黑色磁性氧化铁颗粒粉末的制作方法

专利名称：黑色磁性氧化铁颗粒粉末的制作方法
技术领域：
本发明的目的在于提供阻抗高的黑色磁性氧化铁颗粒粉末。特别是将本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末在调色剂颗粒中作为颜料使用时，在控制交流电场内的调色剂颗粒举动的过程中，由于黑色磁性氧化铁颗粒粉末的阻抗高，故而能够使调色剂的带电性和带电维持性变得良好，并能够使调色剂的带电性能提高，可以得到其图像浓度维持性高的调色剂。
背景技术：
作为一种静电潜像显影法，公知并通用的是利用不使用载体、在粘合树脂中混合分散磁铁矿颗粒粉末等磁性颗粒粉末而成的复合体颗粒作为显影剂的所谓“一成分类磁性调色剂”的显影法。近来，随着静电复印机和印刷机利用的全球性展开，强烈要求作为显影剂的磁性调色剂的特性提高，即，在高温多湿、低温低湿等任何环境下都可以得到稳定显影性能的环境稳定性优异的磁性调色剂。磁性调色剂主要由磁性颗粒和粘合树脂构成，磁性颗粒均勻分散在调色剂颗粒中。使用该调色剂时的装置内部的电场环境，随着调色剂制造商和复印机-打印机-复合机等显影仪器制造商，各公司各式各样。将黑色磁性颗粒作为显影材料的颜料成分使用的主要是磁性一种成分类，在该种类的显影机内部最重要的在于控制调色剂颗粒从形成在约一百高斯到几千高斯的显影辊上的调色剂薄层、向微细地形成在感光体表面的静电印刷部移动的举动，使调色剂颗粒忠实地移动到静电潜像部位，由此，能够得到没有灰雾-浓度不足-图像缺陷-浓度不均等显影不良的所谓细线再现性和层次性优异的良好图像。调色剂颗粒(或调色剂颗粒块)在从显影辊上向感光体表面移动时，在调色剂颗粒上作用着磁力(在显影剂颗粒中的颜料和辊磁极之间作用)和静电引力(在摩擦带电的显影剂颗粒表面和感光体鼓轮表面的静电潜像之间作用)2种力。S卩，所谓调色剂颗粒举动的控制，是指在调色剂颗粒的摩擦带电过程开始、经过辊表面脱离过程、进而到达感光体表面的静电潜像部为止的过程中，保持调色剂颗粒表面的静电量(带电量)和调色剂颗粒所具有的磁力的平衡，并控制调色剂颗粒的举动。首先，作为为此的前提，希望各个调色剂颗粒所具有的表面电位(带电量)和磁力是均勻的。从磁力的观点出发，重要的是在各个调色剂颗粒中所含的磁性体量均勻。同时，希望均勻分散在调色剂颗粒中且不从调色剂颗粒表面脱离。另一方面，从带电量的观点出发，即使在调色剂颗粒难以带电的高温高湿环境下， 也希望调色剂颗粒能够通过摩擦带电立即均勻带电到所希望的表面电位且将其维持。在调色剂颗粒表面磁性体颗粒露出，因为该磁性体颗粒即使在调色剂的其它构成成分中也具有容易流动电流的半导体性质，所以带电的表面电位向大气中逃逸，作为所谓的漏泄位点发挥作用。
因此，最重要的课题是在高温高湿环境下，在调色剂表面维持均勻的带电量，强烈希望电阻值高的磁性体，以避免在表面露出的磁性体作为电荷漏泄位点发挥作用而成为难以得到带电均勻性状态。如上所述，调色剂颗粒从显影辊向感光体表面移动时，在调色剂颗粒上作用着磁力和静电引力的2种力。首先，显影剂颗粒必须从磁场支配的辊表面作为极小颗粒块向上述2种力作用的空间脱离。作为此时脱离的推进力，外加偏置电压。该偏压通常重叠直流偏压和交流偏压。一般，该电压是比感光体鼓轮表面的潜像以外的部分低的电压。另外，该偏置电压也可以用于控制调色剂颗粒在调色剂颗粒块从辊脱离、向感光体表面的静电潜像部分移动时的空间的举动。其频率的设定随着机器的设计而各种各样， 但在从数IOHz到20kHz左右。外加偏压的频率，如果过高则因为调色剂颗粒变得不能追随其变动，所以设计成与调色剂颗粒的举动相配合的频率。在该电场中，为了维持调色剂表面的电荷不漏泄而依然均勻带电的状态，希望露出在调色剂颗粒表面的磁性体的电阻值高，但在这里的讨论只是从直流电阻值的观点是不够的，应该根据在交流偏压空间中的电阻值，即应该根据阻抗来讨论。至今，进行了很多阻抗高的氧化物的研究。例如，以电介质为代表的氧化钛和钛酸化合物等。另外，关于具有高阻抗特征的氧化物磁性体，进行了在电波吸收体-高频用磁芯-软铁素体陶瓷领域中的研讨。磁铁矿基本上是半导体材料，其电导过程可以说是在!^2+和Fe3+之间的跳跃电导。因此，发明者们过去从提高电阻值的目的出发，进行了在磁铁矿颗粒表面对电介质材料成分进行表面处理、将1 2+成分取代为其它元素、或通过氧化磁铁矿颗粒表面使!^2+ 变成狗3+，从而使磁铁矿颗粒的颗粒内部或表面附近接近ai铁素体等的结构的尝试。但是，在由微粒子成分对磁铁矿颗粒的表面处理中，因为颗粒的表面积变大、吸湿性增加故而不为优选。另外，发现使狗2+减少或与其它金属元素置换，不能维持作为磁铁矿本来特征的高黑色度。还从环境保护的观点出发不希望使磁铁矿中含有重金属元素。因此，本发明者们深入研讨的结果，从而开发出了黑色度高、由安全的元素所构成的阻抗高的黑色磁性材料。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平9-M1025号公报

发明内容
发明所要解决的课题由于提高调色剂颗粒的阻抗，在表面露出的磁性体不会使调色剂表面的电荷逃逸，且可以得到均勻的带电性，从而在静电潜像显影中可以得到高分辨率图像质量的磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末，是现在最需要的，但还尚未提供这样的磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末。S卩，在上述专利文献1中记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，是以防止磁性体从调色剂表面的脱离为目的而设计的、在颗粒表面具有粒状突起物的颗粒粉末，但阻抗低。因此，本发明为黑色度高的高阻抗的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其技术性课题在于提供在制成调色剂时的高温高湿环境下的带电性能良好，因为可以得到均勻的带电性， 所以在静电潜像显影中可以得到高分辨率的图像质量，而且尽可能不使用重金属元素的磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末及该黑色磁性氧化铁颗粒粉末。用于解决课题的方法上述技术性课题能够通过如下的本发明完成。S卩，本发明是一种以磁铁矿为主要成分的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于， 将该粉末成型为片剂时，在片剂的交流电场中的电阻值，在特性频率区域产生2X IO6Qcm 以上阻抗(本发明1)。另外，本发明是相对于总狗量含有17wt%以上!^2+的本发明1中记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末(本发明2)另外，本发明是在将上述黑色磁性氧化铁颗粒粉末成型为压缩密度2. 3 2. 9g/ cm3的片剂时，在片剂的交流电场中的特性频率存在于50Hz以上且1500Hz以下的频率带中的本发明1或2中记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末(本发明3)。另外，本发明是在将上述黑色磁性氧化铁颗粒粉末成型为压缩密度2. 3 2. 9g/ cm3的片剂时，在片剂的交流电场中的特性频率的电抗成分是3X IO6Qcm以上的本发明1 3中任一项记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末(本发明4)。另外，本发明是在将上述黑色磁性氧化铁颗粒粉末成型为压缩密度2. 3 2. 9g/ cm3的片剂时，片剂的交流电场中的频率-电抗成分标绘图(Bode线图)中，起因于主体的电抗曲线的峰的半值全宽以频率Hz的对数计，为3以下的本发明1 4中任一项记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末(本发明5)。另外，本发明是平均粒径为0. 05 0. 50 μ m的本发明1 5中任一项记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末(本发明6)。另外，本发明是以Si换算计，相对于！^含有0. 3 3. 0原子％硅的本发明1 6 中任一项记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末(本发明7)。另外，本发明是颗粒形状以球状为基本形状且在颗粒表面具有带棱角的突起的本发明1 7中任一项记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末(本发明8)。另外，本发明是在投影图上，颗粒表面上的突起物数为2 30个的范围的本发明 8中记载的磁性氧化铁颗粒粉末(本发明9)。另外，本发明是相对于Fe，包含0 10. 0原子％的选自Al、Ti、Mg、Co、Zr、Mn、Zn、 Ni、Cu、S、Na、P、Ca、Ce、Sr、Ba、Cr、Sn、Bi中的1种或2种以上元素的本发明1 9中任一项记载的磁性氧化铁颗粒粉末(本发明10)。另外，本发明是本发明1 10中任一项记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于，包括第一段反应和第二段反应，第一段反应中，使亚铁盐水溶液与相对于该亚铁盐水溶液中亚铁盐的0. 80 0. 99当量的碱水溶液反应，边在70 100°C的温度范围中加热包含氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液边通入含氧气体，使磁铁矿晶种颗粒生成；第二段反应中，相对于该第一段反应结束后残留的狗2+、添加1. 00当量以上的碱水溶液，边在70 100°C的温度范围中加热边通入含氧气体，使上述磁铁矿晶种颗粒进行生长反应，在上述第一段反应中添加水溶性硅酸盐，将上述第一段反应中的pH设为7. 0 8. 5 的范围，且在上述第二段反应开始前，相对于第一段反应的狗添加1. 0 30. 0原子％的亚铁盐溶液(本发明11)。一种包含100重量份上述粘合树脂和20 150重量份本发明1 10中任一项记载的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的磁性调色剂(本发明12)。发明的效果本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，由于阻抗高，故而能够使调色剂的带电性和带电维持性变得良好，并能够使调色剂的带电性能提高，可以得到其图像浓度维持性高的调色剂。


图1是放大并模型化本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒形态后的概念说明图。图2是表示在实施例1中得到的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒结构的电子显微镜照片(X 50000)。图3是表示在实施例1中得到的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的尼奎斯特(Nyquist) 标绘图(Rs-X)(〇实施例，X 比较例)。图4是表示在实施例1中得到的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的Bode(伯德)线图 (频率f-X)(〇实施例，χ 比较例)。图5是表示在实施例2中得到的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒结构的电子显微镜照片(X 50000)。图6是表示在比较例1中得到的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒结构的电子显微镜照片(X 50000)。图7是表示在比较例3中得到的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒结构的电子显微镜照片(X 50000)。图8是表示在比较例5中得到的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒结构的电子显微镜照片(X 50000)。符号说明(a):在突起物两边延长线上的交点形成的角。(b)突起物的两端和形成突起物的边形成的角。
具体实施例方式如果更详细地说明本发明的构成则如下。首先，关于本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末进行说明。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，在组成上由磁铁矿颗粒(O^eO)X · Fe2O3, 0 < χ彡1)构成。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，Fe2+含量相对于黑色磁性氧化铁颗粒总重量优选为17重量％以上。低于17重量％时，就成为红色增加、黑色度差的颗粒粉末，不能作为黑色颜料使用。高于25重量％时，成为高黑色度、高磁化值的颗粒粉末，但颗粒表面容易被氧化而成为对环境不稳定的颗粒粉末。更优选的狗2+含量是17 25重量％。
本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，在成型为压缩密度2. 3 2. 9g/cm3的片剂状(小片状)时，在片剂的交流电场中的电阻值在特性频率区域中是2X106Qcm以上。 在交流电场中的电阻值低于2 X IO6 Ω cm时，因为电流容易流动，所以电荷易于逃逸，在高温高湿环境下的带电性能变差。更优选为4X IO6 Ω cm以上，更加优选为5 X IO6 7 X IO8 Ω cm。 大于7X IO8Qcm时，带电性能虽然提高，但随着显影机的种类不同。容易产生灰雾，除了本次的课题以外，还有在低温低湿环境下的环境稳定性差的问题。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，在成型为压缩密度2. 3 2. 9g/cm3的片剂时，优选在片剂的交流电场中的特性频率存在于50Hz以上且1500Hz以下的频率带。交流电场中的特性频率在上述范围外时，介电性过高或阻抗过低都不适于作为调色剂用黑色颜料。更优选是100 1300Hz，更加优选是100 1000Hz。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，在成型为压缩密度2. 3 2. 9g/cm3的片剂时，在片剂的交流电场中的特性频率的电抗成分优选是3X106Qcm以上。在交流电场中的特性频率的电抗成分低于3X IO6Qcm时，结果作为高斯平面中的矢量的阻抗变低，故而不为优选。另外，由尼奎斯特标绘图的半圆压垮程度大导致的电抗下降有时指包含多个不同导电过程的意思，特别是在由强凝集体之间的空隙率大而引起电抗下降的情况下，对磁性体的均勻分散也有较大的不利影响故而不为优选。更优选是4X IO6 Ω cm以上，更加优选是 4X106 5X IO8Qcm0本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒形状，优选是以球状为基本形状、 具有带棱角突起的颗粒。颗粒形状是球状时，不仅不能抑制从调色剂颗粒的脱落，而且阻抗低、不能保持调色剂颗粒表面的电荷。在颗粒表面的突起物是圆突起物时，虽然可以抑制从调色剂颗粒表面的脱离，但阻抗低，不仅不能保持调色剂颗粒表面的电荷，而且在调色剂表面露出的磁性体表面面积变大，带电性能进一步下降。构成本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒，在投影图上，是在颗粒表面上具有2 30个凸状突起物、优选具有4 20个凸状突起物的颗粒。颗粒形状是现有公知的球状、八面体、六面体或多面体等时，不仅阻抗低、不能保持电荷，还在调色剂颗粒表面露出时容易脱落。上述突起物数小于2个时，防止从调色剂颗粒表面脱落的效果小。大于 30个时，在调色剂颗粒表面与树脂的接触部分变多，但一个一个突起物变小，得不到充分的防脱落效果。在本发明中的所谓带棱角突起物满足以下条件。即，在黑色磁性氧化铁颗粒的投影图(透射型电子显微镜照片等)上，(1)突起物的两端都是凹状。(2)凸部分(突起部分)有棱角。(3)关于在突起物两边延长线上的交点形成的角(a)、突起物两端和构成突起物的边形成的角(b)，满足以下条件。i)a < 90°ii)90° <b<180°关于上述(1)和O)，在上述投影图(透射型电子显微镜照片等)上由目测判断。 关于上述(3)，分别关于在上述投影图(透射型电子显微镜照片等)中的黑色磁性氧化铁颗粒的颗粒表面上的突起物，计算测量角度，判断是否适合。
另外，图1是将满足上述(1) ( 条件的黑色磁性氧化铁颗粒放大并模型化后表示的概念说明图，上述(1)中的所谓“两端都是凹状”指的是由箭头A表示的部分，上述 (2)中的所谓“凸部分有棱角”指的是由箭头B表示的部分，上述(3)中的“在突起物两边延长线上的交点形成的角(a)、突起物两端和构成突起物的边形成的角(b)”是该图中的a、 b。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，是以球状为基本形状，在颗粒表面以个数比例60%以上、优选70%以上包含具有2 30个带棱角突起物的黑色磁性氧化铁颗粒的颗粒粉末。个数比例低于60%时，制成调色剂时，防止从调色剂颗粒表面脱落的效果变小。另外，在这里所谓的带棱角突起物，指的是满足上述(1) (3)的条件。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，平均粒径优选是0. 05 0. 50 μ m。平均粒径小于0. 05μ m时，因为单位容积中的颗粒变得过多，颗粒之间的接触点数增加，所以粉体层之间的附着力变大，在制成为调色剂时，在粘合树脂中的分散性变差。在大于0.50 μ m 时，在1个调色剂颗粒中包含的黑色磁性氧化铁颗粒个数变少，关于各调色剂颗粒，在黑色磁性氧化铁颗粒的分布中产生不平衡，其结果，调色剂的带电均勻性受损。黑色磁性氧化铁颗粒的平均粒径更优选是0. 10 0. 30 μ m。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，BET比表面积优选是3 30m2/g、更优选是5 20m2/g。BET比表面积小于3m2/g时，平均粒径大于0. 50 μ m,如上述所记载，在制成调色剂颗粒时，在调色剂的带电均勻性受损的同时，着色力变小得不到高分辨率的调色剂。 BET比表面积大于30m2/g时，黑色磁性氧化铁颗粒的吸湿性增高，作为结果，电导度变高，在制成调色剂颗粒时，使调色剂的带电性能恶化。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，相对于!^e含有0. 3 3. 0原子％、优选 0. 6 2. 7原子％的Si。Si含量低于0. 3原子％时，因为在表面含有的Si变少，所以变成流动性差的黑色磁性氧化铁颗粒粉末。高于3. 0原子％时，因为含有的硅量增加，所以吸湿性变高，制成调色剂时，会对调色剂的环境稳定性带来影响。另外，与黑色磁性氧化铁颗粒粉末分别单独存在的Si会抑制均勻带电，使带电稳定性变差。在本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒表面存在的Si含量，相对于!^e 优选是0. 05 1. 0原子％、更优选是0. 08 0. 80原子％。小于0. 05原子％时，制成调色剂时得不到良好的流动性。大于1.0原子％时，吸湿性变高，制成调色剂时，会对调色剂的环境稳定性带来影响。颗粒表面的Si含量，是通过实施例中记载的方法测定的值。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，相对于！^，可以含有0 10. 0原子％的 自 Al、Ti、Mg、Co、Zr、Mn、Zn、Ni、Cu、S、Na、P、Ca、Ce、Sr、Ba、Cr、Sn、Bi 巾白勺 1 禾中$ 2 禾中以上的元素，优选选自Al、Ti、Mg、S、Na、P、Ca、Ba、Sr中的1种或2种以上的元素。通过含有上述元素，提高耐热性。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，饱和磁化值优选是80 92Am2/kg (80 92emu/g)、更优选是 82 90Am2/kg(82 90emu/g)。92Am2/kg(9&mu/g)的值是磁铁矿的理论值，没有大于此的情况。在小于80Am7kg(80emU/g)时，因为颗粒中的1 2+量减少而略微带有红色，所以作为磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末并不理想。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，作为流动性指数的压缩度在50以下、优选在45以下，是流动性良好的黑色磁性氧化铁颗粒粉末。
本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，带电量是0 _60yC/g、优选是-2 -50yC/g。接着说明本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的制造方法。本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末能够通过如下得到，在包括第一段反应和第二段反应的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的制造方法中，第一段反应为边在70 100°C的温度范围中加热包含由使亚铁盐水溶液与相对于该亚铁盐水溶液中亚铁盐的0. 80 0. 99当量的碱水溶液反应而得到的氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液，边通入含氧气体，使磁铁矿晶种颗粒生成；第二段反应为相对于该第一段反应结束后残留的狗2+，添加1. 00当量以上的碱水溶液，边在70 100°C的温度范围中加热，边通入含氧气体，使上述磁铁矿晶种颗粒进行生长反应，在上述第一段反应中添加水溶性硅酸盐，将上述第一反应中的PH设为 7. 0 8. 5的范围，且在上述第二段反应开始前，相对于第一段反应的狗添加1. 0 30. 0 原子％的亚铁盐溶液。作为在本发明的第一段反应中的亚铁盐水溶液，有硫酸亚铁水溶液或氯化亚铁水溶液等。作为在本发明中的碱水溶液，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物水溶液，氢氧化镁、氢氧化钙等的碱土类金属氢氧化物水溶液，另外，还能够使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等的碳酸碱水溶液和氨水等。在上述第一段反应中，在pH调整前使用的碱水溶液量，相对于亚铁盐水溶液中的 Fe2+是0. 80 0. 99当量、优选是0. 90 0. 99当量的范围。在低于0. 80当量时，在产物中混入针铁矿，不能作为单一相得到目的磁铁矿颗粒。高于0.99当量时，粒度分布变宽，得不到均勻粒径的颗粒。在本发明的第一段反应中的反应温度是70 100°C。在低于70°C时，混入针状结晶的针铁矿颗粒。高于100°c时虽然也生成磁铁矿颗粒，但因为必须有高压釜等装置而不便于工业生产。在本发明的第一段反应中的氧化手段由在液体中通入含氧气体(例如空气)进行。作为在本发明的第一段反应中所使用的水溶性硅酸盐，能够使用硅酸钠、硅酸钾等。上述水溶性硅酸盐的添加量，以Si换算计，相对于!^e是0. 3 3. 0原子％、优选是 0. 6 3. 0原子％。低于0. 3原子％时，成为六面体颗粒，防止从调色剂表面脱落的效果差。 另一方面，高于3.0原子％时，混入针状针铁矿颗粒。另外，因为含硅量增加，所以，吸附水份量增加，制成调色剂时，会对调色剂的环境稳定性带来影响。另外，与黑色磁性氧化铁颗粒粉末分别单独析出的Si抑制均勻带电，成为带电稳定性差的颗粒粉末。在上述第一段反应中的水溶性硅酸盐的添加时间，是在第一段反应中，添加在包含氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液中。在本发明的第一段反应中，亚铁!^2+的氧化度(Fe3+/总Fe)在10%以上的范围中， 将悬浊液的pH控制在7. 0 8. 5的范围。悬浊液的pH在上述范围外时，通过硫酸等酸或氢氧化碱水溶液等碱将悬浊液的PH调整在7. 0 8. 5的范围。悬浊液的pH小于7. 0时， 在颗粒表面凹凸变少而成为近似于球状物，防止从调色剂表面脱落的效果不充分。悬浊液的PH大于8. 5时，颗粒形状成为六面体或八面体，防止从调色剂表面脱落的效果不充分。
第一段反应以氧化反应结束、氧化还原电位上升时为终点。在本发明的第二段反应中，在反应开始前，相对于在第一段反应中使用的全部狗， 添加1. 0 30. 0原子％、优选添加5. 0 25. 0原子％亚铁盐溶液。此时的亚铁盐溶液添加量小于1. 0原子％时，得到的黑色磁性氧化铁颗粒成为没有带棱角突起的颗粒。大于30. 0 原子％时，得到与该黑色磁性氧化铁颗粒不同的八面体形状的黑色磁性氧化铁颗粒，防止从调色剂表面脱落效果不充分。在本发明的第二段反应中，使用的碱水溶液量，在第二段反应开始时，添加亚铁盐溶液后，相对于存在的狗2+是1. 00当量以上。小于1. 00当量时，残留的!^2+不全量沉淀。 在实用上，优选1.00当量以上的考虑了工业性的量。在本发明的第二段反应中的反应温度是70 100°C。在低于70°C时，混入针状结晶的针铁矿颗粒。高于100°c时虽然也生成磁铁矿颗粒，但因为必须具有高压釜等装置而不便于工业生产。本发明的第二段反应中的反应温度，能够从与第一段反应同样的条件中选择而进行。另外，氧化手段也可以从与第一段反应同样的条件中选择而进行。在本发明的第一段反应、第二段反应中，可以相对于！^添加0 10. 0原子％的选自Al、Ti、Mg、S、Na、P、Ca、Ba、Sr中的1种或2种以上的元素。另外，在添加原料后和第一段反应之间，及第一段反应和第二段反应之间，可以根据需要在所要求的时间内进行充分的搅拌。接着，说明本发明中的磁性调色剂。本发明中的磁性调色剂，体积平均粒径是3 20 μ m、优选是5 15 μ m。本发明中的磁性调色剂，包含上述磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末和粘合树脂，根据需要，也可以含有脱模剂、着色剂、电荷控制剂、其它添加剂等。上述粘合树脂和上述磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末的比例，相对于100重量份上述粘合树脂，上述磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末是20 150重量份、优选是30 120重量份。本发明中的磁性调色剂，几乎没有黑色磁性氧化铁颗粒从调色剂表面的脱落。本发明中的磁性调色剂，由于流动性良好而可以得到高分辨率的图像质量。作为在上述磁性调色剂中使用的粘合树脂，能够使用将苯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯等乙烯基类单体聚合或共聚得到的乙烯基类聚合物。作为构成该粘合树脂的单体苯乙烯，例如有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等的苯乙烯及其取代物，作为丙烯酸烷基酯，例如有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸己酯，另外，作为甲基丙烯酸烷基酯，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸己酯等具有双键的一元羧酸及其取代物等。在上述共聚物中，优选包含50 95重量％的苯乙烯类成分。在上述共聚物的制造中，可以使用整体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳剂聚合等公知的聚合方法。另外，在粘合树脂中，在这样的成分以外，也可以根据需要，使用聚酯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂等公知的聚合物或共聚物。在制成磁性调色剂时，相对于100重量份粘合树脂，本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒粉末可以使用20 150重量份、优选使用30 120重量份。
作为脱模剂，优选碳原子数8以上的石蜡、聚烯烃等，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、石蜡、石蜡乳液、微晶蜡、巴西棕榈蜡等。这些聚烯烃的配合量，一般优选是1 10重量％的范围。作为着色剂，能够根据需要使用任意适当的颜料和染料。例如，可以使用炭黑、铬黄、苯胺蓝、酞菁蓝、群青、喹吖啶酮、联苯胺黄等。作为电荷控制剂，能够使用氟类表面活性剂、偶氮类金属络合物、水杨酸铬络合物、二烷基水杨酸、萘甲酸的金属络合物、苯胺黑等的吖嗪类染料、季铵盐、炭黑等。另外，作为其它添加剂，作为研磨剂，能够使用氧化锡、钛酸锶、钛酸钡、碳化钨等， 也可以添加发挥带电助剂、导电性赋予剂、防结块剂、流动性赋予剂等作用的树脂微粒和无机微粒。作为制作本发明涉及的磁性调色剂的方法，能够通过由混合、混炼、粉碎的公知方法进行，具体地，首先由混合机充分混合上述磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末和上述粘合树脂，根据需要，充分混合着色剂、脱模剂、电荷控制剂、其它添加剂等后，在由加热混炼机熔融、混炼树脂等使其相互熔化中，使黑色磁性氧化铁颗粒等分散，冷却固化后，关于得到的树脂混炼物进行粉碎和分级，能够得到磁性调色剂。作为上述混合机，能够使用亨舍尔混合机、球磨机等的混合机。作为上述加热混炼机，可以使用辊碾机、捏合机、双轴螺旋型、挤塑机等的加热混炼机。上述粉碎能够通过切割粉碎机、气流粉碎机等的粉碎机进行，上述分级也能够通过公知的方法进行。作为得到在本发明中的磁性调色剂的其它方法，有悬浮聚合法或乳剂聚合法，在悬浮聚合法中，在包含悬浮稳定剂的水相中，边搅拌边添加聚合性单体和磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末、着色剂、根据需要添加聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂、溶解或分散了其它添加剂的单体组合物进行造粒，使之聚合能够形成调色剂颗粒。在乳剂聚合法中，使单体、磁性调色剂用黑色磁性氧化铁颗粒粉末、着色剂、聚合引发剂等分散在水中而进行聚合的过程中，通过添加乳化剂可以形成适当粒度的调色剂颗粒。〈作用〉以往，调色剂颗粒中所含有的特别在表面露出的磁性体颗粒漏电的问题仅从直流电阻值的方面得到改良。但是，本发明者们认为在实际中，调色剂在到达感光体上的潜像部分的空间中，外加高电压和高频率的交流电场，仅在直流电阻成分方面维持颗粒表面的电荷，不足以严密控制在该空间的调色剂颗粒的举动，关于不能提高在黑色磁性体颗粒在交流电场中的电阻值、即不能提高阻抗方面深入研讨的结果，得到了本发明。通过本发明的方法阻抗变高的理由尚未确定，但考虑是因为通过边严密控制在Si 成分在水溶液中易于作为SW2结晶颗粒成长的PH领域，边进行氢氧化铁胶体的氧化反应， 在磁铁矿核晶颗粒的成长过程中，在颗粒界面中摄入Si成分，形成接近于SiA结晶结构的微结晶颗粒而颗粒界面被扩大，其结果，磁铁矿中的电导受到阻碍、阻抗变高。另外，可以认为在二次反应中，通过进行由结晶性高的磁铁矿引起的颗粒生长，也能够确保作为磁铁矿颗粒的稳定强度。另外，作为另一个效果，对于防止由在调色剂表面露出的磁性粉末脱落引起的带电不均勻化，至今，关于所述磁性颗粒的颗粒表面和树脂的结合，为了使其更加牢固粘合而进行了表面处理。但是，本发明者们在考察颗粒表面和树脂的粘合性的方面时，为了进一步增大接触面积防止从调色剂表面的脱落和使带电性能提高，考虑缩小在调色剂颗粒表面露出的磁性颗粒表面的面积会有效，并关于是否可以得到磁性颗粒的形状是具有凹凸的形状且其突起物的形状带有棱角的磁性颗粒深入研讨的结果，从而完成了本发明。在本发明中，在包括2个阶段反应的磁铁矿颗粒粉末的制造方法中，在第一段反应中，以Si换算计，相对于！^添加0. 3 3. 0原子％的水溶性硅酸盐水溶液且上述第一段反应中的!V+的氧化度0 3+/总Fe)在10%以上的范围中，将pH设为7. 0 8. 5的范围， 在第二段反应中，通过相对于第一段反应的狗添加1. 0 30. 0原子％，可以得到以球状为基本形状、具有带棱角的突起的黑色磁性氧化铁颗粒。在使用所得的黑色磁性氧化铁颗粒制造调色剂时，因为没有黑色磁性氧化铁颗粒从调色剂表面的脱落、耐久性优异，在调色剂颗粒表面露出的磁性体表面面积变小，制成调色剂时的流动性良好，可以得到均勻的带电性，所以在静电潜像显影中可以得到高分辨率的图像质量。实施例本发明的代表性实施方式如下。另外，本发明不局限于以下的实施例。黑色磁性氧化铁颗粒粉末的阻抗，通过使用“化学阻抗检测仪3532-80”(日置电机(株)生产)，测定在4Hz IMHz的测定频率范围中的阻抗|Z|和相位角θ，从这些值分别计算交流电阻值的实数部分和虚数部分而求出。从计算值制作Bode线图(频率f-X)、尼奎斯特标绘图(Rs-X)，从Bode线图的峰算出特性频率及其半值宽度、特性频率处的电抗， 从尼奎斯特标绘图(Rs-X)算出上述电抗时的阻抗。被测定样品，使用具备从上下压住0. 75g黑色磁性氧化铁颗粒粉末的金属性夹具和硬质塑料制的外筒的片剂成型器，以6MPa的压力加压成型为直径13mm的圆盘状片剂。此时片剂的压缩密度是2. 3 2. 9g/cm3。在去掉加压压力后，以使片剂依然贴紧在金属夹具上的状态，在金属夹具上连接输入到测定机中的电极探头，改变频率而进行。因此，严格来讲在片剂上承受上部金属夹具(电极)的约400g的重量。阻抗的零点校正在导入粉体前，通过在电极离开状态的开路校正和电极连接在金属夹具上短路状态的短路校正而进行。样品测定中的外加电压设为4V。上述加压成型时的压力如果比过低，则压缩密度就过低、片剂的空隙率变高而得不到再现性好的测定值。如果加压压力过高，则在片剂和电极的接触部分就发生裂缝， 在频率应答中产生不连续部分等而得不到测定精度。这样得到的尼奎斯特标绘图为半圆形，电阻成分和电容成分的并列电路可以作为等价电路考虑。进一步在频率低的直流部分中，半圆形有歪斜，表示还存在一个半圆，因此按照一般规则，可以认为高频率一侧的半圆是主体的阻抗，低频率一侧的半圆是在颗粒之间的接触界面的阻抗。因此，主体特性频率从关于高频率一侧半圆的Bode线图求出。黑色磁性氧化铁颗粒粉末的平均粒径，由从电子显微镜照片测定的数值的平均值表示。另外，比表面积通过由BET法测定的值表示。磁特性使用“振动试料型磁力计VSM-3S-15”(东英工业(株)生产)，外加到 796kA/m(IOKOe)的外部磁场进行测定。黑色磁性氧化铁颗粒粉末的颗粒形状由扫描型电子显微镜(日立S-800)观察。另外，关于在黑色磁性氧化铁颗粒的颗粒表面的突起物，将满足上述条件者认定为凸状突起物。在上述投影图中，由满足上述条件(1) (3)的凸状突起物在颗粒表面是否在 2 30个的范围，进行是否为本发明涉及的黑色磁性氧化铁颗粒的判断。黑色磁性氧化铁颗粒的Si量使用“荧光X线分析装置3063M型”(理学电机工业 (株)生产)，以按照Jis K0119的“荧光X线分析通则”测定的值表示。关于黑色磁性氧化铁颗粒的颗粒表面的Si量，由下述方法测定。S卩，混合黑色磁性氧化铁颗粒粉末和离子交换水后，将使其分散成为悬浊液的混合物与氢氧化钾水溶液混合，搅拌30分钟以上之后，过滤、干燥悬浊液，测定得到的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的Si量，将与上述碱处理前的总Si量之差作为颗粒表面的Si量。Fe2+含量以由下述的化学分析法求出的值表示。即，在惰性气体气氛下，相对于 0. 5g黑色磁性氧化铁颗粒粉末添加25cc以2 1的比例包含磷酸和硫酸的混合溶液，溶解上述黑色磁性氧化铁颗粒。在该溶解水溶液的稀释液中，作为指示剂滴加数滴二苯胺基磺酸后，进行使用重铬酸钾水溶液的氧化还原滴定。将上述稀释液呈现紫色的时刻作为终点， 由到达该终点时使用的重铬酸钾水溶液的量计算求得。黑色磁性氧化铁颗粒粉末的带电量，使用“Blow off带电量测定装置TB_200”(东芝化学公司生产)，载体使用TFV-200/300 (P0WDERTECH公司生产)，将黑色磁性氧化铁颗粒粉末的浓度设为5%，混合时间设为30分钟进行测定。黑色磁性氧化铁颗粒粉末的压缩度，分别测定容积密度(P a)和振实密度(Pt)， 在下述式中代入这些值，基于算出的值，由下述3阶段评价。压缩度=[(Pt_P a)/p t] XlOO另外，压缩度越小，流动性越优异。〇压缩度小于45Δ 压缩度是45以上 小于65X 压缩度是65以上另外，容积密度(P a)由JIS K5101的颜料试验法测定，振实密度(Pt)由如下算出的值表示，在20cc量筒中使用漏斗，慢慢地填充IOg测定容积密度之后的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，接着，反复600次从25mm高度自然落下的操作后，从量筒的刻度读取填充的黑色磁性氧化铁颗粒粉末量(cc)，在下述式中代入该值进行计算。振实密度(g/cc)= 10(g)/ 容量(cc)带电量的上升，使用“Blow off带电量测定装置TB-200” (东芝化学公司生产)， 载体使用TFV-200/300 (POWDER TECH公司生产)，将树脂混炼物的浓度设为5 %、混合时间设为30分钟，测定到测定值稳定的时间，由下述3阶段评价。〇在10秒钟稳定Δ 在20秒钟稳定X 在30秒钟稳定关于黑色磁性氧化铁颗粒粉末从调色剂颗粒表面的脱落性的评价由以下方法进行。即，将混炼黑色磁性氧化铁颗粒粉末和苯乙烯丙烯酸树脂而得到的树脂混炼物粉碎，制成树脂混炼物颗粒粉末，通过电子显微镜观察由涂料振动筛使该树脂混炼物颗粒粉末振荡 60分钟而产生的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的微粉量，与使用以往的球状磁铁矿颗粒(比较例3)粉末(颗粒形状球状、平均粒径0. 21 μ m、BET比表面积8. 9m2/g、Si含量1. 1原子％、 饱和磁化值84. 7Am2/kg)时比较，由下述3阶段评价。〇几乎没有黑色磁性氧化铁颗粒粉末的微粉Δ 比以往的球状磁铁矿颗粒粉末少X 与以往的球状磁铁矿颗粒粉末相同程度以上实施例1 在反应器中预先准备的51 3. IN的氢氧化钠水溶液中加入25. 01包含1. 6mol/ 1狗2+(相对于狗2+，相当于0.95当量)的硫酸亚铁水溶液，在pH6.7、温度90°C进行包含氢氧化亚铁胶体的亚铁盐悬浊液的生成后，以每分钟801通入空气，开始第一段反应，同时， 作为硅成分，添加以水稀释123. 4g (以Si换算计，相对于狗相当于1. 7原子％) 3号水玻璃 (SiO2 28. 8wt% )得到的0. 31稀释物。添加上述水玻璃溶液后，边搅拌边继续进行氧化反应，结束第一段反应，得到包含磁铁矿核晶颗粒的亚铁悬浊液。此时，氧化反应开始后，Fe2+ 的氧化度大于10%，以后的pH在7.0 8. 5的范围内。在包含第一段反应结束后的上述磁铁矿核晶颗粒的亚铁盐悬浊液中添加1. 61的 9N氢氧化钠水溶液、3. 41的包含1. 6mol/L Fe2+的硫酸亚铁水溶液，将悬浊液的pH调整为 9. 5后，在温度90°C，进行30分钟每分钟1001空气的通气，进行第二段反应，生成磁铁矿颗粒。生成的颗粒由常用方法进行水洗、过滤、干燥、粉碎。从在图2中表示的透射型电子显微镜照片(X5000)可知得到的磁铁矿颗粒，其颗粒形状以球状为基本形状、具有带棱角的突起。另外，粒度均勻、平均粒径是0.21 μ m、BET 比表面积值是9. 2m2/g。对颗粒表面的突起物进行关于凸状突起物的上述检查方法(1) C3)检查得到的结果，确认具有带棱角的突起。另外，该磁铁矿颗粒粉末，荧光X线分析的结果，是相对于狗含有1.7原子％ Si的粉末，颗粒表面的Si量是0. 13原子％。另外，氧化还原滴定的结果，Fe2+量为18. 8重量％， 具有充分黑色度。磁特性是饱和磁化值为87.3Am2/kg(87.;3emU/g)。从压缩度的测定结果可知流动性优异。带电量是-10.0 μ C/g。在图3(尼奎斯特标绘图)和图4(Bode线图)中表示阻抗测定的结果。混炼上述得到的磁铁矿颗粒粉末和苯乙烯丙烯酸树脂，制成为得到的树脂混炼物粉碎物的树脂混炼物颗粒粉末，关于黑色磁性氧化铁颗粒粉末的脱落性，由上述评价方法进行评价的结果，具有充分的防止脱落效果。实施例2 10、比较例1 5 除了改变在第一段反应中的亚铁盐水溶液种类、浓度和使用量、氢氧化碱水溶液的种类和浓度、第一段反应中的调整PH、第二段反应中的氢氧化碱水溶液种类和在第二段反应中的硫酸亚铁溶液的种类、浓度和使用量、在第二阶段中的反应温度以外，与上述实施例1同样操作得到黑色磁性氧化铁颗粒粉末。在表1中表示此时的制造条件，在表2中表示得到的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的各项特性。
权利要求
1.一种黑色磁性氧化铁颗粒粉末，以磁铁矿为主要成分，其特征在于将该粉末成型为片剂时，片剂在交流电场中的电阻值，在特性频率区域产生2X IO6Qcrn以上的阻抗。
2.如权利要求1所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于相对于总狗量含有17wt%以上的Fe2+。
3.如权利要求1或2所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于将所述黑色磁性氧化铁颗粒粉末成型为压缩密度2. 3 2. 9g/cm3的片剂时，片剂在交流电场中的特性频率存在于50Hz以上且1500Hz以下的频率带。
4.如权利要求1 3中任一项所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于将所述黑色磁性氧化铁颗粒粉末成型为压缩密度2. 3 2. 9g/cm3的片剂时，片剂在交流电场中的特性频率中的电抗成分是3 X IO6 Ω cm以上。
5.如权利要求1 4中任一项所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于将所述黑色磁性氧化铁颗粒粉末成型为压缩密度2. 3 2. 9g/cm3的片剂时，片剂在交流电场中的频率-电抗成分标绘图(Bode线图)中，起因于主体的电抗曲线的峰的半值全宽以频率Hz 的对数计，为3以下。
6.如权利要求1 5中任一项所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于平均粒径是 0. 05 0. 50 μ m。
7.如权利要求1 6中任一项所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于以Si换算计，相对于狗含有0. 3 3. 0原子％的硅。
8.如权利要求1 7中任一项所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于颗粒形状以球状为基本形状并在颗粒表面具有带棱角的突起。
9.如权利要求8所述的磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于在投影图上，颗粒表面上的突起物数量为2 30个的范围。
10.如权利要求1 9中任一项所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于相对于 Fe，包含 0 10. 0 原子％的选自 Al、Ti、Mg、Co、Zr、Mn、Zn、Ni、Cu、S、Na、P、Ca、Ce、Sr、Ba、 Cr、Sn、Bi中的1种或2种以上的元素。
11.一种权利要求1 10中任一项所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末的制造方法，其特征在于包括第一段反应和第二段反应的两阶段反应，第一段反应中，使亚铁盐水溶液与相对于该亚铁盐水溶液中亚铁盐的0. 80 0. 99当量的碱水溶液反应，边在70 100°C的温度范围中加热包含氢氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水溶液，边通入含氧气体，使磁铁矿晶种颗粒生成；第二段反应中，相对于该第一段反应结束后残留的Fe2+，添加1. 00当量以上的碱水溶液，边在70 100°C的温度范围中加热，边通入含氧气体，使所述磁铁矿晶种颗粒进行生长反应，在所述第一段反应中添加水溶性硅酸盐，将所述第一反应中的PH设为7. 0 8. 5 的范围，且在所述第二段反应开始前，相对于第一段反应的狗添加1. 0 30. 0原子％的亚铁盐溶液。
12.一种磁性调色剂，其特征在于包含100重量份所述粘合树脂和20 150重量份权利要求1 10中任一项所述的黑色磁性氧化铁颗粒粉末。
全文摘要
本发明涉及黑色磁性氧化铁颗粒粉末，其特征在于，以磁铁矿为主要成分，将该粉末成型为片剂时，片剂在交流电场中的电阻值，在特性频率区域产生2×106Ωcm以上的阻抗。本发明的黑色磁性氧化铁颗粒粉末，因为在制成调色剂时的高温高湿环境下的带电性能良好，可以得到均匀的带电性，所以在静电潜像显影中可以得到高分辨率的图像质量，而且尽可能不使用重金属元素。
文档编号G03G9/083GK102365237SQ20108001399
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月31日
发明者内田直树, 岩井亮, 志茂伸哉, 神垣守 申请人:户田工业株式会社