专利名称：由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品的制作方法
由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物和制品
本申请是根据专利法实施细则第42条提出的分案申请，其原申请是于2007年5 月4日提交的申请号为200780016^0. 6、名称为“由硫醚官能的低聚多硫醇制备的组合物 和制品”的申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年5月5日提交的美国临时专利申请60/797，985的优先权权益。发明领域
本发明涉及具有硫醚官能团的低聚多硫醇，以及它们在制造具有有用光学性能的 聚合物和含硫聚氨酯和聚(脲氨酯)制品方面的用途。
背景技术：
许多应用寻求提供可接受的光学性能同时保持耐久性和耐磨性的光学元件，这些 应用例如遮风屏、太阳镜、时尚透镜(fashion lenses)、没有度数和有度数的镜片、运动面 罩(sport masks)、防护面罩和护目镜。响应该需要，已经开发出由多种耐久的有机聚合物 所制成的光学元件。
在诸如光学透镜、光纤、窗户以及机动车、航海和航空透明物(nautical and aviation transparencies)之类的应用中，已经开发许多有机聚合物材料例如塑料作为玻 璃的备选物和替代品。这些聚合物材料能够提供相对于玻璃的优点，包括抗碎性、用于特定 应用的较轻重量、容易模塑和容易染色。然而，许多聚合物材料的折射率低于玻璃的折射 率。在眼科应用中，具有较低折射率的聚合物材料的使用将需要相对于较高折射率的材料 而言较厚的镜片，这一般是不希望的。
因此，在本领域中需要开发在合理成本下用于光学制品方面实际应用的具有足够 的折射率和良好的抗冲击性/强度的聚合物材料。
发明概述
本发明涉及一种组合物，其包含如下物质的反应产物
(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质；
(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备
(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；
(2)具有三键官能团的化合物；和任选地
(3)具有至少两个双键的化合物；和，任选地，
(C)与⑶不同的含有活性氢的化合物。
本发明还涉及一种制备硬质制品的方法，该制品包含如下物质的反应产物
(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质；
(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备
(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；
(2)具有三键官能团的化合物；和任选地
(3)具有至少两个双键的化合物；和
(C)与⑶不同的含有活性氢的化合物；
所述方法包括
(i)将(A)、⑶和(C)同时引入反应容器中；和
(ii)使它们一起反应以形成所述反应产物。
此外，本发明提供一种硬质制品的制备方法，该制品包含如下物质的反应产物
(A)反应性化合物，其包括具有对活性氢呈反应性的官能团的物质；
(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备
(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；
(2)具有三键官能团的化合物；和任选地，
(3)具有至少两个双键的化合物；和
(C)与⑶不同的含有活性氢的化合物；
所述方法包括
(i)将反应性化合物㈧和低聚多硫醇⑶引入反应容器中；
(ii)使反应性化合物㈧首先与低聚多硫醇⑶反应以制备预聚物；和
(iii)使含有活性氢的化合物(C)与该预聚物后反应以产生所述反应产物。
发明详述
注意用于本说明书和所附权利要求书中的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复 数对象，除非特意和明确地限于一个对象。
就本说明书而言，除非另有指示，在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、 反应条件和其他参数的全部数值应当理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有 相反指示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可以根 据有待通过本发明得到的所需性能而变化。至少，以及并非旨在限制等同原则对权利要求 范围的应用，各数值参数应当至少按照所报道的有效数位的数值并采用一般舍入技术来解 释。
本文中的所有数值范围包括该列出的数值范围内的所有数值和所有数值范围。尽 管说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定实施例中给出的数值被尽 可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由在它们相应的试验测量中发现的平方根标 准方差(standard variation)必然引起的某些误差。
就本发明的范围而言，本文提供的本发明各种实施方案和实施例各自被理解为是 非限制性的。
用于以下的说明书和权利要求书中时，下列术语具有如下所述的含义
术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”可互换使用(除非这样做会改变预期的含义)而 且包括丙烯酸类、酸酐类、及其衍生物，例如其C1-C5烷基酯，低级烷基取代的丙烯酸类、例 如C1-C5取代的丙烯酸、例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，及其C1-C5烷基酯，除非清楚地另 作指示。术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”意图同时包括所述物质的丙烯 酸类的/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式，例如(甲基)丙烯酸酯单体。
术语“低聚(物)”和“低聚(物)的”意图是指通过加成聚合以产生具有重复单5元而且数均分子量至多5000、或者至多2000、或者是200-1200的物质而制成的化合物。该 数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
例如与可固化组合物相关使用的，术语“可固化”是指所述组合物可经由官能团聚 合或交联例如通过包括但是不限于如下的方法热、催化、电子束、化学自由基引发、和/或 光引发例如暴露于紫外光或其他光化辐射下。
如与固化过的或可固化的组合物相关使用的，术语“固化”、“固化过的”或类似术 语，例如一些特定描述的“固化过的组合物”，是指至少一部分形成该可固化组合物的可聚 合和/或可交联的组分被聚合和/或交联。另外，可聚合组合物的固化是指使所述组合物 经受固化条件例如但是不限于热固化，从而引起该组合物的反应性官能团发生反应，并且 导致聚合及聚合产物的形成。当使可聚合的组合物经受固化条件时，在聚合后以及在大部 分反应性端基发生反应之后，余下未反应的反应性端基的反应速率逐渐变得较慢。可以使 可聚合的组合物经受固化条件直至使它至少部分固化为止。术语“至少部分固化”是指使 可聚合的组合物经受固化条件，其中该组合物的至少一部分反应性基团发生反应形成聚合 产物，以致于所述聚合产物可以被脱模和切成试验片，或者以致于可以使它经受机械加工， 包括光学透镜加工。还可以使可聚合的组合物经受固化条件以致于达到基本上完全的固化 并且其中进一步的固化不会导致聚合物性能例如硬度的明显进一步改善。
术语“反应性化合物”是指能够与自身和/或其他化合物自发地或在施加热、光化 辐射之后、或在催化剂存在下或者通过本领域技术人员已知的任何其他方法进行化学反 应的化合物。
术语“在......上”、“附在......上”、“固定至......上”、“粘结至......上”、“粘附至......上”或相似含义的术语意味着指定物品例如涂层、膜或层与目标表面直接连接(例如叠置于该表面上)或者与目标表面间接连接，例如通过一个或多个另外的涂层、膜 或层连接(叠加在上面)。
术语“眼科的”是指与眼睛和视力有关的元件和装置，例如但是不限于眼镜镜片， 例如矫正镜片和非矫正镜片，和放大镜。
例如与聚合物材料相关使用的，术语“光学质量”(例如“具有光学质量的树脂”或 “具有光学质量的有机聚合物材料”)是指所述材料(例如聚合物材料、树脂或树脂组合物) 是能够用作光学制品例如镜片或者与光学制品组合使用的基材、层、膜或涂层，或者形成所 述基材、层、膜或涂层。
例如与光学基材或光学制品相关使用的，术语“硬质”是指所述物品是自支持的； 也就是能够保持其形状并且支撑任何施加的涂层和/或膜。光学基材本身可以是膜或片材 形式。还可以将硬质物品定义成能够在没有永久变形的情况下被脱模和切成试验片或者经 受机械加工。作为选择，可以将硬质制品描述成具有如本文定义的至少20N/mm2的马氏硬度。
术语“光学制品”是指所述制品显示出至少4%、例如至少50%、或者至少70%、 或者至少85%的可见光透射率(透过入射光)；而且当通过例如Haze Gard Plus雾度仪在 550nm下测定雾度时，显示出小于5 %、例如小于1 %或者小于0. 5 %的雾度。光学制品可以 包括但是不限于光纤、窗户以及机动车、航海和航空透明物、透镜、光学层例如光学树脂层、 光学膜例如适合电子显示器例如监视器、荧光屏或安全元件的膜和/或片材、光学涂层、以及具有光影响性能(light influencing property)的光学基材。
术语“接受光致变色的(photochromic receptive)，，是指所述物品具有足够的自 由体积以允许引入该物品内的光致变色材料从其无色形式转变到其有色形式(以及然后 回复其无色形式)至商业光学应用所需的程度。
例如与眼科元件和光学基材相关使用的，术语“有色”是指所述物品含有在所述物 品上或在其中的固定光辐射吸收剂，例如但是不限于常规的着色染料和/或颜料、红外和/ 或紫外光吸收材料。有色物品具有不会随光化辐射显著改变的可见光辐射的吸收光谱。
例如与眼科元件和光学基材相关使用的，术语“无色”是指所述物品基本上不含固 定光辐射吸收剂。无色物品具有不会随光化辐射显著改变的可见光辐射的吸收光谱。
术语“可辐射固化”是指可以借助于电离辐射例如电子束、光化辐射等进行固化的 组合物。
术语“光化辐射”包括具有从紫外(“UV”)光范围经由可见光范围到红外范围的电 磁辐射波长的光。可以用来固化本发明所用的涂料组合物的光化辐射一般具有150-2,000 纳米(nm)、180-1，OOOnm或200-500nm的电磁辐射波长。在一种实施方案中，可以使用波长 10-390nm的紫外辐射。合适的紫外光源的实例包括氙弧灯、汞弧、碳弧、低压、中压或高压汞 灯、旋流等离子弧和发紫外光的二极管。合适的发紫外光的灯是在整个灯管长度上输出功 率为200-600瓦/英寸(79-237瓦/厘米)的中压汞蒸气灯。
例如与基材、膜、材料和/或涂层相关使用的，术语“透明”是指所述基材、涂层、膜 和/或材料具有透光性能而没有明显的散射以使得位于远处的物体完全可见。
本发明涉及具有侧挂羟基的硫醚官能的低聚多硫醇。此外，本发明涉及包含硫醚 官能的低聚多硫醇的组合物，该硫醚官能的低聚多硫醇包括但是未必限于上面提及的具有 侧挂羟基的那些。上述组合物可以用于制备在制造诸如光学制品之类的制品中使用的涂料 组合物和聚合产物。另外，本发明提供制备硬质制品例如硬质光学制品的方法，所述制品包 含硫醚官能的低聚多硫醇例如前面提及的那些。
具有侧挂羟基的硫醚官能的低聚多硫醇
如上所述，本发明提供一种具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇，其通 过使如下物质一起反应而制备
(a)具有至少两个硫醇官能团的化合物；和
(b)具有三键官能团的羟基官能化合物。
具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)可以包括多硫醇，例如二硫醇，具有多于 两个硫醇官能团的化合物(高级多硫醇)，或其混合物。上述混合物可以包括二硫醇的混 合物、高级多硫醇的混合物或二硫醇与高级多硫醇的混合物。所述硫醇官能团通常是端基， 尽管较小部分(例如少于全部基团的50% )可以是沿着链侧挂的。化合物(a)可以另外 地含有较小部分的其他活性氢官能团(也就是与硫醇不同)，例如羟基官能团。化合物(a) 可以是线型的或支化的，而且可以含有环状基团、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
可以选择化合物(a)以产生基本上线型的低聚多硫醇。因此，当化合物(a)包含 二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物时，具有多于两个硫醇官能团的化合 物的存在量可以是该混合物的至多10wt%。
合适的二硫醇可以包括线型或支化的脂族、脂环族、芳族、杂环、聚合、低聚二硫醇及其混合物。二硫醇可以包含多种键，其包括但是不限于醚键(-0-)、硫醚键(-s-)、多硫键 (-Sx-，其中χ至少是2，或者是2-4)、酯键、酰胺键以及上述键的组合。
适合用于本发明的二硫醇的非限制性实例可以包括但是不限于2，5_ 二巯基甲 基-1，4- 二噻烷、二巯基二乙基硫醚(DMDQ、乙二硫醇、3，6- 二氧杂_1，8_辛二硫醇、乙二 醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)和聚乙 二醇二(3-巯基丙酸酯)、苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4'-硫代二苯硫醇、及 其混合物。
二硫醇可以包括具有二硫键的二硫醇低聚物，例如由下列式I表示的物质
其中η可以表示1-21的整数。
由式I表示的二硫醇低聚物可以例如由2，5- 二巯基甲基-1，4- 二噻烷与硫在碱 性催化剂存在下的反应而制备，如本领域已知的那样。
多硫醇中SH基团的性质使得氧化偶联可以容易地发生，从而导致二硫键的形 成。多种氧化剂可以引起上述氧化偶联。空气中的氧气有时可以在多硫醇的储存期间引 起上述氧化偶联。据认为硫醇基团的氧化偶联的一种可能机理涉及硫中心自由基(thiyl radicals)的形成，接着所述硫中心自由基偶联以形成二硫键。另外认为二硫键的形成可以 在能够导致硫中心自由基形成的条件下发生，这些条件包括但是不限于涉及自由基引发的 反应条件。适合在本发明的多硫醇制备中用作化合物(a)的多硫醇可以包括含有在储存期 间所形成的二硫键的物种。适合在本发明的任何低聚多硫醇制备中用作化合物(a)的多硫 醇还可以包括含有在多硫醇合成期间所形成的二硫键的物种。
在某些实施方案中，适合用于本发明的二硫醇可以包括由下列式表示的至少一种 二硫醇
SH(II)(III)
权利要求
1.一种具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而 制备(a)具有至少两个硫醇官能团的化合物；(b)具有三键官能团的羟基官能化合物；和任选地(c)具有至少两个双键的化合物。
2.权利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)包括通 过使如下物质一起反应而制备的具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇(i)具有至少两个硫醇官能团的化合物；和 ( )具有三键官能团的羟基官能化合物。
3.权利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)通过使 如下物质一起反应而制备(1)二硫醇，和(2)具有至少两个双键的化合物。
4.权利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)包括二 硫醇、具有多于两个硫醇官能团的化合物、或者二硫醇与具有多于两个硫醇官能团的化合 物的混合物。
5.权利要求4的低聚多硫醇，其中所述化合物(a)包括二硫醇与具有多于两个硫醇官 能团的化合物的混合物，其中所述具有多于两个硫醇官能团的化合物的存在量是该混合物 的至多IOwt % ο
6.权利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少两个硫醇官能团的化合物(a)进一步含有羟基官能团。
7.权利要求1的低聚多硫醇，其中所述化合物(a)中的硫醇官能团是端基。
8.权利要求1的低聚多硫醇，其中硫醇官能团与三键的比率为1.01 1-5 1。
9.权利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有三键官能团的羟基官能化合物(b)包括炔 丙醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、3- 丁炔-2-醇和/或3-己炔-2，5- 二醇、和/或其混合物。
10.权利要求1的低聚多硫醇，其中所述化合物(b)上的至少一部分羟基官能团被酯化。
11.权利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少两个双键的化合物(C)包括无环非 共轭二烯、无环聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇的二 (甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷撑二醇)二醇的二(甲基)丙烯 酸酯、单环非芳族二烯、多环非芳族二烯、含芳族环的二烯、芳族环二羧酸的二烯丙基酯、和 /或芳族环二羧酸的二乙烯基酯。
12.权利要求11的低聚多硫醇，其中所述具有至少两个双键的化合物(c)包括5-乙烯 基-2-降冰片烯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙 烯基醚、乙烯基环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、双戊烯、萜品烯、双环戊二烯、环十二碳二烯、 环辛二烯、2-环戊烯-1-基-醚、2，5-降冰片二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、(甲基)丙 烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-硫代乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、和/或1，2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯。
13.权利要求1-12中任一项的具有侧挂羟基官能团的硫醚官能的低聚多硫醇在光学 制品中的用途。
14.权利要求13的用途，其中所述光学制品具有至少一种光影响性能。
15.权利要求13的用途，其中所述光学制品是光致变色的。
全文摘要
本发明提供了一种组合物，其包含如下物质的反应产物(A)反应性化合物，其包含具有对活性氢呈反应性的官能团的物质；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通过使如下物质一起反应而制备(1)具有至少两个硫醇官能团的化合物；(2)具有三键官能团的化合物；和任选地(3)具有至少两个双键的化合物；和任选地，(C)与(B)不同的含有活性氢的化合物。另外提供涂料组合物、制品和相关的方法。
文档编号G02B1/04GK102030902SQ20101028673
公开日2011年4月27日 申请日期2007年5月4日 优先权日2006年5月5日
发明者G·J·麦克考卢姆, N·V·伯杰克瓦, T·G·卢卡维纳 申请人:Ppg工业俄亥俄公司