反射电极、显示设备和显示设备的制造方法

专利名称：反射电极、显示设备和显示设备的制造方法
技术领域：
本发明涉及以液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器等为代表的显示设备中所 使用的反射电极，以及具备所述反射电极的显示设备及其制造方法。以下，举出液晶显示器 作为代表例进行说明，但本发明的主旨不被其所限定。
背景技术：
液晶显示器大致分为以下几种使用来自设置于液晶面板的背后的照明装置(背 光)的光作为光源的透射型显示设备，使用周围光的反射型显示设备以及兼具透射型和反 射型这两种的半透射型显示设备。其中，透射型显示设备，是使从液晶面板的后面照射的背光通过液晶面板、滤色器 从而进行显示的设备，具有可以不受使用环境影响而进行高对比度比的显示的优点，可以 广泛用于电视、个人电脑显示器等之类的大型、要求亮度的电子机器。但是，背光需要耗电， 因此不太适合用于移动电话等的小型机器中。另一方面，反射型显示设备，是使自然光、人工光等在液晶面板内发生反射，并将 该反射光通过液晶面板、滤色器而进行显示的设备，由于不需要背光所以耗电小，广泛用于 计算器、钟表等。但是，反射型显示设备，存在根据使用环境不同而显示的明亮度或对比度 比受很大影响、特别是在暗处时难以看见的缺点。与此相对，对于半透射型显示设备而言，由于其自天利用反射电极节约耗电，而在 室内、夜间根据需要点亮背光从而进行显示等，可以根据使用环境进行基于透射模式的显 示和基于反射模式的显示，因此具有可以不受周边环境制约、节约耗电、而且可以得到明亮 的高对比度比的显示的优点。半透射型显示设备最适于在移动机器中使用，尤其是可以广 泛应用于彩色移动电话等。参照图1和图2对代表性的半透射型液晶显示装置的结构和工作原理进行说明。 图1和图2与下述专利文献3中公开的图1和图2相对应。如图1所示，半透射型液晶显示装置11，具备薄膜晶体管(Thin FilmTransitor, 以下称为TFT。)基板21 ；与TFT基板21对置配置的对置基板15 ；配置于TFT基板21和对 置基板15之间的、用作光调制层的液晶层23。对置基板15包括具备黑矩阵16的滤色器 17，在滤色器17上形成有透明的共用电极13。另一方面，TFT基板21具有像素电极19、开 关元件T、以及含有扫描线和信号线的布线部。在布线部中，多个栅布线5与多个数据布线7 互相垂直地排列，在栅布线5与数据布线7交叉的部分以矩阵状配置有开关元件的TFT (图 中，T)。如图2所详示的那样，像素电极19的像素区域P由透射区域A和反射区域C构 成，透射区域A具备透明电极(像素电极)19a，反射区域C具备透明电极19a和反射电极 19b。在透明电极19a与反射电极19b之间，形成有含Mo、Cr、Ti、W等高熔点金属的屏障金 属(barrier metal)层 51 (后文详述。)。对于图1所示的半透射型液晶显示装置11，参照附图2说明透射模式和反射模式
4的工作原理。首先，对透射模式的工作原理进行说明。在透射模式中，使用配置于TFT基板21的下部的背光41的光F作为光源。从背 光41射出的光，透过透明电极19a和透射区域A入射至液晶层23，根据形成于透明电极19a 与共用电极13之间的电场，控制液晶层23中的液晶分子的排列方向，从而对透过液晶层23 的来自背光41的入射光F进行调制。由此，可以控制透过对置基板15的光的透射量而显 示图像。另一方面，在反射模式中，利用外部的自然光或人工光B作为光源。入射于对置基 板15的光B被反射电极19b反射，根据在反射电极19b与共用电极13之间形成的电场，控 制液晶层23中的液晶分子的排列方向，从而对通过液晶层23的光B进行调制。由此，可以 控制透过对置基板15的光的透射量而显示图像。像素电极19由透明电极19a和反射电极19b构成。其中，透明电极19a，代表性地 由在氧化铟(In2O3)中含有10质量％左右的氧化锡(SnO)的氧化铟锡(ITO)、或在氧化铟 中含有10质量％左右的氧化锌的氧化铟锌(IZO)等氧化物导电膜形成。另外，反射电极19b由反射率高的金属材料构成，代表性地可以使用纯Al、Al-Nd 等Al合金(以下，将这些总称为Al系合金。)。Al由于电阻率也低，所以作为布线材料极 为有用。在此，如图2所示，在构成反射电极19b的Al系合金薄膜与构成透明电极的ΙΤ0、 IZO等氧化物导电膜之间形成Mo等高熔点金属这样的屏障金属层51的原因如下将Al系 合金薄膜和氧化物导电膜直接连接形成反射区域时，由于电蚀等会使连接电阻增加，从而 画面的显示品质下降。即，Al非常易于氧化，且纯Al与氧化物导电膜在碱电解质液(显影 液)中的电极电位的差较大(纯Al的电极电位为-1.9V，而ITO的电极电位为-0. 17V。)， 因此若Al系合金薄膜直接与氧化物导电膜连接，则基于在液晶面板的成膜过程中所产生 的氧、在成膜时添加的氧等原因，在其界面会生成Al氧化物的绝缘层，从而导致上述的问 题。例如在专利文献1 专利文献3中，基于以上观点，使Mo、Cr等屏障金属层介于Al 系合金层与透明像素电极(ΙΤ0等)之间，从而谋求接触电阻值的降低。专利文献1 日本特开2004-144826号公报专利文献2 日本特开2005-91477号公报专利文献3 日本特开2005-196172号公报作为构成反射电极的布线材料所需要的特性，可举出反射率高、以及布线材料自 身的电阻率低。然而，Mo、Cr等高熔点金属的反射率非常低。因此，例如，在利用透明像素 电极与Al系合金层之间的界面的反射来构成反射区域时，为了进行基于反射模式的显示， 需要特意地除去屏障金属层而剥出Al系合金层。进而，从生产率、制造成本等观点出发，迫切需要开发一种即使省略屏障金属层的 形成、也可以降低接触电阻值的反射电极用布线材料。这是因为，为了形成屏障金属层，除 了用于形成透明像素电极所必须的成膜用溅射装置之外，还必须额外地装备形成屏障金属 的成膜室。随着液晶面板的大量生产，低成本化的推进，不能轻视在屏障金属层的形成中产 生的制造成本的上升和生产率的下降。
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另外，为了以湿式蚀刻处理法对屏障金属层与Al系合金层的层叠布线进行锥度 加工，必须分别准备屏障金属用和Al系合金用的蚀刻剂(蚀刻液)，还需要分别适用的蚀刻 浴(etching bath)等，成本会上升。进而，对于构成反射电极的布线材料，随着目前成膜温度的低温化，例如，也要求 即使在约100 300°C左右的低热处理下进行成膜，热处理后的上述特性也优异(高反射 率、低电阻率、低连接电阻)，且具有在布线表面不发生丘(Hillock，疙瘩状的突起物)的优 良的耐热性。对于制造显示设备时的工序温度而言，从成品率的改善和生产率等观点出发， 有更加低温化的趋势，这是因为目前的成膜技术提高，例如，在250°C左右的成膜也成为可 能的缘故。然而，还不能提供兼具所有以上所需特性、可与透明像素电极直接连接的反射电 极用布线材料。上述中，以半透射型显示设备为例进行说明，但是上述要求不限定于此，具备以反 射模式进行显示的反射区域的显示设备普遍有这些要求。

发明内容
本发明着眼于上述情况而完成，其目的在于，提供一种反射电极，其是构成反射电 极的金属层(Al合金薄膜)不隔着屏障金属层而与构成透明电极的氧化物导电膜直接连接 的反射电极，即使实施如约100°C 300°C的低热处理，也具有高反射率和低接触电阻值、 并且不会产生丘等缺陷且耐热性也优良，本发明还提供具备该反射电极的显示设备及其制 造方法。可以解决上述课题的本发明的反射电极具有以下要点其是形成于基板上的显示 设备用的反射电极，上述反射电极具有第一 Al- (Ni/Co) -X合金层以及第二 Al氧化物层，所 述第一 Al- (Ni/Co) -X合金层含有0. 1 2原子％的选自Ni和Co中的至少一种元素、以及 0. 1 2 原子 ％的 X(X 为选自 La、Mg、Cr、Mn、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy、Nd、Ti、 Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Y、Fe、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的至少一种元素。)，第二 Al 氧 化物层含有Al和0 (氧)，上述第二 Al氧化物层与透明像素电极直接连接，上述第二 Al氧 化物层中的0原子数与Al原子数之比
/[Α1]为0. 30以下，上述第二 Al氧化物层的最 薄部分的厚度为IOnm以下，在上述第二 Al氧化物层与上述透明像素电极直接连接的区域， 上述反射电极形成于上述透明像素电极与上述基板之间。在优选实施方式中，上述第一 Al-(Ni/Co)-X合金层含有0. 1 2原子％的选自Ni 和Co中的至少一种元素、以及0. 1 2原子％的La。在优选实施方式中，上述第一 Al-(Ni/Co)-X合金层含有0. 1 2原子％的·、以 及0. 1 2原子％的选自La和Nd中的至少一种元素。在优选实施方式中，上述第一 Al-(Ni/Co)-X合金层还含有0. 1 2原子％的2仅 为从Ge，Cu，和Si中选择的至少一种元素)。 在优选实施方式中，上述第一 Al- (Ni/Co) -X合金层含有0. 1 2原子％的选自Ni 和Co中的至少一种元素、0. 1 2原子％的La、以及0. 1 2原子％的选自Ge和Cu中的 至少一种元素。 在优选实施方式中，上述第一 Al-(Ni/Co)-X合金层含有0. 1 2原子％的·、
60. 1 2原子％的选自La和Nd中的至少一种元素以及0. 1 2原子％的选自Ge和Cu中 的至少一种元素。上述透明像素电极优选氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)中的至少一种。本发明中还包括具备上述任一方案记载的反射电极的显示设备。具备上述本发明的反射电极的显示设备，可以通过下述3种方法来制造。第一制造方法具有以下要点依次包括利用溅射蒸镀在基板上形成Al-Ni-X合 金层或Al-(Ni/Co)-X合金层的工序；在真空或惰性气体气氛中对所形成的Al-Ni-X合金层 或Al-(Ni/Co)-X合金层以200°C以上的温度进行热处理的工序；以及利用溅射蒸镀形成透 明像素电极的工序。第二制造方法具有以下要点依次包括利用溅射蒸镀在基板上形成Al-Ni-X合 金层或Al- (Ni/Co) -X合金层的工序；以及在所形成的Al-Ni-X合金层或Al- (Ni/Co) -X合 金层上利用溅射蒸镀形成透明像素电极的工序，该形成透明像素电极的工序中至少在所述 溅射蒸镀的初始阶段，在含有氮成分的蒸镀气氛中进行溅射蒸镀。第三制造方法具有以下要点依次包括通过溅射蒸镀在基板上形成Al-Ni-X合 金层或Al- (Ni/Co) -X合金层的工序；对所形成的Al-Ni-X合金层或Al- (Ni/Co) -X合金层 进行反溅射的工序；以及通过溅射蒸镀形成透明像素电极的工序。在上述第- 第三制造方法中，上述Al-Ni-X合金层或Al- (Ni/Co) -X合金层优选 还含有0. 1 2原子％的Z (Z为从Ge、Cu和Si中选择的至少一种元素。)。本发明的反射电极，由于在与透明像素电极的连接区域中0(氧)少，且存在有薄 的Al氧化物层，因此即使不隔着屏障金属层而将构成上述反射电极的Al氧化物层与构成 透明电极的氧化物导电膜直接连接，其反射特性、连接电阻、电阻率、耐热性等所有的特性 也优异。具体地说，例如，即使实施约100°C 300°C的低热处理，也具有高反射率和低连接 电阻，且不产生丘等缺陷。因此，如果使用本发明的反射电极，则可以提供生产率优良、廉 价、且高性能的显示设备。


图1为表示代表性的半透射型液晶显示装置的构成的分解立体图。图2为表示代表性的半透射型液晶显示装置的剖面的示意图。图3为具备本发明的反射电极的显示设备的要部剖面图。图4为表示实施例1的试样No. 27 (本发明例，有热处理)的反射电极与ITO膜的 界面的透射型电子显微镜照片。图5为表示实施例1的试样No. 2(比较例，无热处理)的反射电极与ITO膜的界 面的透射型电子显微镜照片。图6为表示刚成膜后的各种反射电极的反射率的变化的曲线图。图7为表示在200°C的真空加热后的各种反射电极的反射率的变化曲线图。图8为表示在220°C的真空加热后的各种反射电极的反射率的变化的曲线图。图9为表示在250°C的真空加热后的各种反射电极的反射率的变化的曲线图。符号说明1 基板
2a 第一层(Al-Ni-La 合金层)2b 第二层(Al 氧化物层=AlOx, x^O. 30)2反射电极3透明像素电极(ΙΤ0等)5栅布线7数据布线8栅电极9源电极10漏电极11半透射型液晶显示装置13共用电极15对置基板16黑矩阵17滤色器19像素电极19a透明电极(像素电极)19b反射电极2ITFT 基板23液晶层24源区域25漏区域26沟道层27栅绝缘膜51屏障金属层T开关元件(TFT)
具体实施例方式本发明人等为了提供即使不使屏障金属层介于构成透明像素电极的氧化物导电 膜与构成反射电极的金属薄膜之间也可以发挥优良的反射特性，进而即使实施低温热处理 也可以维持良好的反射特性、而且连接电阻、电阻率等的特性也优良的反射电极，进行了深 入的研究。其结果发现，通过使用以Al-Ni系作为中心的多元合金材料，即使不夹隔屏 障金属层也能得到具有低接触电阻值等的反射电极，从而首先提出申请(日本特愿 2007-268313)。详细地说，发现了以下的事实(i)若使用含有0. 1 2原子％的附的 Al-Ni合金作为Al合金，可以实现上述的目的，(ii)进而，在上述的Al-Ni合金中，如果使 用含有 0. 1 2 原子％的选自 La、Mg、Cr、Mn、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy、Nd、Ti、 Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Y、Fe、Co、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu(以下，为了方便说明，有时称为 组X。)中的至少一种元素的Al-Ni-X合金，可以提高耐热性，(iii)或者，在Al-Ni-X合金 中使用含有0. 1 2原子％的Si和/或Ge的元素(以下，为了方便说明，有时称为组Z。)
8的Al-Ni-X-Z合金时，可以进一步提高反射率、连接电阻、耐热性等特性。在上述的申请后，本发明人等针对进一步降低接触电阻值而继续进行深入研 究，其结果发现，通过在Al-Ni-X合金层上形成厚度薄(最薄部的厚度< lOnm)且与 AI2O3(AIOl5)相比氧少的Al氧化物层(Α10χ, χ ( 0. 30)，可以得到与以往的Al合金层相比 接触电阻值进一步降低的反射电极，从而完成了本发明。进而，明确了在上述Al-Ni-X合金 层中，可以用Co代替Ni，Co是具有与Ni相同作用的同效元素。Ni和Co可以单独使用，也 可以并用。另外明确了，如上所述上述合金层可以含有组Z的元素(Si和/或Ge)，组Z还 可以包括Cu。即，发现了上述合金层可以还含有0. 1 2原子％的组Z (组Z为选自Ge、Cu 和Si中的至少一种元素。)，由此，可以进一步提高连接电阻降低作用等。以下，有时将含有Ni和/或Co以及选自组X中的至少一种的Al合金称为Al- (Ni/ Co) -X合金。另外，有时将在上述Al- (Ni/Co) -X合金中还含有选自组Z中的至少一种元素 的Al合金称为Al-(Ni/Co)-X-Z合金。另外，这些Al合金有时总称为Al-(Ni/Co)-X-(Z)
α全
口巫ο如以下的实施例所示，在Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层上形成氧少、且最薄部薄的Al 氧化物层(Α10χ，χ <0.30，最薄部的厚度< lOnm)，可以降低接触电阻值。推定该机理，可 以认为是如下原因当预先形成氧少的Al氧化物层时，在透明像素电极(例如ITO等)与 反射电极连接的界面，Al或0(氧)的相互扩散被抑制。其结果是能够阻止由于氧多、且膜 厚度厚而接触电阻值高的Al氧化物层(A10x，x>0. 30，最薄部的厚度> lOnm)的形成。但 本发明不限定于该推定机理。在本说明书中，所谓的“高反射率”或“反射特性优异”，是指利用后述的实施例所 记载的方法测定刚成膜后和加热处理后的反射率时，任一者中于550nm状态的反射率均为 90%以上。进而，在本说明书中，所谓“连接电阻低”，是指利用后述实施例中记载的方法对刚 成膜后和加热处理后的连接电阻进行测定时(100μ角连接孔)，任一者中连接电阻为IkQ 以下。连接电阻越低越好，优选连接电阻为约500 Ω以下，更优选约100Ω以下。以下，参照图3对本发明的反射电极进行详细地说明。如上所述，本发明的反射电极具有第一 Al-(Ni/Co)_X合金层2a，和含有Al、 0(氧)的第二 Al氧化物层2b。第二 Al氧化物层2b与透明像素电极3直接连接。在第二 Al氧化物层2b与透明像素电极3直接连接的区域，本发明的反射电极形成于透明像素电极 3和基板1之间。本发明的反射电极具有如下特征在Al-(Ni/Co)-X合金层(第一层)上具有氧少 且最薄部薄的Al氧化物层(第二层)。即，与透明像素电极直接连接的反射电极的层，并非 是作为第一层的Al-(Ni/Co)-X合金层，而是作为第二层的Al氧化物层。详细地说，在上述第二 Al氧化物层中，该Al氧化物层中的0原子数与Al原子数 之比
/[Α1]为0.30以下，优选0.25以下，更优选0.20以下。另外，上述Al氧化物层的 最薄部的厚度为IOnm以下，优选8nm以下，更优选6nm以下。另外，在上述第一 Al- (Ni/Co) -X合金层中，Ni和Co对于接触电阻值的降低是有用 的。这些元素(Ni，Co)可以单独含有，也可以含有两者。但是，若这些元素的总计量(单独 含有时为单独的量)过剩，则Al合金层的反射率下降。因此在本发明中，将Al-(Ni/Co)-X
9合金层中的(Ni，Co)的总计量(或单独的Ni量或Co量)规定为0.1原子％以上(优选 0. 3原子％以上，更优选0. 5原子％以上)且2原子％以下(优选1. 5原子％以下，更优选 1.0原子％以下)。上述第一Al-(Ni/Co)-X 合金层中的 X，为选自 La、Mg、Cr、Mn、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、 Ce、Pr、Gd、Tb、Dy、Nd、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Y、Fe、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb 禾口 Lu 中的
至少一种元素。这些中的任一元素作为提高耐热性的元素均是有用的，可以有效防止Al系 合金薄膜表面的丘(疙瘩状的突起物)的形成。上述X的含量不足0. 1原子％时，不能有效地发挥耐热性提高作用。如果仅从耐 热性的观点出发，则上述X的含量优选越多越好，但是如果超过2原子％的上限，则Al-(m/ Co)-X合金膜自身的电阻率提高。因此，若考虑电阻率的降低和耐热性提高作用，则上述X 的含量优选0.2原子％ 0.8原子％。这些元素可以单独添加，也可以并用2种以上。添 加2种以上的元素时，将各元素的合计的含量控制于满足上述范围即可。上述X中，从耐热性提高的观点出发优选的元素为Cr、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Dy、Ti、 Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Y、Fe、Co、Eu、Ho、Er、Tm、Lu,更优选 Ir、Nb、Mo、Hf、Ta、I 另夕卜，从 不仅提高耐热性还降低电阻率的方面考虑，优选La、Cr、Mn、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy、Nd、Zr、Nb、 Hf、Ta、Y、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,更优选 La、Gd、Tb、Mn、Nd，最优选 La、Nd。因此，本发明 中，作为上述Al- (Ni/Co) -X合金层，最优选使用含有0. 1 2原子％的Ni和/或Co、以及 0. 1 2原子％的La和/或Nd的合金层。在本发明中，Al-(Ni/Co)-X合金层的余量实质上由Al和不可避免的杂质构成。上述的Al- (Ni/Co) -X合金层可以还含有0. 1 2原子％的Z (Z为选自Ge、Cu和 Si中的至少一种元素。)，由此，可以进一步提高连接电阻、电阻率和耐热性。若上述Z的含量不足0. 1原子％，则不能有效地发挥上述作用。另一方面，若上述 Z的含量超过2原子％，虽然了提高了上述作用，但会导致反射率的下降或电阻率的增大。 Z的含量优选为0. 2原子％ 0. 8原子％。属于Z的Ge、Cu、Si各元素可以单独添加，也可 以并用2种以上。添加2种以上的元素时，只要控制各元素的总计量满足上述范围即可。上述Z中，从与透明导电膜的连接电阻提高的观点出发，优选Ge和Cu。若使用Ge 和Cu，则耐碱性也进一步提高。因此，在本发明中，作为上述Al- (Ni/Co) -X-Z合金层，最优 选使用含有0. 1 2原子％的Ni和/或Co、0. 1 2原子％的La和/或Nd以及0. 1 2 原子％的Ge和/或Cu的合金层。在本发明的优选实施方式中，透明像素电极为氧化铟锡(ITO)(例如在氧化铟 (In2O3)中含10质量％左右的氧化锡(SnO)的物质)和/或氧化铟锌(IZO)(例如在氧化 铟中含10质量％左右的氧化锌的物质)。特别优选ΙΤ0。本发明的反射电极可以通过以下详述的第一 第三方法来制造。基本上任一方法 都包括利用溅射蒸镀形成Al-(Ni/Co)_X合金层的工序(工序I)和利用溅射蒸镀形成透明 像素电极的工序(工序II)，但是第一制造方法的特征在于，在形成Al-Ni-X合金层(工序 I)后、形成透明像素电极(工序II)前，另行设置对所形成的Al-Ni-X合金层进行热处理 的工序(工序A)。与此相对，第二和第三制造方法与上述第一制造方法不同在于，不进行 上述的热处理(工序A)，对于第二制造方法，其特征在于，控制透明像素电极形成时的蒸镀 气氛(工序IIa)，对于第三制造方法，其特征在于，在Al-Ni-X合金层的形成(工序I)后、透明像素电极的形成(工序II)前，对所形成的Al-Ni-X合金层进行反溅射(工序B)。此 外，上述的Al- (Ni/Co) -X合金层，可以是上述Al- (Ni/Co) -X-Z合金层。在以下的制造方法 的说明中，本发明中所用的这些Al合金层，统统简记为“Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层”。以下，对各制造方法进行详细地说明。(1)第一制造方法本发明的第一制造方法依次包括以下工序利用溅射蒸镀在基板上形成Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层的工序(工序I)；对所形成的Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层在真空或惰性气体气氛中以200°C以上的 温度进行热处理的工序(工序A)；以及利用溅射蒸镀形成透明像素电极的工序(工序II)。(工序I)首先，利用溅射蒸镀形成Al-(Ni/Co)-X_(Z)合金层(第一层)。基于溅射蒸镀成膜 的方法没有特别限制，只要是通常用于Al合金膜等的成膜的方法就没有特别限定，例如， 优选以下条件在真空气氛或惰性气氛中，将压力大约控制在2mmT0rr左右，将基板温度控 制在室温 约250°C的范围内。优选Al合金膜的厚度，大约设置为50 300nm左右。(工序A)接着，在真空或惰性气体气氛中，以200°C以上的温度对通过上述工序I所形成的 Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层(第一层)进行热处理。该热处理是对本发明的第一制造方法赋 予特征的工序，由此，可以得到所希望的第二 Al氧化物层(氧少、最薄部的厚度薄的Al氧 化物层)。如后述实施例所证实的那样，若省略热处理或者热处理温度不足，则不能得到所 需的第二层，连接电阻会下降。作为热处理中所用的惰性气体，例如可举出队和Ar气等。惰性气体可以仅使用1 种，也可以并用2种以上。另外，热处理温度为200°C以上(优选250°C以上)且400°C以下(优选350°C以 下)，热处理时间为0.5小时以上(优选小1时间以上)且3.5小时以下(优选小3时间以
下)。若热处理温度过低，或时间过少，则Al氧化物层的氧量及其最薄部的厚度增大。另一 方面，若热处理温度过高，或者时间过长，则Al系合金薄膜表面的丘(疙瘩状突起物)形成 会增大。(工序II)最后，利用溅射蒸镀形成透明像素电极。溅射蒸镀的条件根据所使用的透明像素 电极的种类采用公知的适当的方法即可。例如形成ITO膜时，优选在真空气氛或Ar等惰性 气氛中，将压力大约控制在ImmTorr左右，将基板温度控制在大约室温 250°C，形成大约 50 300nm左右的ITO膜。(2)第二制造方法本发明的第二制造方法依次包括以下工序利用溅射蒸镀在基板上形成Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层的工序(工序I)；在所形成的Al-(Ni/Co)-X_(Z)合金层上利用溅射蒸镀形成透明像素电极的工 序，该工序中在上述溅射蒸镀的初始阶段在含有氮成分的蒸镀气氛中进行溅射蒸镀(工序 IIa)。
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第二制造方法与上述第一制造方法相比，其特征在于，在第二制造方法中不进行 赋予第一制造方法特征的热处理工序(工序A)，取而代之的是对利用溅射蒸镀形成透明像 素电极的工序(工序II)中的蒸镀气氛(特别是溅射蒸镀的初始阶段的气氛)进行控制。在第二制造方法中，利用溅射蒸镀形成Al-(Ni/Co)-X_(Z)合金层的工序(工序I) 的详细情况与上述第一制造方法相同。(工序 IIa)接着，利用溅射蒸镀在工序I中所形成的Al-(Ni/Co)-X_(Z)合金层上形成透明像 素电极，在此，在溅射蒸镀的初始阶段，在含有氮成分(优选N2气体)的蒸镀气氛中进行溅 射蒸镀。对于第二制造方法而言，其特征在于，适当控制蒸镀气氛来实施基于溅射蒸镀的透 明像素电极的形成工序，上述蒸镀气氛以外的条件采用通常使用的溅射蒸镀条件即可。如上所述，通过在蒸镀气氛中含有氮成分，可以使Al氧化物层(第二层)中的氧 量降低。通常情况，如第一制造方法(工序II)中的项下记载的那样，在Ar等惰性气体气 氛中进行构成透明像素电极的ITO膜等的成膜，但是若在惰性气体气氛中形成透明像素电 极，则不能得到所希望的第二层，且连接电阻下降(参照后述实施例)。虽然其详细原因还 不明确，但是根据本发明可以推测，在初期的成膜阶段形成的含有氮成分的ITO膜(ΙΤ0-Ν 膜)可以说成为了屏障层，其抑制成膜后的热处理时的Al与0(氧)的相互扩散。这里，“溅射蒸镀的初始阶段”是指构成透明像素电极的氧化物透明导电膜的厚度 达到约1/5 1/2左右的成膜阶段。例如，将ITO膜的厚度设为约50nm时，是指大约成膜 为10 25nm左右的阶段。优选，在溅射蒸镀的整个阶段，在含有氮成分的蒸镀气氛中进 行。另外，作为“氮成分”，优选队气。使用N2气时，以相对于溅射气体的Ar的体积流量比 计，其量优选5 25% (更优选12 18%)。(3)第三制造方法本发明的第三制造方法依次包括利用溅射蒸镀在基板上形成Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层的工序(工序I)；对所形成Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层进行反溅射的工序(工序B)；以及利用溅射蒸镀形成透明像素电极的工序(工序II)。与上述第二制造方法相同，第三制造方法也不进行赋予第一制造方法特征的热 处理工序(工序A)。另外，对于第三制造方法而言，与第二制造方法不同，其特征在于，在 Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层的形成(工序I)后、透明像素电极的形成(工序II)前，对所形 成的(Ni/Co)-X-(Z)合金层进行反溅射(工序B)。在第三制造方法中，利用溅射蒸镀形成Al-(Ni/Co)-X_(Z)合金层的工序(工序 I)，以及利用溅射蒸镀形成透明像素电极的工序(工序II)的详细情况与上述第一制造方 法相同。(工序B)这里，对通过工序I得到的Al-(Ni/Co)-X_(Z)合金层(第一层)进行反溅射。本 发明中的反溅射是指，使通常的在溅射蒸镀中的靶侧电极和基板侧电极施加的电压反转， 不使离子化的惰性气体(例如Ar离子)向靶冲撞，而是使其向基板上的Al-(Ni/Co)-X-(Z) 合金层冲撞。通过这样的反溅射，除去在Al-(Ni/Co)-X-(Z)合金层上形成的Al氧化物层， 从而形成洁净的Al-Ni-La合金层。接着，通过利用溅射蒸镀在洁净的Al-Ni-La合金层上
12形成透明像素电极膜，从而可使Al氧化物层(第二层)中的氧量下降。由此，除了可以防 止在界面中Al与0(氧)的相互扩散，还可以除去合金层表面的污垢。在本发明的第三制造方法中，反溅射的条件优选为例如，在真空气氛或Ar等惰性 气氛中，将压力控制在大约ImmTorr左右，将功率控制在大约10 IOOW的范围，将基板温 度控制在大约室温 250°C。本发明中还包括具备上述的反射电极的显示设备。图3中，示出了具备本发明的 反射电极2的显示设备的要部剖面图的一例。如图3所示，在第二 Al氧化物层2b与透明像 素电极3直接连接的区域，本发明的反射电极2形成于透明像素电极3与基板1之间。在 反射电极2与基板1之间，可以存在绝缘膜等。需要说明的是，图3是表示本发明的1个实 施方式的图，本发明的显示设备并不限与图3的形式。实施例以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受以下的实施例的制 限，在符合上述、下述的主旨的范围内附加适当变更的实施方式当然也是可以的，而这些任 一的变更也包括在本发明的技术的范围之内。〈实施例1>在本实施例中，对上述第一制造方法进行探讨。具体地说，首先，将无碱玻璃板(板厚0. 7mm)作为基板，在其表面利用溅射蒸镀对 作为反射电极材料的Al-Ni-La合金层进行成膜。溅射蒸镀条件设定为Ar气氛中，压力 ImTorr，功率100W。在各试样中将Al-Ni-La合金层的厚度设定为约lOOnm。Al-Ni-La合 金层中的Ni量和La量示于表1。接着将上述的Al-Ni-La合金层分为实施热处理的合金层与不实施热处理的合金 层。对于热处理，在真空气氛(真空度彡3xlO_4Pa)或N2气氛中、以表1所示的温度进行1 小时。接着，通过光刻法和蚀刻对未处理和热处理的Al-Ni-La合金层进行图案化之后， 在其上利用溅射蒸镀形成ITO膜。溅射蒸镀条件设为Ar气氛中，压力lmT0rr，功率 100W。将各试样中的ITO膜(透明像素电极)的厚度设为约50nm。(接触电阻值)利用光刻和蚀刻在经上述操作形成的反射电极的试样上形成连接电阻测定图案 (连接区域20、40、80μπι □)，然后在氮气氛中进行177°C (450K) X 1小时的热处理，然后 利用四端子开尔文法测定接触电阻值。结果示于表1中。(Al氧化物层的
/[Α1]比和最薄部的厚度)(1)利用透射型电子显微镜(日立制作所制，型号HF2000)观察表1的试样 No. 2 (未热处理)和似.27(队气氛中以2001进行热处理)的第一层(A1-2.0原子％ Ni-O. 35原子％ La合金层)与ITO膜之间界面，求出Al氧化物层的最薄部的厚度(观察 区域约lOum，观察倍率15万倍)。利用电子激发型特性X线分析进一步测定这些试样的 Al氧化物层的组成。将这些结果示于表1、以及图4和5。(2)利用X线光电子分光法(XPS)测定其余的试样(表1的试样No. 2和27以外 的试样)的Al氧化物层的组成(
/[Α1]比)和最薄部的厚度。结果示于表1。[表1] 单位原子％，余量:A1和不可避免的杂质由表1的结果可知，在真空或惰性气体(氮)气氛中、以200°C以上的温度进行热 处理的试样No. 13 21和25 33中，形成了
/[Α1]比为0. 30以下，且最薄部的厚度 为IOnm以下的Al氧化物层，显示了 100 μ Ω/cm2以下(实施例1的本发明例中为70 μ Ω/
14cm2以下)的良好的接触电阻值。另一方面，在未进行热处理的试样No. 1 9，以及热处理温度低的试样No. 10 12和22 24中，氧化物层的
/[Α1]比和最薄部的厚度过大，显示了 200 μ Ω/cm2以上 这样高的接触电阻值。在透射型电子显微镜照片中，已经热处理的试样No. 27 (本发明例，图4)与未进行 热处理的试样No. 2(比较例，图5)相比，Al氧化物层(AlOx)平滑。可以认为，这是因为通 过形成
/[Α1]比为0.30以下的Al氧化物层，阻碍了 ITO成膜时的Al和0(氧)的相互 扩散。〈实施例2>在本实施例中，对上述第二制造方法进行研究。具体地说，采用与实施例1同样的方法，在无碱玻璃板(板厚0.7mm)上形成 Al-Ni-La合金层(厚度约IOOnm)和ITO膜(厚度约50nm)。但与实施例不同的是不进 行热处理。取而代之的是，相对于溅射气体的Ar，以12%的体积流量比添加N2气进行ITO 的成膜，得到本发明例的试样。为了比较，也准备仅以Ar气气氛进行ITO的成膜的比较例 的试样。使用这些本发明例和比较例的试样，与实施例1同样地测定接触电阻值与Al氧化 物层的
/[Α1]比、以及最薄部的厚度。其结果，在添加N2气体进行ITO成膜的本发明例的试样中，氧化物层(第二层)的 最薄部的厚度为8nm，
/[Α1]比为0. 15，接触电阻值为50 70 μ Ω/cm2。与此相对，在未 添加N2气进行ITO成膜的比较例的试样中，氧化物层(第二层)的最薄部的厚度为18nm，
/[Α1]比为0.35，接触电阻值为500 800 μ Ω/cm2。〈实施例3>在本实施例中，对上述第三制造方法进行研究。具体地说，采用与实施例1同样的方法，在无碱玻璃板(板厚0.7mm)上形成 Al-Ni-La合金层(厚度约IOOnm)和ITO膜(厚度约50nm)。但与实施例1不同的是，不 进行热处理。取而代之的是，将试样设置在ITO膜的溅射蒸镀装置内之后，导入Ar气，改变 溅射的极性，利用Ar对试样表面进行10秒钟的反溅射。反溅射的条件设为:Ar气氛中，压 力lmmTorr，功率100W。然后，恢复溅射的极性，与实施例1同样地操作来成膜IT0，得到 本发明例的试样。为了比较，也准备未进行反溅射的比较例的试样。使用这些本发明例和比较例的试样，与实施例1同样地测定接触电阻值和Al氧化 物层的
/[Α1]比以及最薄部的厚度。在进行了反溅射的本发明例的试样中，氧化物层(第二层)的最薄部的厚度为 7nm,
/[Α1]比为0. 17，接触电阻值为40 80 μ Ω/cm2。与此相对，在未进行反溅射的比 较例的试样中，氧化物层(第二层)的最薄部的厚度为18nm，
/[Α1]比为0.55，接触电 阻值为 2000 2800 μ Ω /cm2。〈实施例4>在本实施例中，使用仅M量不同的表1中的下述试样。这些全都是利用本发明的 第一制造方法制造的本发明例。■作为 A1-0. 5% Ni-O. 10% La 的例，No. 22 (热处理温度 150°C )，No. 25 (热处理温度2OCTC )，No. 28 (热处理温度250°C )■作为 A1-1. 0% Ni-O. 35% La 的例，No. 23 (热处理温度 150°C )，No. 26 (热处理 温度2OCTC )，No. 29 (热处理温度250°C )■作为 A1-2. 0% Ni-O. 35% La 的例，No. 24 (热处理温度 150°C )，No. 27 (热处理 温度2OCTC )，No. 30 (热处理温度250°C )使用上述的试样，对刚成膜后(加热处理前)的反射率，与真空加热后(在200°C、 220250°C中进行30分钟加热)的反射率进行比较研究。对于反射率，利用日本分光公司 制的可见_紫外分光光度计“V-570”，对测定波长为1000 250nm范围内的分光反射率进 行测定。具体地说，相对于基准镜的反射光强度，将测得的试样的反射光高度的值作为“分 光反射率”。图6 图9分别为表示刚成膜后、200 °C的真空加热后、220 °C的真空加热后、250 °C 的真空加热后的各试样的反射率的变化(波长850 250nm)的曲线图。若以550nm的反 射率作为基准，则对于满足本发明的要点的上述的试样而言，在刚成膜后和真空加热后的 任一者中，550nm的反射率均超过85%到90%附近，具有良好的反射特性。〈实施例5>本实施例为上述实施例1的改变例，为使用Al-Ni-La-Cu合金层作为Al合金层的 例子。详细地说，代替使用上述实施例1中的表1所示的组成的Al-Ni-La合金层，而使用 表2所示组成的Al-Ni-La-Cu合金层，进行表2所示的热处理，除此以外，与实施例1同样 地制作反射电极的各试样。接着，与上述实施例1同样地求出接触电阻值、Al氧化物层的 最薄部的厚度以及氧与Al之比(
/[Α1]比)。将这些结果汇总示于表2。[表2][表2] 单位原子％，余量:A1和不可避免的杂质由表2的结果可知，在真空或惰性气体(氮)气氛中以200°C以上的温度进行热处 理的试样No. 4 12和No. 16 24中，形成
/[Α1]比为0. 30以下、且最薄部的厚度为 IOnm以下的Al氧化物层。另外，任一试样中，接触电阻值都为约60 μ Ω/cm2以下，可以将 连接电阻抑制在低值。另一方面，在热处理温度低的试样No. 1 3和No. 13 15中，氧化物层的
/ [Al]比以及最薄部的厚度过大。另外，在任一试样中，接触电阻值都为100μ Ω/cm2以上， 与进行了适当的热处理的上述试样相比变高。〈实施例6>本实施例为上述实施例1的进一步改变例，是使用Al- (Ni/Co) -La-Ge合金层(含 0原子％的60作为Al合金层的例子。在本实施例中，为了特别显示Ge的添加效果，设定 Al合金的组成，(Ni/Co)的含量设为0.2原子％，在设定为处于本发明的范围内(0.1 2 原子％ )的略低的情况下，对Ge的添加效果(具体指接触电阻值的进一步降低作用)进行调查。
详细地说，代替使用上述实施例1中的表1所示组成的Al-Ni-La合金层，而使用 表3所示组成的Al-Ni-La-Ge合金层或Al-Co-La-Ge合金层(在任一合金层中，都含有O 原子％ WGe)，并进行表3所示的热处理，除此以外，采用与实施例1同样的操作制作反射电 极的各试样。表3中，“Ni/Co”表示添加了 Ni或Co的任一种元素。接着，与上述实施例1同样地操作，求出接触电阻值、Al氧化物层的最薄部的厚 度、以及氧与Al的比(
/[Α1]比)。将这些结果汇总示于表3。[表3][表 3] 单位原子％，余量:A1和不可避免的杂质如上所述，在本实施例中，为了证实Ge的添加效果，对不含Ge的Al合金也进行实 验(例如，表3的试样No. 1等)，它们的一部分与上述表1的试样在组成和热处理温度上 是重复的。例如表3的No. 2与上述表1的No. 10的Al合金的组成和热处理温度相同。因 此，使用Al合金的组成和热处理温度相同的试样时，所得的实验结果(表中的氧化物层和
19接触电阻值)也应该与原来的完全相同，但是对于一部分试样来说，接触电阻值的范围发 生若干偏差而并非完全一致。例如，表1的No. 11与表3的No. 4的接触电阻值的范围的上 限不同。这是因为，在本实施例的测定条件下，有时接触电阻值的范围会发生若干偏差。但 是，即使考虑上述的实验误差等，根据实验也确认，满足本发明的要点的试样也一定可以得 到良好的特性。另外，在表3中，未将Al-Ni-La-Ge合金层或Al-Co-La-Ge合金层的实验结果分别 表示，而统统表示为“Ni/Co”。这是因为，仅限于表3所示的实验结果(氧化物层的
/ [Al]和最薄部的厚度，以及接触电阻值)而言，使用Ni或Co中的任一种，上述实验结果都 没有发生变化。根据表3，在真空或惰性气体(氮)气氛中以200°C以上的温度进行热处理的试样 No. 6 20和No. 26 40中，形成
/[Α1]比为0. 30以下、且最薄部的厚度为IOnm以下 的Al氧化物层。另外，它们的接触电阻值最大也是在1000 μ Ω/cm2以下，显示了低接触电 阻值。上述例中，特别着眼于“Ni/Co”的含量，研究了 Ge的添加效果对接触电阻值的影 响。表3的试样No. 6，11，16 (以上，真空气氛的例)，No. 26、31、36(以上，N2气氛的例)任 一者都是“M/Co”的含量都控制在处于本发明的规定范围内的较少的0. 2原子％、且使用 不含Ge的Al合金并适当地控制热处理条件的例子。如表3所示，这些试样的接触电阻值 虽然满足本实施例的合格基准，但是接触电阻值的下限最低值为约200μ Ω/cm2。与此相 对，针对各上述试样，除了使用添加0. 5原子％的Ge的Al合金以外实施了相同的热处理条 件的表3的试样No. 8、13、18 (以上为真空气氛的例)、Νο· 28、33、38 (以上为N2气氛的例)， 与不含Ge的上述的各试样相比，各接触电阻值显著降低，任一试样的接触电阻值都抑制在 60 μ Ω/cm2以下非常低的值。由上述的实验结果可以证实，由Ge添加带来的连接电阻降低作用，在Ni/Co的含 量少的情况下能够特别有效地发挥。以上详细地对本发明进行了说明，并且参照特定的实施方式进行了说明，但是可 以在不脱离本发明的精神的范围内添加各种变更和修正，这对于本领域技术人员来说是显 而易见的。本申请是基于2007年12月26日申请的日本专利申请(特愿2007-335003)、2008 年12月19日申请的日本专利申请(特愿2008-324373)的申请，在此援引其内容作为参照。产业上的利用可能性在本发明的反射电极中，在与透明像素电极的连接区域存在0(氧)少、且薄的Al 氧化物层，因此即使不像以往那样隔着屏障金属层、且将上述构成反射电极的Al氧化物层 与构成透明电极的氧化物导电膜直接连接，其反射特性、连接电阻、电阻率、耐热性等所有 特性也优异。具体地说，例如，即使实施约100°C 300°C的低热处理，也具有高反射率和低 连接电阻，且不发生丘等的缺陷。因此，如果使用本发明的反射电极，可以提供生产率优良、 廉价且高性能的显示设备。
权利要求
一种反射电极，其是形成于基板上的显示设备用的反射电极，所述反射电极具有第一Al (Ni/Co) X合金层和第二Al氧化物层，所述第一Al (Ni/Co) X合金层含有0.1～2原子％的选自Ni和Co中的至少一种元素以及0.1～2原子％的X，所述第二Al氧化物层含有Al和O(氧)，所述X为选自La、Mg、Cr、Mn、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy、Nd、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Y、Fe、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素，所述第二Al氧化物层与透明像素电极直接连接，所述第二Al氧化物层中的O原子数与Al原子数之比[O]/[Al]为0.30以下，所述第二Al氧化物层的最薄部分的厚度为10nm以下，所述反射电极在所述第二Al氧化物层与所述透明像素电极直接连接的区域中，形成于所述透明像素电极与所述基板之间。
2.根据权利要求1所述的反射电极，其中，所述第一 Al- (Ni/Co) -X合金层含有0. 1 2原子％的Ni。
3.根据权利要求1所述的反射电极，其中，所述第一 Al-(Ni/Co)-X合金层含有0. 1 2原子％的选自Ni和Co中的至少一种元 素、以及0. 1 2原子％的选自La和Nd中的至少一种元素。
4.根据权利要求3所述的反射电极，其中，所述第一 Al-(Ni/Co)-X合金层含有0. 1 2原子％的Ni和0. 1 2原子％的La。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的反射电极，其中，所述第一 Al-(Ni/Co)-X合金层还含有0. 1 2原子％的2，所述Z为选自Ge、Cu和Si 中的至少一种元素。
6.根据权利要求5所述的反射电极，其中，所述第一 Al-(Ni/Co)-X合金层含有0. 1 2原子％的选自Ni和Co中的至少一种、 0. 1 2原子％的选自La和Nd中的至少一种以及0. 1 2原子％的选自Ge和Cu中的至 少一种。
7.根据权利要求1所述的反射电极，其中，所述透明像素电极为氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)中的至少一种。
8.—种显示设备，其具备权利要求1 4中任一项所述的反射电极。
9.一种显示设备，其具备权利要求5所述的反射电极。
10.显示设备的制造方法，所述显示设备具备权利要求1 4中任一项所述的反射电极，所述显示设备的制造方法依次包括在基板上利用溅射蒸镀形成Al- (Ni/Co) -X合金层的工序；在真空或惰性气体气氛中以200°C以上的温度对所形成的Al-(Ni/Co)-X合金层进行 热处理的工序；以及利用溅射蒸镀形成透明像素电极的工序。
11.显示设备的制造方法，所述显示设备具备权利要求1 4中任一项所述的反射电所述显示设备的制造方法依次包括在基板上利用溅射蒸镀形成Al- (Ni/Co) -X合金层的工序；以及 在所形成的Al-(Ni/Co)-X合金层上利用溅射蒸镀形成透明像素电极的工序，该工序 中至少在所述溅射蒸镀的初始阶段，在含有氮成分的蒸镀气氛中进行溅射蒸镀。
12.显示设备的制造方法，所述显示设备具备权利要求1 4中任一项所述的反射电极，所述显示设备的制造方法依次包括 在基板上利用溅射蒸镀形成Al- (Ni/Co) -X合金层的工序； 对所形成的Al-(Ni/Co)-X合金层进行反溅射的工序；以及 利用溅射蒸镀形成透明像素电极的工序。
13.根据权利要求10所述的显示设备的制造方法，其中，所述Al-(Ni/Co)-X合金层还含有0. 1 2原子％的2，所述Z为选自Ge、Cu和Si中 的至少一种元素。
14.根据权利要求11所述的显示设备的制造方法，其中，所述Al- (Ni/Co) -X合金层还含有0. 1 2原子％的Z，所述Z为选自Ge、Cu和Si中 的至少一种元素。
15.根据权利要求12所述的显示设备的制造方法，其中，所述Al- (Ni/Co) -X合金层还含有0. 1 2原子％的Z，所述Z为选自Ge、Cu和Si中 的至少一种元素。
全文摘要
本发明提供一种反射电极，其为构成反射电极的金属层不隔着阻障层而与构成透明电极的氧化物导电膜直接连接的反射电极，该反射电极即使实施例如约100℃～300℃以下的低热处理，也具有高反射率和低连接电阻、且不发生丘等缺陷而耐热性优异。本发明涉及形成于基板上的显示设备用的反射电极，所述反射电极具有含有0.1～2原子％的Ni和/或Co、以及0.1～2原子％的La等X的第一Al-(Ni/Co)-X合金层；含有Al和O(氧)的第二Al氧化物层。所述Al氧化物层与透明像素电极直接连接，所述Al氧化物层中的O原子数与Al原子数的比[O]/[Al]为0.30以下，所述Al氧化物层的最薄部分的厚度为10nm以下，所述反射电极在所述第二Al氧化物层与所述透明像素电极直接连接的区域中，形成于所述透明像素电极与所述基板之间。
文档编号G02F1/1343GK101911157SQ20088012261
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月25日 优先权日2007年12月26日
发明者后藤裕史, 越智元隆 申请人:株式会社神户制钢所