专利名称：电子照相感光体及具备该电子照相感光体的图像形成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相感光体及具备它的图像形成装置。
背景技术：
目前，作为在图像形成装置等中使用的电子照相感光体，已知具有导电性基体和设置在该导电性基体上的感光层的电子照相感光体。此外，近年，作为绝缘至抑制漏电程度的电子照相感光体，提出了在导电性基体与感光层之间夹入中间层的电子照相感光体。
作为这种电子照相感光体，广泛地使用由有机物构成感光层的有机感光体，该感光层含有通过光照射产生电荷的电荷发生剂、输送产生的电荷的电荷输送剂、以及使电荷发生剂和电荷输送剂分散而形成层的粘结树脂。
用于有机感光体的电荷输送剂有输送电子的电子输送剂和输送空穴的空穴输送剂。其中，作为空穴输送剂，近年使用腙化合物、茋化合物、烯胺化合物等，但未必是满足空穴输送能力的化合物。因此，难以得到具有充分的电特性的电子照相感光体。
于是，为了解决这种空穴输送能力的问题，作为迁移率优异的空穴输送剂，例如专利文献1中公开了特定结构的烯胺化合物。
专利文献1日本专利第2812618号公报 但是，专利文献1中记载的烯胺化合物由于取代基A、B为独立的取代基，作为化合物的平面性被破坏，因此π电子难以共振稳定化，得不到充分的迁移率。因此，作为电子照相感光体的空穴输送剂使用专利文献1中记载的烯胺化合物时，得不到良好的感光度。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，实现高感光度的电子照相感光体及具备它的图像形成装置。
即，本发明的电子照相感光体具有导电性基体和形成在所述导电性基体上的感光层，该感光层含有电荷发生剂、含空穴输送剂的电荷输送剂及粘结树脂，其特征在于，所述空穴输送剂含有下述通式(1a)或(1b)所示的烯胺化合物，
式(1a)中，Ra1为具有或不具有取代基的碳原子数6～30的芳基，Ra2～Ra6分别相同或不同，为氢原子、碳原子数1～12的烷基或具有或不具有取代基的碳原子数6～30的芳基，所述取代基为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，表示取代基重复数的m、n、o为1～4的整数， 式(1b)中，Rb1为具有或不具有取代基的碳原子数6～30的芳基，Rb2～Rb6分别相同或不同，为氢原子、碳原子数1～12的烷基或具有或不具有取代基的碳原子数6～30的芳基，所述取代基为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，表示取代基重复数的p、q、r为1～4的整数。
进一步地，所述通式(1a)和(1b)中的Ra1、Rb1为具有取代基的碳原子数6～30的芳基，Ra2、Ra3、Rb2、Rb3为碳原子数6～30的芳基，Ra5、Ra6、Rb5、Rb6为氢原子。
进一步地，所述感光层为在同一层含有所述电荷发生剂、所述电荷输送剂和所述粘结树脂的单层结构。
另外，在所述单层结构的感光层中，相对于所述粘结树脂100质量份，所述空穴输送剂的含量为20～500质量份。
此外，所述感光层为层压结构，具有至少含有所述电荷发生剂的电荷发生层，和含有所述电荷输送剂及所述粘结树脂的电荷输送层。
另外，在所述层压结构的感光层中，相对于所述粘结树脂100质量份，所述空穴输送剂的含量为10～500质量份。
此外，本发明的图像形成装置，其特征在于，具备本发明的电子照相感光体。
本发明的电子照相感光体的感光度高。
图1为表示具有单层结构的感光层的单层型电子照相感光体的结构示意图； 图2为表示具有层压结构的感光层的层压型电子照相感光体的结构示意图； 图3为表示本发明的图像形成装置的一例的结构示意图。
符号说明 10图像形成装置 11电子照相感光体 12带电单元 13曝光单元 14显影辊 15转印辊 16清洁单元
具体实施例方式 本发明人发现，通过在制备空穴输送剂时，提高烯胺化合物的取代基的平面性，π电子易共振稳定化，得到迁移率高的空穴输送剂。进一步发现，使用该空穴输送剂制造的电子照相感光体的感光度高，至此完成了本发明。
即，本发明的电子照相感光体具有导电性基体和形成在上述导电性基体上的感光层，该感光层含有电荷发生剂、含空穴输送剂的电荷输送剂及粘结树脂，其特征在于，上述空穴输送剂含有下述通式(1a)或(1b)所示的烯胺化合物。
式(1a)中，Ra1为碳原子数6～30的芳基，Ra2～Ra6分别相同或不同，为氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～30的芳基，表示取代基重复数的m、n、o为1～4的整数。
式(1b)中，Rb1为碳原子数6～30的芳基，Rb2～Rb6分别相同或不同，为氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～30的芳基，表示取代基重复数的p、q、r为1～4的整数。
[电子照相感光体] 本发明的电子照相感光体在导电性基体上形成有含有电荷发生剂、电荷输送剂和粘结树脂的感光层。
<导电性基体> 作为导电性基体的材料，可以举出例如铁、铝、铜、锡、铂、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢和黄铜等金属，对该金属通过阳极氧化处理形成氧化覆膜的材料；蒸镀或层压了该金属的塑料材料；用碘化铝、氧化锡、氧化铟等覆盖的玻璃；分散了炭黑等导电性微粒的塑料材料等。
而且，在本发明中，“(具有)导电性”指的是电阻率值为1.0×108Ω·cm以下。
作为导电性基体的形状，可以举出片状、鼓状等。导电性基体的形状可以根据图像形成装置的结构适当确定。
导电性基体还可以对其表面实施粗糙化处理。由此，可以防止产生干涉条纹。作为粗糙化处理的方法，可以举出蚀刻、阳极氧化、湿鼓风法、喷砂法、粗切削、无心切削等方法。
<感光层> 感光层含有电荷发生剂、电荷输送剂和粘结树脂。
(电荷发生剂) 作为电荷发生剂，可以使用公知的电荷发生剂。具体地说，可以举出酞菁系颜料、二萘嵌苯系颜料、双偶氮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、无金属萘酞菁颜料、金属萘酞菁颜料、方酸颜料(squaraine pigment)、三偶氮颜料、靛蓝颜料、甘菊环鎓颜料(azulenium pigment)、花青颜料、吡喃鎓颜料、蒽嵌蒽醌颜料、三苯甲烷系颜料、士林颜料、甲苯胺系颜料、吡唑啉系颜料、喹吖啶酮系颜料等有机光导电体；硒、硒-碲、硒-砷、硫化镉、非晶硅等无机光导电剂等。电荷发生剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
此外，作为电荷发生剂，优选为化合物(11-1)～(11-4)。
(电荷输送剂) 电荷输送剂含有空穴输送剂。
本发明的特征在于，空穴输送剂含有上述通式(1a)或(1b)所示的烯胺化合物。以下，将通式(1a)所示的化合物记为化合物(1a)。将通式(1b)所示的化合物记为化合物(1b)。
Ra1、Rb1分别为碳原子数6～30的芳基。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、蒽基、菲基等。
Ra2～Ra6、Rb2～Rb6分别相同或不同，为氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～30的芳基。作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、蒽基、菲基等。
碳原子数6～30的芳基可以具有取代基，作为取代基，优选为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。作为碳原子数1～12的烷基，可以举出与上述取代基同样的取代基。作为碳原子数1～12的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基等。
Ra1、Rb1优选为具有取代基的芳基，取代基优选为烷氧基。Ra2、Ra3、Rb2、Rb3优选为碳原子数6～30的芳基，进一步优选为苯基。Ra5、Ra6、Rb5、Rb6优选为氢原子。
作为化合物(1a)，可以举出例如化合物(1-1)～(1-3)。而且，在本说明书中，有时仅用从表示苯环的六角形的顶点突出的线段部分表示与苯环的碳原子键合的甲基。
化合物(1a)例如如下制备。反应式中Ra1～Ra6、m、n和o与式(1a)的说明相同。
工序(a) 通过使化合物(31)与亚磷酸三乙酯(32)反应生成化合物(33)后，减压蒸馏除去未反应的亚磷酸三乙酯(32)。
化合物(31)与亚磷酸三乙酯(32)的反应比例(摩尔比)优选为1∶1～1∶2.5。若亚磷酸三乙酯(32)过少，则由于残留未反应的化合物(31)，难以进行纯化。若亚磷酸三乙酯(32)过多，则制备成本提高。反应温度优选为160℃～200℃，反应时间优选为2小时～10小时。通过在该范围内，可以以比较简易的制备设备有效地实施所需的反应。
工序(b) 通过在碱的存在下，使化合物(33)与化合物(34)在溶剂中反应生成化合物(35)后，对化合物(35)进行萃取、纯化。
化合物(33)与化合物(34)的反应比例(摩尔比)优选为0.5∶1～1∶2.5。若化合物(33)过少，则化合物(35)的收获量减少。若化合物(33)过多，则未反应的化合物(33)增多，由于副反应等有可能难以进行化合物(35)的纯化。
反应温度优选为-20℃～30℃，反应时间优选为5小时～30小时。通过在该范围内，可以以比较简易的制备设备有效地实施所需的反应。
作为碱，可以举出例如甲醇钠、乙醇钠等醇钠，氢化钠、氢化钾等金属氢化物，正丁基锂等金属盐等。碱可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
相对于化合物(34)1摩尔，碱的添加量优选为0.8～1.5摩尔。碱的添加量小于0.8摩尔时，化合物(33)与化合物(34)的反应性有可能显著降低。若碱的添加量超过1.5摩尔，则有可能难以控制化合物(33)与化合物(34)的反应。
作为溶剂，可以举出例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃；苯、甲苯等芳烃，二甲基甲酰胺等。
工序(c)通过在催化剂等的存在下，使化合物(35)与化合物(36)在溶剂中反应生成化合物(37)后，对化合物(37)进行萃取、纯化。
化合物(35)与化合物(36)的反应比例(摩尔比)优选为1∶1～1∶1.5。若化合物(36)过少，则化合物(37)的收获量减少。若化合物(36)过多，则未反应的化合物(36)增多，由于副反应等有可能难以进行化合物(37)的纯化。
反应温度优选为80℃～140℃，反应时间优选为2小时～10小时。通过在该范围内，可以以比较简易的制备设备有效地实施所需的反应。
作为催化剂，可以举出例如钯系催化剂等。作为钯系催化剂，可以举出三(二亚苄基丙酮)二钯(0)等。催化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为溶剂，可以举出例如二甲苯等。
工序(d) 通过在酸催化剂等的存在下，使仲胺化合物(37)与醛化合物(38)在溶剂中反应生成化合物(1a)后，对化合物(1a)进行萃取、纯化。
仲胺化合物(37)与醛化合物(38)的反应比例(摩尔比)优选为1∶1～1∶2.5。若醛化合物(38)过少，则残留仲胺化合物(37)，因此难以进行纯化。若醛化合物(38)过多，则制备成本提高。
反应温度优选为60℃～150℃，反应时间优选为1小时～5小时。通过在该范围内，可以以比较简易的制备设备有效地实施所需的反应。
作为酸催化剂，可以举出例如对甲苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。
相对于醛化合物(38)100质量份，酸催化剂的添加量优选为0.05～10质量份，更优选为0.2～4质量份。酸催化剂的添加量小于0.05质量份时，仲胺化合物(37)与醛化合物(38)的反应性有可能显著降低。若酸催化剂的添加量超过10质量份，则有可能难以控制仲胺化合物(37)与醛化合物(38)的反应。
作为溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、氯苯、丁醇、二甘醇二甲醚等。
作为化合物(1b)，可以举出例如化合物(1-4)～(1-6)。
化合物(1b)例如如下制备。反应式中Rb1～Rb6、p、q和r与式(1b)的说明相同。
工序(a)通过使化合物(41)与亚磷酸三乙酯(32)反应生成化合物(43)后，减压蒸馏除去未反应的亚磷酸三乙酯(32)。具体内容与上述化合物(1a)的合成例的工序(a)相同。
工序(b) 通过在碱的存在下，使化合物(43)与化合物(44)在溶剂中反应生成化合物(45)后，对化合物(45)进行萃取、纯化。
化合物(43)与化合物(44)的反应比例(摩尔比)优选为1∶1～1∶2.5。若化合物(43)过少，则化合物(45)的收获量减少。若化合物(43)过多，则未反应的化合物(43)增多，由于副反应等有可能难以进行化合物(45)的纯化。
反应温度、反应时间优选在与化合物(1a)的合成例的工序(b)同样的范围内。
作为碱、溶剂，可以举出与化合物(1a)的合成例的工序(b)同样的种类。碱的添加量优选在与化合物(1a)的合成例的工序(b)同样的范围内。
工序(c)通过在催化剂等的存在下，使化合物(45)与化合物(46)在溶剂中反应生成化合物(47)后，对化合物(47)进行萃取、纯化。
化合物(45)与化合物(46)的反应比例(摩尔比)优选为1∶1～1∶1.5。若化合物(46)过少，则化合物(47)的收获量减少。若化合物(46)过多，则未反应的化合物(47)增多，由于副反应等有可能难以进行化合物(47)的纯化。
反应温度、反应时间优选在与化合物(1a)的合成例的工序(c)同样的范围内。
作为催化剂，可以举出与化合物(1a)的合成例的工序(c)同样的种类。作为溶剂，可以举出例如二甲苯等。
工序(d) 通过在酸催化剂等的存在下，使仲胺化合物(47)与醛化合物(48)在溶剂中反应生成化合物(1b)后，对化合物(1b)进行萃取、纯化。
仲胺化合物(47)与醛化合物(48)的反应比例(摩尔比)优选为1∶1～1∶2.5。若醛化合物(48)过少，则残留仲胺化合物(47)，因此难以进行纯化。若醛化合物(48)过多，则制备成本提高。
反应温度、反应时间优选在与化合物(1a)的合成例的工序(d)同样的范围内。
作为酸催化剂、溶剂，可以举出与化合物(1a)的合成例的工序(d)同样的种类。酸催化剂的添加量优选在与化合物(1a)的合成例的工序(d)同样的范围内。
关于以上说明的化合物(1a)或(1b)，由于化合物为平面结构，π电子易共振，易产生电子迁移率。因此，通过在感光层含有化合物(1a)或(1b)作为空穴输送剂，得到电特性优异的高感光度的电子照相感光体。
电荷输送剂可以大致分为空穴输送剂和电子输送剂。本发明中，使用上述化合物(1a)或(1b)作为空穴输送剂，但是还可以并用除此之外的空穴输送剂、电子输送剂。
其它的电荷输送剂中，作为空穴输送剂，可以举出联苯胺系化合物、苯二胺系化合物、萘二胺系化合物、菲二胺系化合物、噁二唑系化合物、苯乙烯基系化合物、咔唑系化合物、吡唑啉系化合物、腙系化合物、三苯胺系化合物、吲哚系化合物、噁唑系化合物、异噁唑系化合物、噻唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、三唑系化合物、丁二烯系化合物、芘-腙系化合物、丙烯醛系化合物、咔唑-腙系化合物、喹啉-腙系化合物、茋系化合物、茋-腙系化合物和二苯二胺系化合物等。空穴输送剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另一方面，作为电子输送剂，可以举出苯醌衍生物、蒽醌衍生物、丙二腈衍生物、噻喃衍生物、三硝基噻吨酮衍生物、3，4，5，7-四硝基-9-芴酮衍生物、二硝基蒽衍生物、二硝基吖啶衍生物、硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物、四氰乙烯、2，4，8-三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、琥珀酸酐、马来酸酐、二溴代马来酸酐等。电子输送剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
这些电子输送剂中，从电子接受性及与电荷发生剂的匹配良好，得到感光度特性和耐久性优异的电子照相感光体方面考虑，特别优选为化合物(12-1)～(12-4)。
(粘结树脂) 作为粘结树脂，可以举出双酚Z型、双酚ZC型、双酚C型、双酚A型等的聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、醇酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚醚树脂等热塑性树脂；有机硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂等热固化性树脂；环氧丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯等光固化型树脂等。粘结树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些粘结树脂中，从感光层的膜强度、与空穴输送剂及电子输送剂的相溶性的观点考虑，特别优选为化合物(13-1)。
(其它) 在不对电子照相特性带来影响的范围内，感光层中还可以含有公知的添加剂。作为添加剂，可以举出例如抗氧化剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、单态猝灭剂(singlet quencher)、紫外线吸收剂等防劣化剂、软化剂、增塑剂、表面改性剂、增量剂、增粘剂、分散稳定剂、蜡、受体、供体等。
此外，为了提高感光体的感光度，也可以与电荷发生剂一起并用例如三联苯、卤代萘醌类、苊等公知的敏化剂。
作为这些添加剂，具体地可以举出联苯化合物、抗氧化剂。通过添加联苯化合物，可以抑制裂纹的产生，防止感光层裂开。通过添加抗氧化剂，可以抑制带电电位降低。
<感光层的结构> 感光层可以为在同一层含有上述电荷发生剂、电荷输送剂和粘结树脂的单层结构，还可以为具有至少含有电荷发生剂的电荷发生层、和含有电荷输送剂及粘结树脂的电荷输送层的层压结构。图1中的(a)为表示在导电性基体120上形成有在同一层含有电荷发生剂、电荷输送剂和粘结树脂的感光层140的单层型电子照相感光体100的结构示意图。图2中的(a)为表示在导电性基体120上形成有含有电荷发生剂的电荷发生层240和含有电荷输送剂及粘结树脂的电荷输送层220作为层压结构的感光层140’的层压型电子照相感光体200的结构示意图。
而且，对层压结构的感光层140’中的电荷发生层240与电荷输送层220的层压顺序不特别限制。但是，由于电荷发生层240的膜厚比电荷输送层220薄，为了保护电荷发生层240，优选在电荷发生层240之上设置电荷输送层220。
(单层结构的感光层) 相对于粘结树脂100质量份，电荷发生剂的含量优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～30质量份。
相对于粘结树脂100质量份，空穴输送剂的含量优选为20～500质量份、更优选为30～200质量份。
相对于粘结树脂100质量份，电子输送剂的含量优选为5～100质量份、更优选为10～80质量份。
感光层140的厚度优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
(层压结构的感光层) 电荷发生层240含有上述电荷发生剂和粘结树脂。此外，在不对电子照相特性带来不良影响的范围内，还可以含有公知的添加剂。
相对于粘结树脂100质量份，电荷发生层240中的电荷发生剂的含量优选为5～1000质量份、更优选为30～500质量份。电荷发生层240的厚度优选为0.01～5μm，更优选为0.1～3μm。
电荷输送层220含有上述电荷输送剂和粘结树脂。此外，在不对电子照相特性带来不良影响的范围内，还可以含有公知的添加剂。
相对于粘结树脂100质量份，电荷输送层220的空穴输送剂的含量优选为10～500质量份、更优选为25～200质量份。
电荷输送层220含有电子输送剂时，相对于粘结树脂100质量份，电子输送剂的含量优选为5～200质量份、更优选为10～100质量份。
电荷输送层220的厚度优选为2～100μm，更优选为5～50μm。
<其它的层> 本发明的电子照相感光体中，还可以在导电性基体120与感光层140、140’之间夹入中间层160(图1的(b)、图2的(b))。夹入中间层160的单层型电子照相感光体100或层压型电子照相感光体200可以有效地抑制漏电的产生。此外，还可以在感光层140、140’上设置保护层180(仅对感光层140在图1的(c)中显示)。
中间层160含有无机粒子。通过含有无机粒子，可以抑制漏电的产生，而且在对单层型电子照相感光体100或层压型电子照相感光体200进行曝光时顺利地流通电流，从而可以抑制电阻的升高。作为无机粒子可以举出金属或金属氧化物，具体地说可以举出铝、铁、铜、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、氧化锌、氧化铟等。其中，优选为氧化钛。特别是从可以赋予适度的绝缘性的观点考虑，优选为金红石型氧化钛。
中间层160除了上述无机粒子之外，还含有粘结树脂。作为粘结树脂，可以从先前示例的粘结树脂中选择一种以上来使用。
中间层160的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。相对于粘结树脂100质量份，中间层160中的无机粒子的含量优选为10～1000质量份、更优选为30～400质量份。
<电子照相感光体的制造> 本发明的电子照相感光体例如可以如下进行制造。
(单层型电子照相感光体) 在溶剂中溶解或分散有空穴输送剂、电荷发生剂、粘结树脂以及根据需要添加的电子输送剂，将由此而得到的涂布液涂布在导电性基体120上后，进行干燥，从而制造在导电性基体120上形成有感光层140的单层型电子照相感光体100。
涂布液的制备通过使用辊磨机、球磨机、立式球磨机、涂料振动器、超声波分散机等，在溶剂中溶解或分散各成分来进行。
作为溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；正己烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等卤代烃；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚类；丙酮、丁酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类；二甲基甲醛、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。
涂布方法可以举出浸涂法、喷涂法、旋涂法、绕线棒涂布法(bar coating)等公知的方法。作为干燥装置，可以举出高温干燥机、减压干燥机等。干燥温度优选为60℃～150℃。而且，还可以在形成感光层140之前，在导电性基体120上形成中间层160。此时，通过使中间层160中含有的各成分溶解或分散在上述溶剂中，制备中间层用涂布液，将该涂布液涂布在导电性基体120上，进行干燥，由此形成中间层160即可。涂布液的制备方法、涂布方法、干燥条件等与形成感光层时相同。
(层压型电子照相感光体) 首先，通过使电荷发生层240中含有的各成分溶解或分散在上述溶剂中，制备电荷发生层用涂布液。同样地，通过使电荷输送层220中含有的各成分溶解或分散在上述溶剂中，制备电荷输送层用涂布液。
然后，在导电性基体120上依次涂布上述各涂布液并进行干燥，由此形成电荷发生层240和电荷输送层220。
对各涂布液的涂布和干燥的顺序不特别限制。此外，涂布液的制备方法、涂布方法、干燥条件等与形成单层型感光层时相同。
进一步地，与单层型电子照相感光体100同样地，在形成电荷发生层240和电荷输送层220之前，还可以在导电性基体120上形成中间层160。
[图像形成装置] 图3为表示本发明的图像形成装置的一例的示意图。图像形成装置10具有由单层型电子照相感光体100或层压型电子照相感光体200构成的电子照相感光体11和在该电子照相感光体11的周围的带电单元12、曝光单元13、显影辊14、转印辊15、清洁单元16。
电子照相感光体11为本发明的电子照相感光体，在鼓状的导电性基体12上层压有单层结构的感光层140或层压结构的感光层140’。
带电单元12为使电子照相感光体11的表面带电的单元，可以举出电晕带电装置、带电辊、带电刷等。
曝光单元13为通过对电子照相感光体11的表面进行曝光形成静电潜像的单元。显影辊14为使用调色剂将静电潜像显影为调色剂图像的辊。
转印辊15为将调色剂图像从电子照相感光体11转印到被转印体(未图示)的辊。
清洁单元16为除去附着在电子照相感光体11上的纸粉等的单元，可以举出弹性刮板、毛刷等。
通常，图像形成装置中多设置除去电子照相感光体的表面的电荷的除电灯等除电单元。
但是，由于本发明的图像形成装置具备本发明的电子照相感光体，不易在感光层内部蓄积通过曝光产生的电荷。因此，即使不进行除电，电子照相感光体在下一个循环中被带电时，作为曝光的区域的曝光部与作为未曝光的区域的非曝光部的表面电位差小。因此，无需设置除电单元，可以削减制备成本。
以上说明的图像形成装置中，由于使用电特性优异的高感光度的本发明的电子照相感光体，可以得到高品质的图像。此外，本发明的电子照相感光体即使在高温高湿环境下也可以维持电特性，因此得到高品质的图像。
作为这种图像形成装置，可以举出复印机、传真机、激光束打印机等。
[空穴输送剂的合成] <化合物(1-2)的合成> 工序(a) 向200mL烧瓶中加入化合物(31-1)16.1g(0.1mol)和亚磷酸三乙酯(32)24.9g(0.15mol)，180℃下加热的同时搅拌8小时。冷却至室温后，减压蒸馏除去过量的亚磷酸三乙酯(32)，得到白色液体化合物(33-1)22.3g。
工序(b) 首先，对加入有N，N-二甲基甲酰胺100ml和化合物(33-1)22.3g的500mL烧瓶在氩气氛下，进行冰浴的同时，滴加NaOMe28％MeOH溶液16.4g(0.085mol)，0℃下搅拌1小时。搅拌后，向反应液中滴加化合物(34-1)10.3g的DMF(二甲基甲酰胺)溶液50ml，室温下搅拌12小时。将反应液注入到水200ml中，用甲苯萃取后，用去离子水洗涤3次。用无水硫酸钠干燥有机层后，蒸馏除去溶剂。用甲苯、甲醇使其析晶，由此得到淡黄色结晶的化合物(35-1)9.8g。
工序(c) 向300mL的三口烧瓶中加入化合物(35-1)9.8g(0.034mol)、(2-联苯基)二环己基膦0.098g(0.28mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.128g(0.14mol)、叔丁醇钠6.34g(0.066mol)和作为化合物(36-1)的对甲氧基苯胺4.2g(0.034mol)，进行蒸馏后，加入邻二甲苯200mL，进行氩气置换，120℃下加热的同时搅拌5小时。冷却至室温后，将反应液(有机层)用离子交换水洗涤3次，向有机层中加入无水硫酸钠和活性白土，由此进行干燥和吸附处理。然后，进行过滤后，减压蒸馏除去二甲苯，残渣用柱色谱法(展开溶剂氯仿/己烷)纯化，由此得到橙色固体状的化合物(37-1)10.2g。
工序(d) 向附有迪安-斯塔克分离器的300mL烧瓶中加入化合物(37-1)10.2g(0.027mol)、化合物(38-1)5.9g(0.03mol)、对甲苯磺酸0.015g和甲苯100mL，130℃下搅拌3小时。冷却至室温后，将反应液(有机层)注入到离子交换水中，将析出的固体溶解在氯仿中后，用离子交换水洗涤3次，向氯仿溶液中加入无水硫酸钠和活性白土，由此进行干燥和吸附处理。然后，进行过滤后，减压蒸馏除去甲苯，残渣用柱色谱法(展开溶剂甲苯/己烷)纯化，由此得到橙色固体状的化合物(1-2)10.5g。
<化合物(1-1)的合成> 在工序(c)中，使用对甲苯胺3.6g(0.034mol)来替代对甲氧基苯胺化合物作为化合物(36-1)，除此以外与化合物(1-2)同样地合成，由此得到化合物(1-1)。
<化合物(1-3)的合成> 在工序(c)中，使用4-甲氧基-2-甲基苯胺4.7g(0.034mol)来替代对甲氧基苯胺化合物作为化合物(36-1)，除此以外与化合物(1-2)同样地合成，由此得到化合物(1-3)。
<化合物(1-4)的合成> 在工序(b)中，使用化合物(34-2)12.4g来替代化合物(34-1)，除此以外与化合物(1-2)同样地合成，由此得到化合物(1-4)。
<化合物(1-5)的合成> 在工序(c)中，使用苯胺3.2g(0.034mol)来替代对甲氧基苯胺化合物作为化合物(36-1)，除此以外与化合物(1-4)同样地合成，由此得到化合物(1-5)。
<化合物(1-6)的合成> 在工序(c)中，使用4-甲氧基-2-甲基苯胺4.7g(0.034mol)来替代对甲氧基苯胺化合物作为化合物(36-1)，除此以外与化合物(1-4)同样地合成，由此得到化合物(1-6)。
[电荷发生剂(氧钛酞菁)的合成] (颜料化前处理) 向氩气置换过的烧瓶中加入邻苯二甲腈22g、四丁氧基钛25g、尿素2.28g和喹啉300g，搅拌的同时升温至150℃。接着，向体系外蒸馏除去从反应体系产生的蒸气的同时升温至215℃使其反应后，维持该温度的同时，进一步搅拌2小时使其反应。反应结束后，开始冷却，在冷却至150℃的时刻从烧瓶取出反应混合物，通过玻璃过滤器过滤，得到固体。得到的固体依次用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤后，真空干燥，由此得到蓝紫色的固体24g。
将得到的蓝紫色的固体10g加入到N，N-二甲基甲酰胺100mL中，搅拌的同时加热至130℃，130℃下搅拌处理2小时。接着，在经过2小时的时刻停止加热，冷却至23±1℃后，停止搅拌，在该状态下静置液体12小时进行稳定化处理。然后，将稳定化后的上清液通过玻璃过滤器过滤，得到的固体用甲醇洗涤后，进行真空干燥，由此得到氧钛酞菁化合物的粗结晶9.83g。
(颜料化处理) 将得到的氧钛酞菁化合物的粗结晶5g加入到浓硫酸100mL中使其溶解。
接着，将该溶液滴加到冰冷却下的水中后，在室温下搅拌15分钟，进而在23±1℃附近静置30分钟，使其重结晶，由此分离上清液。然后，用玻璃过滤器过滤上述上清液得到固体，对该得到的固体进行水洗直至洗涤液为中性后，不进行干燥，在存在水的状态下分散到氯苯200mL中，加热至50℃，在50℃下搅拌10小时。然后，通过玻璃过滤器过滤上清液得到固体，将该得到的固体在50℃下真空干燥5小时，由此得到氧钛酞菁(11-2)的结晶(蓝色粉末)4.1g。
对得到的氧钛酞菁(11-2)，在刚合成后以及在1，3-二氧戊环或四氢呋喃中浸渍7天后，分别进行CuKα特征X射线衍射谱测定和差示扫描量热分析。其结果确认，在CuKα特征X射线衍射谱测定中，都在布拉格角2θ±0.2°＝7.4°和26.2°不产生峰。此外，在差示扫描量热分析中，升温至400℃时，除了随着吸附水的气化产生的90℃附近的峰之外，都在296℃下观察到一个峰。
[试验1层压型电子照相感光体] <实施例1> (层压型电子照相感光体的制造) 中间层的形成 使用珠磨机使氧化钛(用氧化铝和二氧化硅对TAYCA公司制的SMT-02(数均一次粒径为10nm)进行表面处理后，进行湿式分散的同时用甲基氢化聚硅氧烷进行表面处理而得到的氧化钛)280质量份、共聚聚酰胺树脂(DAICEL DEGUSSA公司制“ダイアミドX4685”)100质量份分散在乙醇1000质量份和丁醇200质量份中，混合5小时。然后，用5μm的过滤器进行过滤，由此制备中间层用涂布液。
在使作为导电性基体的直径30mm、全长238.5mm的铝制鼓状基体的一端向上的状态下，从另一端开始以5mm/秒的速度使该鼓状基体浸渍在中间层用涂布液中，由此将中间层用涂布液涂布到导电性基体上。然后，在130℃、30分钟的条件下进行热处理，由此形成膜厚1.5μm的中间层。
电荷发生层的形成 通过珠磨机使作为电荷发生剂的先前合成的氧钛酞菁(11-2)100质量份、作为粘结树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(电气化学工业社制、“デンカブチラ一ル6000C”)100质量份、作为分散介质的丙二醇单甲醚4000质量份和四氢呋喃4000质量份分散后，混合2小时，由此制备电荷发生层用涂布液。
将得到的电荷发生层用涂布液用3μm的过滤器过滤后，用浸涂法涂布在上述制造的中间层上，然后在50℃下干燥5分钟，由此形成膜厚0.3μm的电荷发生层。
电荷输送层的形成 用辊磨机将作为空穴输送剂的化合物(1-1)70质量份、作为粘结树脂的粘均分子量50,500的聚碳酸酯树脂(13-1)100质量份、作为溶剂的四氢呋喃430质量份和甲苯430质量份混合，用24小时使其溶解，由此制备电荷输送层用涂布液。
与电荷发生层用涂布液同样地，将得到的电荷输送层用涂布液涂布在电荷发生层上，然后在130℃下干燥30分钟，由此形成膜厚20μm的电荷输送层，从而制造层压型电子照相感光体。
(评价1感光度的评价) 然后，如下对上述得到的电子照相感光体的感光度特性进行评价。即，使用鼓感光度试验机(GENTEC公司制)使电子照相感光体带电至-700V。
然后，通过照射使用带通滤波器从卤化灯的光取出的波长780nm的单色光(半幅值20nm、光量1.5μJ/cm2)，使电子照相感光体曝光[照射时间0.08秒(80ms)]。然后，测定从曝光开始起经过0.33秒(330ms)的时刻的表面电位(残余电位)，将其作为感光度。结果如表1所示。
<实施例2～9、比较例1～3> 如表1所示，分别使用化合物(1-2)～(1-9)替代化合物(1-1)作为空穴输送剂来制备电荷输送层用涂布液，除此以外与实施例1同样地制造层压型电子照相感光体，并进行评价。结果如表1所示。
比较例1～比较例3中，使用下述化合物(1-7)～(1-9)作为空穴输送剂。
[表1]
由表1可知，实施例1～实施例6中得到的层压型电子照相感光体与比较例1～比较例3中得到的层压型电子照相感光体相比，感光度良好，电特性优异。比较例1～比较例3中得到的层压型电子照相感光体与实施例1～实施例6相比，感光度差。
<试验2单层型电子照相感光体> <实施例7> (单层型电子照相感光体的制造) 中间层的形成 使用直径30mm、全长247.5mm的铝制鼓状基体作为导电性基体，除此以外与实施例1同样地进行，在导电性基体上形成膜厚1.5μm的中间层。
感光层的形成 将作为电荷发生剂的x型无金属酞菁(11-1)3质量份、作为空穴输送剂的化合物(1-1)50质量份、作为电子输送剂的化合物(12-1)40质量份、作为添加剂的联苯衍生物的间三联苯3质量份、作为粘结树脂的粘均分子量30,500的聚碳酸酯树脂(12-1)100质量份、和作为溶剂的四氢呋喃600质量份容纳在超声波分散机内后，混合10分钟使其溶解，由此制备感光层用涂布液。
然后，将得到的感光层形成用涂布液用浸涂法涂布在中间层上，之后130℃下热风干燥40分钟，由此形成膜厚25μm的感光层。从而，制造单层型电子照相感光体。
(评价4感光度的评价) 然后，如下对上述得到的电子照相感光体的感光度特性进行评价。即，使用鼓感光度试验机(GENTEC公司制)使电子照相感光体带电至700V，除此以外与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
<实施例8～12、比较例4～6> 如表2所示，分别使用化合物(1-2)～(1-9)替代化合物(1-1)作为空穴输送剂来制备电荷输送层用涂布液，除此以外与实施例7同样地制造单层型电子照相感光体，并进行评价。结果如表2所示。
[表2]
由表2可知，实施例7～实施例12中得到的单层型电子照相感光体与比较例4～比较例6中得到的单层型电子照相感光体相比，感光度良好，电特性优异。比较例4～比较例6中得到的单层型电子照相感光体与实施例7～实施例12相比，感光度差。
权利要求
1.一种电子照相感光体，具有导电性基体和形成在所述导电性基体上的感光层，该感光层含有电荷发生剂、含空穴输送剂的电荷输送剂及粘结树脂，其特征在于，
所述空穴输送剂含有下述通式(1a)或(1b)所示的烯胺化合物，
式(1a)中，Ra1为具有或不具有取代基的碳原子数6～30的芳基，Ra2～Ra6分别相同或不同，为氢原子、碳原子数1～12的烷基或具有或不具有取代基的碳原子数6～30的芳基，所述取代基为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，表示取代基重复数的m、n、o为1～4的整数，
式(1b)中，Rb1为具有或不具有取代基的碳原子数6～30的芳基，Rb2～Rb6分别相同或不同，为氢原子、碳原子数1～12的烷基或具有或不具有取代基的碳原子数6～30的芳基，所述取代基为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，表示取代基重复数的p、q、r为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，所述通式(1a)和(1b)中的Ra1、Rb1为具有取代基的碳原子数6～30的芳基，Ra2、Ra3、Rb2、Rb3为碳原子数6～30的芳基，Ra5、Ra6、Rb5、Rb6为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光层为在同一层含有所述电荷发生剂、所述电荷输送剂和所述粘结树脂的单层结构。
4.根据权利要求3所述的电子照相感光体，其特征在于，相对于所述粘结树脂100质量份，所述空穴输送剂的含量为20～500质量份。
5.根据权利要求1或2所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光层为层压结构，具有至少含有所述电荷发生剂的电荷发生层，和含有所述电荷输送剂及所述粘结树脂的电荷输送层。
6.根据权利要求5所述的电子照相感光体，其特征在于，相对于所述粘结树脂100质量份，所述空穴输送剂的含量为10～500质量份。
7.一种图像形成装置，其特征在于，具备权利要求1～6中的任意一项所述的电子照相感光体。
全文摘要
本发明实现高感光度的电子照相感光体及具备该电子照相感光体的图像形成装置。本发明的电子照相感光体具有导电性基体和形成在上述导电性基体上的感光层，该感光层含有电荷发生剂、含空穴输送剂的电荷输送剂及粘结树脂，其特征在于，上述空穴输送剂含有下述通式(1a)或(1b)所示的烯胺化合物。式(1a)中，Ra1为取代或未取代的碳原子数6～30的芳基，Ra2～Ra6分别相同或不同，为氢原子、碳原子数1～12的烷基或取代或未取代的碳原子数6～30的芳基，m、n、o为1～4的整数。式(1b)中，Rb1为取代或未取代的碳原子数6～30的芳基，Rb2～Rb6分别相同或不同，为氢原子、碳原子数1～12的烷基或取代或未取代的碳原子数6～30的芳基，p、q、r为1～4的整数。
文档编号G03G5/06GK101727027SQ20091016908
公开日2010年6月9日 申请日期2009年9月21日 优先权日2008年10月23日
发明者洼嶋大辅, 冈田英树, 菅井章雄 申请人:京瓷美达株式会社