专利名称：处理和制备电子照相载体的方法，芯材料和载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及再生和再利用芯材料，所述芯材料形成在例如电子照相和静电记录中 使用的双组分静电图像显影剂的载体。
背景技术：
用于电子照相的双组分干式显影剂均含有调色剂和载体颗粒。在双组分干式显影 剂(下文可简称为“显影剂”)中，细调色剂颗粒通过由两种颗粒之间的摩擦产生的磁力而 保持为较大的颗粒。当这样的双组分干式显影剂接近静电潜像时，静电潜像上的电场以大 于调色剂和载体颗粒之间的结合力的力吸引调色剂颗粒。结果，调色剂颗粒被吸引并附着 到静电潜像，然后使该静电潜像可视化。由本发明处理的包含于双组分干式显影剂中的载体至少包含芯材料(即磁性颗 粒)和树脂。载体颗粒分为涂层型载体，其中主要由涂层组成的层形成在较大的磁性颗粒 的表面上；和分散型载体，其中较小的磁性颗粒均勻地分散在树脂中。适当地确定是使用涂 层型载体，亦或使用分散型载体。在许多情况下，实际使用涂层型载体。显影剂反复地用于成像装置中，同时补充消耗的调色剂颗粒。由此，载体颗粒必须 恒定地使调色剂颗粒摩擦带电，使得调色剂颗粒长期具有处于期望极性的充足带电量。但是，常规显影剂的带电性往往会改变，因为它们的载体颗粒的表面状态会由于 机械碰撞例如颗粒之间的或颗粒和显影装置之间的机械碰撞而改变。例如，载体表面上的 开裂、裂纹和磨损可导致表面状态改变。此外，由于摩擦而产生的热可在载体表面上形成调 色剂膜(所谓的调色剂失效(tonerspent))。在这种情况下，载体颗粒的带电性随着时间 下降，并且必须更换显影剂本身。迄今为止，已进行了各种改进以防止载体带电性下降。例 如，已改进了涂层，或者已改进了磁性材料表面和涂层之间的粘合，以提高对抗载体表面上 的开裂、裂纹和磨损的机械强度。已提出了各种树脂作为涂层树脂，尤其是，有许多关于能够提高机械强度的交联 树脂的提议。通常，丙烯酸类树脂、聚酯树脂和有机硅树脂与各种交联剂和添加剂组合使用。提出的树脂和方法的实例包括使含有聚碳二亚胺树脂的树脂交联的方法(参见 日本专利申请公布(JP-A)No. 05-127432)，使具有特定性质和结构的丙烯酸类树脂交联的 方法(参见JP-A05-216282和05-216 ，形成具有由氨基甲酸酯和脲组成的复合交联结 构的涂层树脂的方法(参见JP-A05-197211)，使用具有特定硅烷偶联剂的有机硅树脂的方 法(参见JP-A 07-114221)，和通过使含醇羟基的树脂与含酚羟基的树脂交联而形成涂层 树脂的方法(参见JP-A 08-87137)。此外，还提出了树脂直接聚合到磁性材料的表面上的 方法。其实例包括进行界面聚合然后使涂覆在芯材料表面上的树脂材料交联的方法(参见 JP-A 06-194881)。另外，还提出了将各种树脂涂布到载体表面以防止调色剂失效的方法。例如，使涂 覆的有机硅树脂的硬度较高(参见日本专利申请公开(JP-B)62-61948)。
但是，所有以上提议都是改进机械强度或热稳定性，或防止调色剂失效。因此，交 联树脂用作涂层树脂并且非常牢固地涂覆到芯材料上。因此，通常难以将涂层从芯材料分 离。并且，没有关注到芯材料和涂覆层之间的分离。通常，对使用后劣化的显影剂进行回收并被废弃。但是，随着近来由工业废物造成 的环境破坏，再利用显影剂是亟待解决的问题之一。对于再生这些显影剂来说，已知两种 方法，其中之一是从载体表面除去失效调色剂从而恢复显影剂的特性(方法A)，另一个是 除去载体上的涂覆层从而回收芯材料，然后再为该芯材料提供涂覆层以恢复显影剂的特性 (方法B)。前者方法(方法A)例如JP-A 06-149132，其中载体表面上的失效调色剂颗粒通过 加热或用溶剂洗涤除去以再利用芯材料。在该方法中，在没有除去之前涂覆的树脂的情况 下再利用芯材料。该方法主要是可以再利用由于调色剂失效而特性劣化的载体。但是，当载体的特性劣化不仅是由于调色剂失效引起，而且还由于载体涂层树脂 上的开裂、裂纹和磨损引起时，不能仅通过除去失效调色剂来恢复载体特性并对其再利用。 而且，有些失效调色剂即使通过JP-A 06-149132中所述的技术仍难以除去。因此，需要更 强力地除去失效调色剂的方法。同时，考虑到溶剂本身的后处理，用溶剂洗涤带来环境载 荷。因此，需要开发带来较低程度的环境载荷的方法。后者方法(方法B)例如JP-A 47_12观6，其中回收的显影剂在约1，000° F的高 温下加热以再利用。当该方法应用于涂覆有热塑性树脂例如丙烯酸类树脂的载体时，不仅 失效调色剂而且涂覆的树脂都可以通过这样的热处理而除去。即使当载体的特性劣化不仅 是由于失效调色剂而且还由于载体涂层树脂上的开裂、裂纹和磨损造成时，经处理的芯材 料仍能在再使用时经涂覆后再利用。但是，当上述方法应用于其芯材料由使用低价金属氧化物(metalsuboxide)而具 有必要的磁特性的铁氧体材料制成的载体时，存在例如难以恢复这些芯材料的特性的缺 点。此外，期望该方法以还再利用处理期间产生的热从而减少不期望的环境效应的方式实 施。但是，由于载体成分中含有的产生燃烧热的易燃材料的量少，可能不能实现有效的热再 利用。而且，当该方法应用于芯材料为热固性树脂的载体时，本发明的发明人确认该热 固性树脂(涂层树脂)不能充分地除去。另外，本发明的发明人已发现，当芯材料仍具有涂 层树脂和高温加热处理的产物时，使用上述芯材料形成的再利用的载体与使用未用过的芯 材料形成的载体相比具有较少的期望的特性。也就是说，使用这种再利用的芯材料的显影 剂的特性明显差于使用未用过的芯材料的显影剂的特性。这种性能上的差异在之前涂覆的 树脂被完全除去时较小。因此，为了使这两种显影剂的显影剂特性相当，期望残余的芯涂层 树脂较少或涂层树脂的除去率较高。由于上述原因，对于常规双组分显影剂载体来说，用于将涂层材料与磁性材料分 离以再利用的已知方法实际上不令人满意，因为这些方法不能够可靠地以环境友好的方式 除去树脂材料，并且使芯材料的特性劣化。实际上，常规方法的条件未同时满足既除去以化学和机械方式紧密接合到芯材料 的树脂材料又保留期望的磁性材料性质的目标。尤其是，没有常规方法适用于由涂层树脂 和具有特定的晶体结构的低价金属氧化物颗粒制成的磁性颗粒，从而在不引起低价金属氧化物氧化或还原、破坏其晶体状态和使它们的磁性特性劣化的情况下回收磁性颗粒。也就 是说，用于芯材料中的磁性材料由具有特定晶体结构的低价氧化物制成，因此，必须避免在 再利用处理期间的任何化学改变例如氧化和/或任何晶体结构上的改变。JP-A05-53000提 出了在超临界或亚临界状态的水中分解树脂。利用该方法，许多树脂可以被水解或热分解 成单体单元。对于树脂的分解，提出了其中热固性树脂在达到超临界或亚临界状态的水中分解 的方法(参见JP-A 10-24274)，其中含氯塑料废物在用作反应介质的超临界水中分解并转 化成油的方法(参见JP-A 09-111249)以及其它方法。这些方法主要用于分解许多树脂废 物以去毒和再利用。而且，这些专利文献公开了适合于待处理的材料的处理条件。同时，为了再利用载体，提出了其中使用作为流体的含水过氧化氢在亚临界条件 下使树脂分解的方法(参见JP-A 2007-206614)。利用该方法，虽然可以在一定程度上除去 特定的涂层树脂，但含水过氧化氢带来的氧化效应极大地损害了特定结晶低价金属氧化物 的磁性颗粒的特性。尤其是，含水过氧化氢使磁性颗粒的电阻高于未使用的芯材料的电阻， 或改变(降低)磁性颗粒的磁性特性。由此，含水过氧化氢的使用未必适于芯材料的再利 用。此外，含水过氧化氢有腐蚀性效果，并导致对载体表面腐蚀的不利现象。另外，提出了其中由磁性材料和至少含有含氟树脂并涂覆在该磁性材料上的树脂 层组成的载体与亚临界水接触以除去树脂层的方法，其中亚临界水与载体的比例已调节到 特定比例(参见日本专利(JP-B)4M4197)。但是，含氟树脂在亚临界条件下的去除不好。 此外，用作处理溶剂的蒸馏水不具有与纯水相当的低电导率；即含有杂质如离子，由此，含 氟树脂的除去往往因杂质而减少。本申请人已提出了其中用超临界或亚临界水处理由磁性材料和涂层树脂组成的 载体，从而将涂层树脂与磁性材料分离的方法(参见JP-B 3847534和3853159)。具体来说，JP-B 3847534中公开的方法利用在超临界或亚临界条件下的作为处理 液的含水过氧化氢。如上所述，树脂的除去往往在亚临界条件下减少，而且，含水过氧化氢 造成的氧化效应极大地损害了特定结晶低价金属氧化物的磁性颗粒的特性。JP-B 3853159中公开的方法利用在超临界或亚临界条件下的作为处理液的蒸馏 水。如上所述，树脂的除去往往在亚临界条件下减少，而且，蒸馏水不具有与纯水相当的纯 度。结果，树脂的除去往往因杂质而减少。虽然已发现许多树脂如上所述在超临界或亚临界条件下分解，但不是所有的树脂 都能分解。领导“New Sunshine Project”的新能源开发机构(NewEnergy Development Organization)在 1997 年发表 的"Advanced ResearchProject for Utilizing Supercritical Fluid”报道了若干种热固性树脂的分解。据报道，作为热固性树脂的实例 的酚醛树脂在超临界水中处理后具有低分解率，这涉及所谓的炭化。其还报道了其它树脂 具有不同的适当的分解条件。而且，JP-A 10-80674、10-87872和其它专利文献提出了尤其 面向用作船的结构材料的树脂(例如，纤维增强塑料)和其它材料的复合材料的处理方法 和条件。这些专利文献提出了用于特定材料的针对该材料的形式和用途的各种处理条件和 方法。JP-A 10-80674和10-87872中公开的发明意图将树脂与由例如纤维制成的芯材 料分离，但是没有描述芯材料的再利用和芯材料特性的改变。尤其是，它们都没有说明所述发明适用于由涂层树脂和具有特定晶体结构的低价金属氧化物颗粒制成的磁性颗粒，从而 在不引起低价金属氧化物氧化或还原、破坏其晶体状态和使它们的磁性特性劣化的情况下 回收磁性颗粒。此外，电子照相载体中使用的芯材料为具有一定粒径范围的磁性材料，并且 是高度受控的，使得它们的形状尽可能变成球状。在上述文献中，没有关于可由超临界或亚 临界水导致的对磁性颗粒的形状和尺寸的影响的说明。虽然超临界或亚临界水对处理如上所述的目标材料是有效的，但重要的是从经济 性的观点设定处理条件。特别是当所使用的水的量大于目标材料的量，热能的成本会显著 影响处理成本。但是，一定量的水对期望地处理目标材料来说是必须的。也就是说，必须以 能令人满意地除去显影剂载体上的涂覆树脂的量来使用水。每单位质量的目标材料所使用 的水的量越多，则可以越可靠地除去涂层树脂。但是，处理成本随着所使用的水的量增加而 增加，因此，必须找到既符合期望的性能又符合期望的处理成本的条件。
发明内容
本发明的第一目的是提供处理电子照相载体的方法和制备电子照相载体的方法， 所述方法可以在不对芯材料的特性有不利影响的情况下将双组分电子照相显影剂的载体 分离成磁性材料(芯材料)和涂层(涂层树脂)，所述涂层之前牢固地涂覆在所述芯材料 上。所获得的芯材料可以用涂层再次涂覆，然后显示出令人满意的性能。换句话说，本发明 目的在于提供改进的分离手段和再利用方法，包括在不使芯材料的特性劣化的情况下以环 境友好的方式可靠地除去所述涂层。也就是说，经处理的芯材料可以再利用。本发明的第二目的是提供经济的处理条件，在该条件下，可以以环境友好的方式 将载体涂层树脂可靠地除去。本发明的第三目的是提供其涂层(树脂)已被除去的芯材料和通过用涂层重新涂 覆该芯材料而获得的载体。本发明的发明人进行了广泛的研究以实现上述目的，并且出人预料地发现超临界 纯水对实现上述目的是有效的。本发明基于由本发明的发明人获得的上述发现，解决现有问题的手段如下。<1>处理电子照相载体的方法，包括用超临界纯水处理至少含有芯材料和涂层的电子照相载体，使得所述涂层与所述 芯材料分离，其中所述超临界纯水是通过使在25°C的电导率为1 μ S · cm或更低的纯水达到超 临界状态而获得的。<2>根据<1>的方法，进一步包括用含有小粒径气泡的洗液洗涤所述芯材料。<3>根据<1>和<2>中任一项的方法，其中所述涂层包含有机硅树脂。<4>根据<1> <3>中任一项的方法，其中所述超临界纯水是在375°C 400°C的 超临界温度和22MPa 30MPa的超临界压力下获得的。<5>根据<2> <4>中任一项的方法，其中所述洗涤中使用的洗液是含有平均粒径 为100 μ m或更低的气泡的微米气泡(microbiAble)水。<6>根据<1> <5>中任一项的方法，其中所述芯材料由至少磁性材料制成。<7>根据<6>的方法，其中所述磁性材料为铁氧体或磁铁矿。
<8>根据<1> <7>中任一项的方法，进一步包括随时间减少与所述载体接触的超 临界纯水中的形成所述涂层的材料的分解物或溶解物的量。<9>根据<1> <8>中任一项的方法，进一步包括随时间减少供应到容纳所述载体 的容器的超临界纯水中的形成所述涂层的材料的分解物或溶解物的量。<10>根据<1> <9>中任一项的方法，其中所述载体为在电子照相显影剂中用过 的载体。<11>制备电子照相载体的方法，包括用根据<1> <10>中任一项的方法将涂层与电子照相载体分离从而回收芯材料， 和用涂层涂覆该芯材料以再使用。<12>通过用根据<1> <10>中任一项的方法分离涂层而获得的芯材料。<13>载体，其包括根据<12>的芯材料，和涂层，其中所述芯材料用所述涂层涂覆。用于处理电子照相载体的本发明的方法(即用于将涂层树脂与由磁性材料制成 的芯材料分离的方法)是用超临界纯水处理包含于用过的显影剂中的载体的方法，所述超 临界纯水是通过使电导率(25°c )为1μ S · cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的，从 而涂层树脂通过水解和/或热分解与芯材料分离。不同于常规方法，本发明的方法的有利 效果在于，可以以环境友好的方式可靠地和有效地除去涂层树脂，并且可以在不使芯材料 本身劣化的情况下以较高的除去率除去涂层树脂。用于处理电子照相载体的本发明的方法的有利效果在于，当在375°C或更高和 25MPa或更高下获得用于处理载体的超临界纯水时，其获得了更有效的分解。用于处理电子照相载体的本发明的方法的有利效果在于，通过用超临界纯水处理 待处理的载体，该载体具有至少由磁性材料和涂层树脂膜制成的芯材料，该涂层树脂膜可 靠地与磁性材料的芯材料分离。用于处理电子照相载体的本发明的方法的有利效果在于，其可以在不使芯材料本 身劣化的情况下处理含有作为磁性材料的铁氧体或磁铁矿的载体，因为铁氧体或磁铁矿在 超临界纯水中是较稳定的。在用于处理电子照相载体的本发明的方法中，通过随时间减少包含于与待处理的 载体接触的超临界纯水中的涂层树脂材料的分解物和/或溶解物，涂层树脂可以可靠地与 含有大量未分解物的待处理载体分离。另外，处理可以以高的热效率进行。制备电子照相载体的本发明的方法是这样的方法，其包括通过上述处理方法将载 体分离成芯材料和涂层树脂；在分离的同时或分离之后洗涤所述芯材料；和干燥所述芯材 料。根据该方法，通常被废弃的芯材料可以被再利用，这实现了对保护全球环境的贡献。此 外，活性成分如树脂单体可以从处理液再利用，这也带来了环境保护。本发明的方法的有利效果在于，涂层树脂可以完全与载体分离，并且可以有效地 利用热能。如上所述，由于涂层树脂已通过本发明的方法分离的芯材料(磁性材料)的特 性不会劣化，因此该芯材料可以再利用。
图IA展示了本发明中使用的反应容器的整体。图IB展示了容纳在反应容器中的待处理样品(载体)和流体(纯水)。图2展示了用于将容纳在反应容器中的流体加热到预定温度的流化砂浴。图3展示了用于处理电子照相载体的本发明的方法中使用的洗涤器的构造。
具体实施例方式用于处理电子照相载体的本发明的方法包括用超临界纯水处理至少含有芯材料 和涂层的电子照相载体(待处理的载体)，使得涂层与芯材料分离(分离步骤)，其中所述 超临界纯水是通过使电导率(25°c )为1 μ S 或更低的纯水达到超临界状态而获得。具 体来说，在用于将待处理的载体中的涂层与芯材料(磁性材料)分离的本发明的方法中，包 含于显影剂(通常，用过的显影剂)中的载体使用超临界水(纯水)进行分离处理，使得涂 层通过水解和/或热分解以及溶解与磁性材料分离。用于处理电子照相载体的本发明的方法至少包括分离步骤，优选包括洗涤步骤； 以及如需要进一步包括其它步骤。<分离步骤>分离步骤是用超临界纯水处理至少含有芯材料和涂层(涂层树脂)的电子照相载 体，使得所述涂层与所述芯材料分离的步骤，其中所述超临界纯水是通过使电导率(25°C ) 为1 μ S · cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的。用于本发明中的超临界纯水的水是电导率(25°C )为1 μ S · cm或更低的纯水，优 选电导率(25°C )为0. 1 μ S 或更低的超纯水。这种具有低电导率的超纯水几乎不含有 杂质，如离子，因此在超临界处理期间以较低的程度使芯材料质量劣化。同时，电导率高于 1 μ S . cm的水含有较大量的杂质，如离子，因此可在超临界处理期间使芯材料的质量劣化。 此外，除去(分离)树脂的效果变弱。注意，使用具有强杀菌和分解效果的化合物(例如， 含水过氧化氢)不仅除去/分离涂层树脂，而且还由于它们的氧化效果而损害芯材料的质 量，这是不优选的。通常，对水的电导率(25°C )介绍如下。表 权利要求
1.处理电子照相载体的方法，包括用超临界纯水处理至少含有芯材料和涂层的电子照相载体，使得所述涂层与所述芯材 料分离，其中所述超临界纯水是通过使在25°c的电导率为1 μ S · cm或更低的纯水达到超临界 状态而获得的。
2.权利要求1的方法，进一步包括用含有小粒径气泡的洗液洗涤所述芯材料。
3.权利要求1的方法，其中所述涂层包含有机硅树脂。
4.权利要求1的方法，其中所述超临界纯水是在375°C 400°C的超临界温度和 22MPa 30MPa的超临界压力下获得的。
5.权利要求2的方法，其中所述洗涤中使用的洗液是含有平均粒径为100μ m或更低的 气泡的微米气泡水。
6.权利要求1的方法，其中所述芯材料由至少磁性材料制成。
7.权利要求6的方法，其中所述磁性材料为铁氧体或磁铁矿。
8.权利要求1的方法，进一步包括随时间减少与所述载体接触的所述超临界纯水中的 形成所述涂层的材料的分解物或溶解物的量。
9.权利要求1的方法，其中所述载体为在电子照相显影剂中用过的载体。
10.通过用处理电子照相载体的方法分离涂层而获得的芯材料，其中所述方法包括用超临界纯水处理至少含有所述芯材料和所述涂层的所述电子照 相载体，使得所述涂层与所述芯材料分离，和其中所述超临界纯水是通过使在25°C的电导率为1 μ S · cm或更低的纯水达到超临界 状态而获得的。
11.载体，包含芯材料，和涂层，其中所述芯材料用所述涂层涂覆，并且其中所述芯材料通过用处理电子照相载体的方法使涂层分离而获得，其中所述方法包括用超临界纯水处理至少含有所述芯材料和所述涂层的所述电子照 相载体，使得所述涂层与所述芯材料分离，和其中所述超临界纯水是通过使在25°C的电导率为1 μ S · cm或更低的纯水达到超临界 状态而获得的。
全文摘要
本发明涉及处理和制备电子照相载体的方法，芯材料和载体。所述处理电子照相载体的方法包括用超临界纯水处理至少含有芯材料和涂层的电子照相载体，使得所述涂层与所述芯材料分离，其中所述超临界纯水是通过使在25℃的电导率为1μS·cm或更低的纯水达到超临界状态而获得的。
文档编号G03G9/113GK102087492SQ201010578490
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者八代正和, 八木慎一郎, 大滝一实, 柿本真行, 清水孝幸 申请人:株式会社理光