体是，在与前面所述相同的温度和湿度条件下，暴露于溶剂300秒，达到聚集态，如图8所示以及图3d示意性示出的。
此外，注意到，通过将暴露于溶剂的时间延长到最多400秒，分散的材料3发生聚集，如图13所示。
具体参照图10，观察到用来模制如图4所示混合物10的DVD轨迹的存储单元的序列S，因此是所述混合物10上的所述轨迹的最初形貌分布P(即调节前)的重建。
图11是图4的混合物10暴露于溶剂之后，基片1和相应薄膜2的实际形貌分布P1的图。
所述形貌分布P1涉及图8的实际图像，即暴露300秒后，图12示出其磁分布P2，用磁力显微镜测量。
应注意，如果考虑信号的平均线L，所示波动精确再现了相同的初始存储单元序列S。
这样，在基片1的表面1a上基本形成了薄膜2，该薄膜具有分散在聚合物中的材料3的特性，薄膜上具有对应于预先在混合物10的表面10a上形成的凸起的间隔。
将所述方法应用于不同的基片1和材料3，确定制造各种产品的方法。
具体地，如果材料3是一种导电材料，例如金属，提供一种制造导电电线和基片1构成的电极的方法，所述基片上通常排列了导电材料；如果材料3具有磁性(即是顺磁性或铁磁性)，则提供一种制造磁性可读的记忆元件的方法，如前面所述的实施例，对特定的分散材料3例如铁磁体材料，所述元件任选是可再写的；如果材料3具有光学性质(例如，具有光致发光和/或场致发光性质)，则确定一种制造光学可读记忆元件的方法，所述元件对特定材料3可再写，例如光开关。
一般而言，提供一种以空间受控的方式，以亚微米和/或纳米级在一基片1上组织材料3的方法，由最初分散在基片1中的材料3的性质限定采用这种方法获得的产品9的特性，所述特性随所述基片1的表面1a上获得的薄膜2的分布变化。
材料3在基片1上的空间受控的分布也称作“化学图案”，在各种制造过程中其本身是一种有用的产物，例如，用于差异生长薄膜的基片，或者制造方法的一个步骤；有利地，所述方法还可用于为有机、无机或生物材料的基片1。
这种方法还可用于任何典型材料3和基片1，不失普遍性，以获得发光二极管、场效应晶体管、二极管和其它器件。
具体地，基片1可以是有机基片、无机基片或生物基片，同样，分散的材料3可以是有机材料或无机材料；根据其它实施方式，本发明的方法可用于基于凝胶的基片1或包含聚合物混合物的基片。
如果分散的材料3的半导体，可以获得电极甚至薄膜2，其中的半导体是有源元件。
本发明还涉及采用上述方法获得的电极、光可读和可再写或不可再写的记忆元件、磁性可读和可再写或不可再写的记忆元件，还涉及空间结构化的化学图案。
有利地，一旦材料3在基片1的表面1a上浮现，形成薄膜2后，可以进行化学处理或物理处理(例如，热处理或暴露于离子、光子或其它粒子中)，以改变其固有的性质；此外，还可以采用化学处理，以用保护层覆盖所述薄膜2。
本发明达到了提出的目的和目标，特别是这种方法能够在相应基片上直接制造薄膜图案，而不需要采取平版印刷方法。
这种方法以一种新颖方式利用分散在基片中的材料的浮现，随后暴露于溶剂，在暴露于所述溶剂之前，通过使材料富集在一定区域，随后用其中分散的所述材料调节该混合物。
这种方法能够以受控的方式，以选定的空间排列，充分地分布一种材料，所述材料最初分散在所述聚合物表面的聚合物中。
所述方法能以微米和纳米级进行操作，并且完全在纳米技术范围之内。
应注意，因此获得的产物9是动力学过程的结果，而不是热动力学过程的结果，所述产物基本没有形貌，只有材料3在基片1的表面1a上聚集的准确状态。
因此构想的本发明适合各种工业应用；也可以是许多修改和变动的对象，它们都在附属权利要求书的范围之内；所有的细节也可以进一步被技术上的等价要素替代。
本申请要求优先权的申请意大利专利申请No.B02004A000076被参考结合于本文。
在所有权利要求中述及的技术特征后有标号，包含的这些标号只是用于提高权利要求书的可理解性的目的，因此这些标号对以举例方式由这些标号确认的各要素的说明没有任何限制作用。
权利要求
1.一种在基片(1)上形成薄膜(2)以获得产品(9)的方法，所述薄膜(2)由材料(3)形成，所述方法包括以下步骤-将所述材料(3)分散在所述基片(1)中，以获得混合物(10)；-对所述混合物(10)进行模制；-对所述混合物(10)进行调节。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模制步骤包括在所述混合物(10)的第一表面(10a)上形成凸起(7)和凹陷(6)的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述调节步骤包括使所述材料(3)在第二表面(1a)上浮现的步骤，使所述材料浮现的步骤包括使所述混合物(10)平滑的步骤，以使任何表面粗糙度平滑，所述表面粗糙度还包括所述的凸起(7)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述平滑步骤包括将所述混合物(10)暴露于溶剂的步骤。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述平滑步骤包括对所述混合物(10)进行加热的步骤。
6.如权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括用化学和/或任何物理方法处理所述浮现的材料(3)，以改善其固有的性质的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述化学处理步骤包括用保护层涂覆所述浮现的材料(3)的步骤。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述模制步骤包括对所述混合物(10)进行蚀刻的步骤。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述模制步骤包括对所述混合物(10)进行加压模塑的步骤。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述模制步骤包括加热所述混合物(10)，以软化所述基片(1)的步骤。
11.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述模制步骤包括对所述混合物(10)进行复制模塑的步骤。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基片(1)包含聚合物混合物。
13.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基片(1)包括聚合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚碳酸酯。
15.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基片(1)包括共聚物。
16.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基片(1)包括一种分子材料。
17.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基片(1)包括生物分子。
18.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基片(1)包括一种凝胶。
19.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基片(1)是一种有机材料。
20.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料(3)是一种有机材料。
21.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料(3)是一种生物材料。
22.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基片(1)是一种无机材料。
23.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料(3)是一种无机材料。
24.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料(3)是一种生物材料。
25.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基片(1)能溶解于溶剂。
26.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料(3)是一种导电材料，制成的产物(9)是电极，所述薄膜(2)是导电薄膜。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述导电材料包括金属或金属粒子。
28.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料(3)是一种半导体材料，制成的产物(9)是电极。
29.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料(3)是一种半导体材料，制成的产物(9)是一种电子元件或光电电池或发光二极管，所述薄膜(2)是半导体薄膜。
30.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料(3)是一种磁性材料，制成的产物(9)是一种磁可读的记忆元件。
31.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述磁可读记忆元件是可再写的，所述磁性材料是铁磁体。
32.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料(3)具有光学性质，制成的产物(9)是光可读的记忆元件。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述光可读的记忆元件是可再写的。
34.如权利要求1-33中任一项所述的方法，其中温度和湿度参数固定，其特征在于，通过控制所述调节步骤的持续时间来调节所述薄膜(2)的制备。
35.如权利要求1-33中任一项所述的方法，其中温度和时间参数固定，其特征在于，通过控制所述调节步骤的湿度参数来调节所述薄膜(2)的制备。
36.如权利要求1-33中任一项所述的方法，其中时间和湿度参数固定，其特征在于，通过控制所述调节步骤的温度参数来调节所述薄膜(2)的制备。
37.一种空间结构化的化学图案，其特征在于，它可采用前述权利要求1-11中任一项所述的方法获得，所述图案由所述材料(3)构成。
38.一种电极，其特征在于，它可采用前述权利要求1-11中任一项所述的方法获得，所述材料(3)是一种导电材料。
39.一种电极，其特征在于，它可采用前述权利要求1-11中任一项所述的方法获得，所述材料(3)是一种半导体材料。
40.如权利要求38所述的电极，其特征在于，所述导电材料是金属。
41.一种磁可读的记忆元件，其特征在于，它可采用前述权利要求1-11中任一项所述的方法获得，所述材料(3)是一种磁性材料。
42.如权利要求41所述的磁可读的记忆元件，其特征在于，所述元件是可再写的，所述磁性材料是铁磁体。
43.一种光可读的记忆元件，其特征在于，它可采用前述权利要求1-11中任一项所述的方法获得，所述材料(3)具有光学性质。
44.如权利要求43所述的光可读的记忆元件，其特征在于，所述元件是可再写的。
45.如前述权利要求1-36中任一项所述的方法，如权利要求37所述的化学图案，如权利要求38-40中任一项所述的电极，如权利要求41或42所述的磁可读记忆元件，如权利要求43或44所述的光可读记忆元件，上述内容均可参照结合附图并为了描述的目的而进行的描述和说明。
全文摘要
一种提供薄膜(2)的方法，所述薄膜以亚微米或纳米级进行空间结构化，由材料(3)在基片(1)上形成，以获得产物(9)；所述方法包括以下步骤将所述材料(3)分散在所述基片(1)中，以获得混合物(10)；对所述混合物(10)进行模制，在混合物(10)的一个表面(10a)上形成凸起(7)和凹陷(6)；通过对所述混合物(10)的表面粗糙度进行平滑处理来进行调节；这样，材料(3)只在混合物(10)的凸起(7)的表面处出现。
文档编号G03F7/00GK1926472SQ200580004839
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月15日 优先权日2004年2月17日
发明者M·卡瓦利尼, F·比斯卡里尼, D·鲁伊兹莫利纳, J·戈麦斯赛格拉, J·维舍亚纳米罗 申请人:斯可利巴纳米技术有限公司, 最高科研理事会