空心调色剂及其制备方法

专利名称：空心调色剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及空心调色剂以及制备该调色剂的方法。更具体而言，本发明 涉及一种空心调色剂，由于该调色剂颗粒的中心是空的，因此即使在低能量 和低压力下，该空心调色剂也具有优异的定影性能。该调色剂可有效地应用 于高速定影，并且消耗量小。
背景技术：
常规地，通过多步乳液聚合、单步乳液聚合、聚合物与溶剂之间的相分
离、Shirasu多孔玻璃(SPG)膜乳液聚合等制备空心颗粒。然而，多步乳液聚 合和单步乳液聚合不适合用于调色剂颗粒的制备，因为胶乳具有纳米尺寸的
颗粒。因此，聚合物与溶剂之间的相分离例如悬浮聚合以及使用SPG膜的 悬浮或分散聚合适合用于具有均一粒径的调色剂的制备。然而，为了使用常 规的悬浮聚合制备空心调色剂颗粒，需要过量的交联剂，而且通过添加过量 的交联剂获得的空心调色剂不易熔融，并且因此不易进行由此形成的调色剂 的定影。

发明内容
本发明提供空心调色剂颗粒。
本发明还提供 一种制备该空心调色剂颗粒的方法。
本发明还提供一种使用该空心调色剂颗粒成像的方法。
本发明还提供一种使用该空心调色剂颗粒成像的装置。
根据本发明的一个方面，提供包括空心调色剂颗粒的调色剂，其具有空
心球结构，其中包围该空心球结构的外层包含聚合物、蜡和颜料。本发明的 调色剂颗粒具有由聚合物形成的球状的壳或外层，并且具有空的中心腔。在 一种实施方式中，该腔填充有被聚合物外壳层包围的空气。
该外层可进一步包含选自电荷控制剂、链转移剂和脱模剂的至少一种组分。
该空心调色剂的颗粒的体均(mean volume)直径可为约2-20 pm。
该空心调色剂的颗粒的体均直径可为约3-10 pm。
该空心调色剂可具有单分散的粒径分布。
该外层的厚度可为约0.1-5 |xm。
该空心球结构可填充有空气。
该聚合物可为由可聚合的单体形成的聚合物。
该聚合物可选自均聚物、无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。
该可聚合的单体可为选自以下的至少一种单体乙烯基单体、具有羧基 的极性单体、具有不饱和聚酯基团的单体和具有脂肪酸基团的单体。
该可聚合的单体可为选自以下的至少一种单体基于苯乙烯的单体，例 如苯乙烯、乙烯基曱苯或cc-曱基苯乙烯；丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯；(曱基) 丙烯酸酯衍生物，例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙 酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯 酸二曱氨基乙酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙蹄酰胺；烯属不 饱和单烯烃，例如乙烯、丙烯或丁烯；卣代乙烯基，例如氯乙烯、偏二氯乙 烯或氟乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如乙 烯基曱基醚或乙烯基乙基醚；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮或曱基异丙烯基 酮；以及含氮的乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N-乙烯 基吡咯烷酮。
该颜料可选自黄色、品红色、青色和黑色颜料。
该颜料的量可为约0.1-20重量份，基于100重量份的所述聚合物。
该蜡可为选自以下的至少一种蜡基于聚乙烯的蜡、基于聚丙烯的蜡、 硅酮蜡、基于石蜡的蜡、基于酯的蜡、巴西棕榈蜡和金属茂蜡。
该蜡的量可为约0.1-10重量份，基于100重量份的所述聚合物。
该空心调色剂的表面可进一步&含外添加剂。
根据本发明的另一方面，提供制备空心调色剂的方法，该方法包括 通过将可聚合单体、蜡、颜料、聚合引发剂和疏水溶剂混合而制备分散 混合物；
通过将分散稳定剂溶解在基于水的溶剂中制备分散介质；
使该分散混合物在压力下通过多孔膜的孔进入到该M介质中，并且在 该分散介质中形成该分散混合物的微滴；
在该分散介质中将分散混合物的微滴中的可聚合单体聚合，并且形成具 有聚合物外壳层的颗粒；以及
干燥该颗粒以形成空心调色剂颗粒。
该聚合引发剂可选自过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵等；偶氮化合 物，例如4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、二曱基-2,2'-偶氮二(2-曱基丙酸酯)、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2,2」偶氮二-2-曱基-N-l，l-二(羟甲基)-2-羟乙 基丙酰胺、2,2'画偶氮二(2，4画二曱基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、l,l'-偶氮二(l画 环己烷腈)等；以及过氧化物，例如曱基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、 乙酰基过氧化物、二枯基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯曱酰过氧化物、叔 丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧间苯二曱酸酯 等。
该膜的孔径可为约2-10 pm。 该膜的孔径可为约4-6 pm。 该疏水溶剂可为基于烃的溶剂。
该方法可进一步包括使用外添加剂处理在该干燥操作中所获得的空心 颗粒。
根据本发明的另一方面，提供一种成像方法，其包括 将调色剂附着到在其上形成静电潜像的感光体的表面上以形成可视图 像；以及
将该可视图像转印到转印介质上，其中该调色剂为具有空心球形状的空 心调色剂，其中包围该空心球的外层包含聚合物、蜡和颜料。 根据本发明的另一方面，提供一种成像装置，包括 有机感光体；
成像单元，其在该有机感光体的表面上形成静电潜像；
用于接收具有空心球形状的空心调色剂的单元，其中包围该空心球的外
层包含聚合物、蜡和颜料；
调色剂供应单元，其将该空心调色剂供应到该有机感光体的表面上，以 通过使该静电潜像显影而形成调色剂图像；以及
调色剂转印单元，其将该调色剂图像从该有机感光体的表面转印到转印 介质上。
从以下连同附图公开本发明的各种实施方式的对本发明的详细描述，本 发明的这些和其它方面将变得明晰。


通过参照附图详细描述其示例性实施方式，本发明的这些和其它特征和 优点将变得更加明晰，其中
图1显示形成本发明的空心调色剂颗粒的示意性过程；
图2显示该空心调色剂的示意性截面图3显示用于制备单分散微滴的SPG膜的示意图4显示根据实施例1制备的单分散空心调色剂颗粒的扫描电子显微镜 (SEM)图像；
图5显示根据实施例1制备的空心调色剂颗粒的横截面图的SEM图像；
以及
图6显示根据比较例1制备的调色剂颗粒的SEM图像。
图7说明包括根据本发明的实施方式制备的空心调色剂的成像装置。
具体实施例方式
在下文中，将参照附图更充分地描述本发明，在附图中示出了本发明的 示例性实施方式。 .
本发明提供一种具有填充有空气的空心球形状的颗粒的空心调色剂，其 中包围该空心球的外层包含聚合物、蜡和颜料。这种空心调色剂在定影过程 中仅需要低的压力和能量，和调色剂消耗的量也可减少，由于该空心调色剂 的密度减小。该空心调色剂颗粒具有通过由该聚合物、蜡和颜料形成的外层 或球形壳限定的空心腔。
根据本发明的空心调色剂具有如图1所示的空心球形状的颗粒。包围该 空心球的外层由聚合物层形成。图l描绘了从溶剂和单体的微滴形成调色剂
颗粒的步骤，该单体聚合以形成包封该溶剂的外壳层。
另外，由于在制备过程中所获得的特性，该空心调色剂可具有单分散的 粒径分布。由于该空心调色剂的粒径是恒定且均一的，因此该单分散特性导 致该空心调色剂具有优异的性质。
该空心调色剂的颗粒可具有为约2-20pm，优选为约3-10^im，并且更优 选为约4-8 [im的体均直径。当该体均直径大于20 pm时，转印或定影过程 不能适当地进行。另一方面，当该体均直径小于2pm时，清洁性质可劣化。
根据本发明的具有空心球形状的颗粒的空心调色剂的颗粒的外层的厚 度对决定调色剂的密度或其它特性是重要的。作为外层的聚合物层的厚度可 为约0.1-5 jam,并且优选为约1-3 pm。当该外层的厚度大于5 pm时，定影 过程不能在低压力和低能量下适当地进行。另一方面，当该外层的厚度小于 O.l)im时，调色剂颗粒可容易地破裂。
基于该调色剂颗粒的直径，该外层的厚度可为约2-40%,并且优选为约 5-30 % 。
该聚合物层是通过在聚合物分散稳定剂的存在下将包含水不溶性的可 聚合单体、疏水溶剂等的混合物滴加到作为分散介质的基于水的溶剂中，并
使该可聚合单体聚合而形成的。形成该聚合物层的聚合物可选自均聚物、无 规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。
可聚合单体可为选自以下的至少一种单体乙烯基单体、具有羧基的极性单
体、具有不饱和聚酯基团的单体和具有脂肪酸基团的单体。特别地，其中乙 烯基单体和具有羧基的极性单体以预定比例混合的混合物可用作可聚合单体。
例如，该可聚合单体可包括选自以下的至少一种单体基于苯乙烯的单 体，例如苯乙烯、乙烯基曱苯或a-甲基苯乙烯；丙烯酸酯或曱基丙烯酸酉旨； (曱基)丙烯酸酯衍生物，例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酰胺或曱基丙烯酰胺； 烯属不饱和单烯烃，例如乙烯、丙烯或丁烯；卣代乙烯基，例如氯乙烯、偏 二氯乙烯或氟乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；乙烯基醚，
例如乙烯基曱基醚或乙烯基乙基醚；乙烯基酮，例如乙烯基曱基酮或甲基异 丙烯基酮；以及含氮的乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡咬、4-乙烯基吡咬或 N-乙烯基吡咯烷酮。
在该可聚合单体聚合以形成外层的过程中，可加入大分子单体作为共聚 单体，其可通过保持聚合物的稳定性抑制聚合物的聚集。
在本文中使用的大分子单体为具有亲水和疏水基团的两亲物质和在其 末端具有至少 一个反应性官能团的聚合物或低聚物。该大分子单体的重均分 子量可为约100-100000，并且优选为约1000-10000。当该大分子单体的重均 分子量小于100时，该调色剂的物理性质不能改善，或者该大分子单体不能
有效地起到稳定剂的作用。另一方面，当该大分子单体的重均分子量大于
100000时，可降低反应转化率。
该大分子单体可为选自以下的一种物质聚乙二醇(PEG)-甲基丙烯酸 酯、聚乙二醇(PEG)-乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-二曱基丙烯酸酯、 聚乙二醇(PEG)-改性聚氨酯、聚乙二醇(PEG)-改性聚酯、聚丙烯酰胺(PAM)、 聚乙二醇(PEG)-羟乙基曱基丙烯酸酯、六官能聚酯丙烯酸酯、树枝状聚酯丙 烯酸酯、羧基聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯和聚酯曱基丙烯酸酯， 4旦不限于此。
该大分子单体的量可为约0.1-10重量份，优选为约2-6重量份，并且更 优选为约2-4重量份，基于100重量份的可聚合单体。当该大分子单体的量 小于0.1重量份时，该调色剂颗粒的分散稳定性可P争低，并且产率可降低。 另一方面，当该大分子单体的量大于IO重量份时，该调色剂的性能可降低。
如蜡和颜料，并且可进一步包含各种内添加剂例如电荷控制剂、链转移剂和
物而添加到该聚合物层中。
该聚合物层中的蜡可根据待形成的调色剂的目的适当进行选择。可使用 的蜡的实例包括基于聚乙烯的蜡、基于聚丙烯的蜡、硅酮蜡、基于石蜡的蜡、 基于酯的蜡、巴西棕榈蜡和金属茂蜡，但不限于此。该蜡的熔点可为约50-约15(TC。蜡成分物理附着到该调色剂颗粒上，但优选不与调色剂颗粒共价 键合。
该蜡的量可为约0.1-10重量份，基于100重量份的在该聚合物层中的聚
合物。当该蜡的量小于0.1重量份时，定影性能和光泽度可降低。另一方面， 当该蜡的量大于10重量份时，可出现关于耐久性、环境污染和热反印的问 题。
该聚合物层可包括颜料，并且炭黑或苯胺黑可用作用于黑色调色剂的颜 料。根据本发明的空心调色剂有效地用于制备彩色调色剂。对于彩色调色剂， 使用炭黑或苯胺黑作为黑色着色剂，和进一步包括黄色、品红色和青色颜料 中的至少一种用于彩色着色剂。
缩合氮化合物、异二氢吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、
或烯丙基酰亚胺化合物可用于黄色颜料。具体而言，可使用C.I.颜料黄12、 13、 14、 17、 62、 74、 83、 93、 94、 95、 109、 110、 111、 128、 129、 147、 168、 180等。
缩合氮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、 萘酚化合物、苯并咪唑化合物、硫靛化合物或二萘嵌苯化合物可用于品红色 颜料。具体而言，可使用C丄颜料红2、 3、 5、 6、 7、 23、 48:2、 48:3、 48:4、 57:1、 81:1、 122、 144、 146、 166、 169、 177、 184、 185、 202、 206、 220、 221、 254等。
铜酞菁化合物或其衍生物、蒽醌化合物或碱性染料色淀化合物可用于青 色颜料。具体而言，可使用C丄颜料蓝1、 7、 15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:4、 60、 62、 66等。
这些颜料可单独使用或者以两种或多种颜料的组合使用，并考虑颜色、 色度、亮度、耐候性、在调色剂中的分散性以及其它所需性质进行选择。
该颜料的量可为约0.1-20重量份，基于100重量份的在该聚合物层中的 聚合物。该颜料的量应足以使该调色剂着色。当基于100重量份的该聚合物， 该颜料的量小于0.1重量份时，着色效果不足。另一方面，当该颜料的量大 于20重量份时，该调色剂的制备成本增加，并且不能获得足够的摩擦电荷。
该聚合物层可进一步包括脱^f莫剂和电荷控制剂中的至少一种。聚合引发 剂可为疏水聚合引发剂。该脱模剂、电荷控制剂和聚合引发剂各自的量可为 约0.1-3重量份，基于100重量份的该聚合物。
在可聚合单体的聚合过程中，通过聚合引发剂产生自由基，并且该自由
基与该可聚合单体反应以形成该聚合物。
聚合引发剂的实例为过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵等；偶氮化合 物，例如4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、二曱基-2,2'-偶氮二(2-曱基丙酸酯)、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2-偶氮二-2-曱基-N-1,1 -二(羟曱基)-2-羟乙 基丙酰胺、2,2'-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2，2'-偶氮二异丁腈、l，l'-偶氮二(l-环己烷腈)等；以及过氧化物，例如曱基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、 乙酰基过氧化物、二枯基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯曱酰过氧化物、叔 丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧间苯二曱酸酯 等。优选地，可使用疏水聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈和苯曱酰过氧化物。 另外，可使用氧化-还原引发剂，其为聚合引发剂和还原剂的组合。
链转移剂为在链反应中转变链载体的类型的物质。新的链具有比以前的 链小得多的活性。使用链转移剂可减小单体的聚合度并引发新的链。此外， 使用链转移剂可调节该聚合物的分子量分布。
该链转移剂的实例为，但不限于含硫化合物，例如十二烷硫醇、疏基 乙酸、硫代乙酸和巯基乙醇；亚磷酸化合物，例如亚磷酸和亚磷酸钠；次磷 酸化合物，例如次磷酸和次磷酸钠；和醇类，例如曱醇、乙醇、异丙醇和正 丁醇。
该脱模剂可用于保护感光体和防止显影的劣化，从而获得高质量的图 像。脱模剂可为高纯度固态脂肪酸酯物质。脱i^莫剂的实例为低分子量聚烯烃， 例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等；石蜡；以及多 官能酯化合物。用于本发明的脱模剂可为由具有三个或多个官能团的醇和羧 酸构成的多官能酯化合物。
该具有至少三个官能团的多元醇可为脂肪醇，例如甘油、季戊四醇和 l,l，l-三(羟曱基)乙烷；脂环族醇，例如栎醇和肌醇；芳香族醇，例如三(羟 曱基)苯；糖，例如D-赤藓糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、 蔗糖、麦芽糖和乳糖；或糖醇，例如赤藓糖醇、L-阿拉伯糖醇和阿东糖醇。
该羧酸可为脂族羧酸，例如乙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸 酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、^J旨酸、十七酸、花生酸、蜡酸、山梨酸、 亚油酸、亚麻酸、山嵛酸和2-丁炔酸；脂环族羧酸，例如环己烷羧酸、六氢 化间苯二甲酸、六氢化对苯二曱酸和3,4,5,6-四氢化邻苯二曱酸；或芳香族 羧酸，例如苯曱酸、枯酸、邻苯二甲酸、间苯二曱酸、对苯二曱酸、均苯三 酸、偏苯三酸和苯连三曱酸。
该电荷控制剂可优选选自含金属例如锌或铝的水杨酸化合物、双二苯基 乙醇酸的硼络合物和硅酸盐。更优选地，可使用二烷基水杨酸锌、硼二(l,l-二苯基-1 -氧代-乙酰基钾盐)等。
上述内添加剂可包括在该聚合物层中，并且可将各种外添加剂应用于该 空心调色剂。该外添加剂可为二氧化硅等。
本发明的空心调色剂可使用下述膜分散方法制备。
首先，可通过将可聚合单体、蜡、颜料、聚合引发剂和疏水溶剂混合而 制备分散混合物，并且通过将分散稳定剂溶解在水中而单独制备分散介质。 通过将该分散混合物滴加到该分散介质中而在该分散介质中形成该分散混 合物的微滴，同时使该分散混合物在压力下通过膜的孔。该分散混合物的微 滴聚合以制备空心颗粒。在该分散介质中形成的颗粒具有包封该分散混合物 的疏水溶剂的聚合物外壳层。然后，将该空心颗粒与该分散介质分离并干燥 以制备空心调色剂。该干燥步骤将在该聚合物外壳层内部的疏水溶剂除去以 形成具有包含空气的空腔的空心调色剂颗粒。干燥之后，可往其中添加各种 夕卜添力口剂。
在用于制备如图2所示的空心调色剂的膜分散技术中，使包含该可聚合 单体、蜡、疏水溶剂和其它组分的分敎混合物在压力下通过该膜的孔，然后
将该混合物的单分散微滴添加到该分散介质中。当该调色剂具有单分散的粒 径分布时，有利的是不必进行进一步的处理例如分级。
由于该分散混合物是不溶于水或是疏水的，因此该分散混合物的微滴在 基于水的分散介质中形成。随后，进行该微滴的悬浮聚合或分散聚合。
图3示出了形成该微滴的示意图。使该分散混合物从该膜排出到该分散 介质中，其中该分散混合物包括蜡、颜料、疏水溶剂、可聚合单体和其它组
分。随着聚合的进行，由于该疏水溶剂在该分散介质的基于水的溶剂中的斥 力，通过可聚合单体的聚合所形成的聚合物形成外层，并且该疏水溶剂和未 反应的单体残留在该微滴以及该聚合物外层之内。当聚合最终完成时，该外 层由包含蜡、颜料等的聚合物层形成，内部填充有疏水溶剂。在干燥过程中 除去该疏水溶剂，从而该调色剂颗粒的内部通过该聚合物外壳形成，并且填 充有空气。
任何可排出具有单分散粒径分布的微滴的膜均可没有限制地用作制备 该空心调色剂的膜。该膜的实例包括SPG膜、单孔膜和微工程化 (micro-engineered)膜。由于该膜的孔径是决定微滴尺寸和所得空心调色剂颗粒尺寸的因素，因此需要选择适当的孔径以形成所需的空心调色剂。在本文
中，可使用具有约2-10 )im，并且优选约3-8 nm的孔径的膜。
关于用于形成该空心调色剂的调色剂组合物，可聚合单体、蜡及颜料如 上所述，并且考虑到在水性分散介质中的斥力，该疏水溶剂可为基于烃的溶 剂，例如致孔剂，且更具体地，十六烷、二氯曱烷、曱苯、二曱苯等。
该空心调色剂的尺寸可根据该疏水溶剂的量或疏水程度来决定，从而该 疏水溶剂的量可为约10-100重量份，基于100重量份的该可聚合单体。当 该疏水溶剂的量小于10重量份时，该外层可变得太厚。另一方面，当该疏 水溶剂的量大于100重量份时，所得到的调色剂颗粒可破裂。
将包含该疏水溶剂的调色剂组合物混合并粉碎以获得均匀的粒径。该粉 碎可利用碾磨等进行。
具有适当性质的空心调色剂可通过膜分散技术制备，而不使用交联剂。 然而，可使用少量的交联剂以提高颗粒的耐久性。该交联剂可为在一端或两 端具有通过自由基引发可聚合的基于乙烯基的双键的芳基、丙烯酰基、(曱 基)丙烯酸酯或二(曱基)丙烯酸酯交联剂。该芳基交联剂可为二乙烯基苯，以 及该丙烯酸酯交联剂的实例为1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸 酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二 丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、 聚丁二醇二丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二曱基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸 酯、丙二醇二曱基丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、三甘醇二曱基丙烯酸 酯、聚乙二醇二曱基丙烯酸酯、聚丙二醇二曱基丙烯酸酯、聚丁二醇二曱基 丙烯酸酯、烯丙基曱基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和苹果酸二烯丙酯，并且 该丙烯酸酯交联剂可单独使用或以两种或多种化合物的组合使用。
该交联剂的量可为约0.01-1重量份，基于100重量份的该可聚合单体。 当该交联剂的量大于1重量份时,该调色剂的定影不能适当地进行。
自由基是由聚合引发剂产生的，并且可使用疏水化合物作为该聚合引发 剂。该聚合引发剂的实例为过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵等；偶氮化 合物，例如4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、二曱基-2,2'-偶氮二(2-曱基丙酸酯)、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2-偶氮二-2-曱基-N-1 ， 1 -二(羟曱基)-2-羟乙基丙酰胺、2，2'-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、l,l'-偶氮二(l-环己烷腈)等；以及过氧化物，例如曱基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、 乙酰基过氧化物、二枯基过氧化物、月桂酰过氧化物、苯曱酰过氧化物、叔 丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧间苯二曱酸酯 等。
该调色剂组合物可进一步包含上述脱模剂、电荷控制剂和链转移剂。 需要施加预定的压力以使包括该调色剂组合物的分散混合物通过所述 膜的孔排出。可将该压力定为足以以恒定的速率排出具有所需尺寸的微滴。 该压力可根据该分散混合物的浓度、该膜的孔径或该膜的尺寸而变化。
向其排出该分散混合物的M介质可为基于水的分散介质，并且优选为 包含适量溶于水的分散稳定剂的基于水的介质。即，该基于水的分散介质可 通过将选自非离子、阳离子或阴离子表面活性剂、柠檬酸盐(例如柠檬酸钠 或柠檬酸)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)的至少一种稳定剂溶 解在水例如蒸馏水中而制备。在此，当该聚合物层由该可聚合单体形成时， 该分散稳定剂利用其固有的吸附特性控制粒径及分布。即，由于该吸附到界 面上以抑制调色剂颗粒之间的聚集的稳定剂的固有特性，该稳定剂分子吸附 到在其中形成调色剂颗粒的溶液中的调色剂的表面。因此，可制备具有单分
散粒径分布的空心调色剂颗粒。在聚合之后，通过使该稳定剂与碱性化合物 例如氢氧化钠反应而将该稳定剂除去。
该稳定剂的量可为约0.3-5重量份，基于100重量份的该基于水的溶剂。 当该稳定剂的量小于0.3重量份时，颗粒的稳定性可不足。另一方面，当该 稳定剂的量大于5重量份时，过量的稳定剂的优点是可忽略的，并且因此该 空心调色剂可变得较不经济。
使该调色剂组合物通过该膜的孔滴加到上述分散介质中，然后使该微滴 聚合以形成空心颗粒。该聚合可在约50-90。C的温度下进行4-12小时。特别 地，可进行该聚合，同时加热、搅拌且通过氮气等吹扫反应器的内部。
由于该疏水溶剂填充在根据该聚合过程制备的空心调色剂中，因此通过 干燥该调色剂颗粒而除去该疏水溶剂，并且因此该调色剂颗粒填充有空气。
用各种外添加剂例如二氧化硅处理该干燥的空心调色剂的表面，并且控 制电荷以制备最终的空心调色剂。
最终的空心调色剂有效地应用于各种成像的方法或装置。特别地，由于
该空心调色剂制备简单并且具有单分散的粒径分布，因此不需要额外的分级 过程。调色剂还可在低压力和低能量下定影，并且调色剂消耗可减少，因为 密度减小。
根据本发明的另一实施方式，提供一种成像方法，包括将调色剂附着 到在其上形成静电潜像的感光体的表面上以形成可视图像；以及将该可视图 像转印到转印介质上，其中该调色剂是根据本发明的空心调色剂。
典型的电子照相成像过程包括充电、曝光、显影、转印、定影、清洁和 抗静电处理操作、以及在接收体上成像的 一 系列过程。
在充电过程中，通过电晕或充电辊使得感光体的表面带有所需的负电荷 或正电荷。在曝光过程中，光学系统，常规地为激光扫描仪或二极管阵列， 以对应于在最终的图像接收体上形成的最终可视图像的成像方式选择性地 使感光体的带电表面放电，以形成潜像。可称为"光，，的电磁辐射包括红外 辐射、可见光和紫外线辐射。
在显影过程中，合适的极性调色剂颗粒通常接触感光体的潜像，并且常 规地，使用具有与调色剂极性相同的电势极性的电偏压显影剂。调色剂颗粒 移到感光体上并通过静电选择性地附着到潜像上，并且在感光体上形成调色 剂图像。
在转印过程中，调色剂图像从感光体转印到最终的图像接收体上，并且 有时候，当从感光体转印调色剂图像时，使用中间转印元件，以帮助将调色 剂图像转印到最终的图像接收体上。
在定影过程中，加热最终的图像接收体的调色剂图像，并使其调色剂颗 粒软化或熔融，从而将调色剂图像定影到最终的图像接收体上。另一种定影 方法是在有或无加热下在高压下将调色剂定影到最终的图像接收体上。
在清洁过程中，去除残留在感光体上的调色剂。
最后，在抗静电处理中，将感光体的电荷曝光于预定波段的光并减少到 基本上均匀的低值，从而去除原始潜像的残余，并使感光体为下一成像循环 做好准备。
根据本发明的另一实施方式，提供一种成像装置，包括有机感光体； 为有机感光体的表面充电的充电单元；在有机感光体的表面上形成静电潜像 的成像单元；用于接收所述调色剂的单元；将该调色剂供应到有机感光体的 表面上以通过使静电潜像显影而形成调色剂图像的单元；以及将该调色剂图像从有机感光体的表面转印到转印介质上的调色剂转印单元，其中该调色剂 为根据本发明的空心调色剂。
图7为使用利用根据本发明实施方式的方法制备的空心调色剂的非接触 显影型成像装置的示意图。该成像装置的操作原理说明如下。
作为显影单元4的非^磁性单組分显影剂的显影剂8通过由弹性材料例如 聚氨酯泡沫体或海绵形成的进料辊6供给到显影辊5。显影辊5由充电单元 12充电。供给到显影辊5的显影剂8随着显影辊5的旋转而到达显影辊5 和显影剂调节刮板7之间的接触点。显影剂调节刮板7由弹性材料例如金属、 橡胶等形成。当显影剂8通过显影辊5与显影剂调节刮板7之间的接触点时， 显影剂8被修平成充分带电的薄层。显影辊5将显影剂8的薄层转移到显影 区域，其中，显影剂8的薄层在作为潜像载体的感光体1的静电潜像上显影。 通过将光3扫描到感光体1上而形成静电潜像。
显影辊5和感光体1以其之间恒定的距离彼此相对。显影辊5逆时针旋 转，感光体l顺时针旋转。
转移到感光体1的显影区域的显影剂8根据电荷强度在感光体1上形成 请争电潜4象，该电荷由施加到显影辊5上的叠加有DC电压的AC电压与由充 电单元2充电的感光体1的潜像电势之间的差产生。因此，形成调色剂图像。
随着感光体1的旋转，在感光体1上显影的显影剂8转印到转印设备9 上。随着纸13通过在感光体1上显影的显影剂8，在感光体1上显影的显影 剂8通过电暈放电或对其施加了与显影剂8极性相反的高电压的辊转印到纸 13上，从而形成图像。
转印到印刷纸13上的图像通过提供高温和高压的定影设备(未示出)，并 且随着显影剂8熔合到印刷纸13上，图像定影到印刷纸13上。同时，任何 残留在显影辊5上并且没有被显影的显影剂8，被传送回与显影辊5相接触 的进料辊6。未在感光体1上显影的残留显影剂8，由清洁刮板10收集。重 复上述过程。
将参照以下实施例更详细地描i本发明。以下实施例仅用于说明性目 的，并非意图限制本发明的范围。
实施例1
使用球磨机将80 g苯乙烯、
30g丙烯酸正丁酯、5g曱基丙烯酸、2.3 g
十六烷、0.2g二乙烯基苯、5重量。/。的黑色颜料(MogulL)、 0.5重量％的电 荷控制剂(E-108)和5重量。/。的蜡(WE5)在室温下混合12小时以制备混合物， 其中所述重量％是基于可聚合单体約总重量，并且将2重量％的AIBN添加 到该混合物中以制备126 g分散混合物。使该分散混合物在压力下通过连接 到反应器的SPG膜的具有4 pm尺寸的孔，并且滴加到500 mL的其中PVP 溶解在水中至0.5%的浓度的分散介质中。该反应器装备有搅拌器、冷却器 和氮气喷嘴。滴加该分散混合物之后，将该反应器的温度升高到80°C,并且 进行聚合8小时。当聚合终止时，作为分散稳定剂的PVP通过与氬氧化钠 反应而除去，将所得物过滤，用蒸馏水洗涤并干燥。用二氧化硅外处理该干 燥的颗粒以制备具有5 nm的体均直径的空心调色剂。所得空心调色剂的扫 描电子显微镜(SEM)图像示于图4,并且根据图4,所得空心调色剂具有均匀 的粒径分布并且是单分散的。该空心调色剂的截面图的SEM图像示于图5， 并且从图5可看出该外层是均匀形成的。
实施例2
按照与实施例1中相同的方法制备空心调色剂，除了使用PY-74作为黄 色颜料代替该黑色颜料以外。
实施例3
按照与实施例1中相同的方法制备空心调色剂，除了使用PB 15:4作为 青色颜料代替该黑色颜料以外。
实施例4
按照与实施例1中相同的方法制备空心调色剂，除了使用PR122作为品 红色颜料代替该黑色颜料以外。
比專交例1
使用球磨机将80g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、5g曱基丙烯酸、0.2 g 二曱基苯、5重量。/。的黑色颜料(Mogul-L)、 0.5重量。/。的电荷控制剂(E-108) 和5重量％的蜡(WE5)在室温下混合12小时以制备混合物，并且将2重量％ 的AIBN添加到该混合物中以制备126 g分散混合物。将该分散混合物滴加
到其中PVP溶解在水中至0.5。/。的浓度的分散介质中。该反应器装备有搅拌 器、冷却器和氮气喷嘴。滴加该分散混合物之后，将该反应器的温度升高到 80°C，并且进行聚合8小时。当聚合终止时，作为分散稳定剂的PVP通过 与氢氧化钠反应而除去，将所得物过滤，用蒸馏水洗涤并干燥。用二氧化硅 外处理该干燥的颗粒以制备具有5 pm的体均直径的空心调色剂。所得空心 调色剂的SEM图像示于图6，并且从图6可以看出空心调色剂不具有均匀 的粒径分布并且不是单分散的。
本发明提供具有填充有空气的颗粒的空心调色剂。该空心调色剂在低能 量和低压力下具有优异的定影性能，并且可有效地用于高速定影。而且该空 心调色剂的消耗量小。因此，该空心调色剂可有效地应用于各种成像装置， 例如双组分低温打印机和超高速打印机，并且该空心调色剂可通过使用相对 简单的方法制备。
尽管已参照其示例性实施方式具体展示和描述了本发明，本领域普通技 术人员应理解，在不背离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情 形下，可进行形式和细节上的各种改变。
权利要求
1.一种包括具有空心球结构的空心调色剂颗粒的调色剂，其中外层形成该空心球结构并包含聚合物、蜡和颜料。
2. 权利要求l的空心调色剂，其中该外层进一步包含选自电荷控制剂、链转移剂和脱模剂的至少 一种组分。
3. 权利要求l的空心调色剂，其中该颗粒具有约2-20pm的体均直径。
4. 权利要求l的空心调色剂，其中该颗粒具有约3-10pm的体均直径。
5. 权利要求l的空心调色剂，具有单分散的粒径分布。
6. 权利要求1的空心调色剂，其中该外层的厚度为约0.1-5 pm。
7. 权利要求l的空心调色剂，其中该空心球结构填充有空气。
8. 权利要求1的空心调色剂，其中该聚合物为由可聚合单体形成的聚合物。
9. 权利要求1的空心调色剂，其中该聚合物选自均聚物、无规共聚物、 接枝共聚物和嵌段共聚物。
10. 权利要求8的空心调色剂，其中该可聚合单体为选自以下的至少一 种单体乙烯基单体、具有羧基的极性单体、具有不饱和聚酯基团的单体和 具有脂肪酸基团的单体。
11. 权利要求8的空心调色剂，其中该可聚合单体为选自以下的至少一 种单体基于苯乙烯的单体、丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸酯衍 生物、烯属不饱和单烯烃、囟代乙烯基、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和 含氮的乙烯基化合物。
12. 权利要求8的空心调色剂，其中该可聚合的单体为选自以下的单体 苯乙烯、乙烯基曱苯、oc-曱基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二曱氨基乙酯、曱基丙烯酸 甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酰胺、曱 基丙烯酰胺、乙歸、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯、乙烯基曱基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基酮、曱基异丙 烯基酮、2-乙烯基吡咬、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮。
13. 权利要求1的空心调色剂，其中该颜料选自黄色、品红色、青色和 黑色颜料。
14. 权利要求1的空心调色剂，其中该颜料的量为约0.1-20重量份，基 于100重量份的该聚合物。
15. 权利要求1的空心调色剂，其中该蜡为选自以下的至少一种蜡基 于聚乙烯的蜡、基于聚丙烯的蜡、硅酮蜡、基于石蜡的蜡、基于酯的蜡、巴 西棕榈蜡和金属茂蜡。
16. 权利要求1的空心调色剂，其中该蜡的量为约0.1-10重量份，基于 100重量份的该聚合物。
17. 权利要求l的空心调色剂，其中该空心调色剂的表面进一步包含外 添加剂。
18. —种制备空心调色剂的方法，该方法包括通过将可聚合单体、蜡、颜料、聚合引发剂和疏水溶剂混合制备分散混 合物；通过将分散稳定剂溶解在基于水的溶剂中制备分散介质；使该分散混合物在压力下通过多孔膜的孔进入到该分散介质中，并在该 分散介质中形成该分散混合物的微滴；使该分散混合物的微滴的可聚合单体在该分散介质中聚合并形成具有 聚合物外壳层的颗粒；以及干燥该颗粒以形成空心调色剂颗粒。
19. 权利要求18的方法，其中该聚合引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、 4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、二曱基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2,2-偶氮二，2-曱基-N-l,l-二(羟曱基)-2-羟乙基丙酰 胺、2,2'-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、l，l'-偶氮二(l-环己烷 腈)、曱基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、乙酰基过氧化物、二枯基过 氧化物、月桂酰过氧化物、苯曱酰过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过 氧二碳酸二异丙酯和二叔丁基过氧间笨二甲酸酯。
20. 权利要求18的方法，其中该膜的孔径为约2-10pm。
21. 权利要求18的方法，其中该膜的孔径为约4-6 pm。
22. 权利要求18的方法，其中该疏水溶剂为基于烃的溶剂。
23. 权利要求18的方法，进一步包括使用外添加剂处理在该干燥步骤中 获得的空心调色剂颗粒。
24. 权利要求18的方法，其中该可聚合单体为选自以下的至少一种单 体乙烯基单体、具有羧基的极性单体、具有不饱和聚酯基团的单体和具有 脂肪酸基团的单体。
25. 权利要求18的方法，其中该获得的空心调色剂具有单分散的粒径分布。
26. 权利要求18的方法，其中所述在该分散介质中形成的颗粒包封该疏 水溶剂，并且其中该千燥步骤除去该疏水溶剂以形成该具有包含空气的腔的空心调色剂颗粒。
27. —种成像方法，包括将调色剂附着到在其上形成有静电潜像的感光体的表面上以形成可视 图像；以及将该可视图像转印到转印介质上，其中该调色剂为根据权利要求1的空 心调色剂。
28. —种成像装置，包括 有机感光体； '成像单元，其在该有机感光体的表面上形成静电潜像； 用于接收根据权利要求1的空心调色剂的单元；调色剂供给单元，其将该空心调色剂供给到该有机感光体的表面上以通 过使该静电潜像显影而形成调色剂图像；以及调色剂转印单元，其将该调色剂图像从该有机感光体的表面转印到转印 介质上。
全文摘要
提供空心调色剂以及制备该空心调色剂的方法。该空心调色剂具有空心球形状，其中包围该空心球的外层包含聚合物、蜡和颜料。该空心调色剂在低能量和低压力下具有优异的定影性能，并且可有效地用于高速定影。而且该空心调色剂的消耗量小。因此，该空心调色剂可有效地应用于各种成像装置，例如双组分低温打印机和超高速打印机，并且该空心调色剂可通过使用相对简单的方法制备。
文档编号G03G15/00GK101344735SQ20081008841
公开日2009年1月14日 申请日期2008年3月26日 优先权日2007年7月10日
发明者硬 方, 朱惠利, 朴昌信, 辛弘澈, 郑旻泳 申请人:三星电子株式会社