纳米结构化材料及其制造方法

纳米结构化材料及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米结构化材料，所述纳米结构化材料表现出随机各向异性纳米结构化表面，并且在60度偏角处表现出小于1％的平均反射。所述纳米结构化材料可用于例如光学和光电设备、显示器、太阳能、光传感器、眼镜、相机镜头和窗用玻璃。
【专利说明】纳米结构化材料及其制造方法
[0001] 相关专利申请的夺叉引用
[0002] 本专利申请要求于2012年3月26日提交的美国临时专利申请号61/615, 646的 权益，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。

【背景技术】
[0003] 在光从一种介质行进到另一种介质时，光的某些部分从两种介质之间的交界部发 生反射。例如，照射在透明塑性基底上的光通常有约4-5%在顶部表面处被反射。
[0004] 在外部照明从显示器装置的顶部表面及内部界面的反射存在的情况下，用于移动 手持装置和膝上装置的背光照明不能有效地提供所需的显示质量，这会降低对比度并可由 于外部物体的干扰图像而降低观看质量。
[0005] 已采用不同的方法来减少显示装置的顶部表面的反射。一种方法是使用抗反射涂 层以减少反射，例如使用多层反射涂层，所述多层反射涂层由透明薄膜结构与交替的对比 折射率层组成。然而，使用所述多层抗反射涂层技术难以实现宽带抗反射。
[0006] 另一种方法涉及使用亚波长表面结构（例如，亚波长级表面光栅）进行宽带抗反 射，其中短语亚波长用于描述如下的物体或结构：其一个或多个尺寸小于与所述物体或结 构相互作用的波的长度。为抑制来自光学表面的菲涅耳反射，亚波长结构化特征导致将连 续外形的表面凹凸光栅作为有效的介质，以将表面上的一定范围的波长反射最小化，所述 波长范围大于亚波长结构化特征。用于形成亚波长表面结构的方法（如，通过平版印刷） 往往相对复杂和昂贵。
[0007] 宽角度的反射的减少是光学和光电设备相关的应用所需的。难以用传统亚波长结 构表面技术（如，通过平版印刷）制造在60度偏角（S卩，偏离表面法线60度）处提供低反 射（〈1.5%)的深表面结构。微米级微结构（诸如棱柱）已广泛用于减少宽角度的反射以 用于太阳能应用，但该方法往往导致高雾度并且仅在光从低折射率介质传输到高折射率介 质时适用。


【发明内容】

[0008] 在一个方面，本发明描述了 一种纳米结构化材料，其表现出随机各向异性纳米结 构化表面，并且在60度偏角处表现出小于1% (在一些实施例中，小于0. 75、0. 5、0. 25,或 小于0.2%)的平均反射。通常，纳米结构化材料包含聚合物基体和纳米级分散相。
[0009] 在另一个方面，本发明描述了一种制造本文所述的纳米结构化材料的方法，所述 方法包括：
[0010] 提供包含纳米分散相的聚合物基体；以及
[0011] 使用等离子体各向异性地蚀刻所述聚合物基体以形成随机各向异性纳米结构化 表面。
[0012] 在另一个方面，本发明描述了一种制造本文所述的纳米结构化材料的方法，所述 方法包括：
[0013] 提供包含纳米分散相的聚合物基体；以及
[0014] 使用等离子体蚀刻所述聚合物基体的至少一部分以形成随机各向异性纳米结构 化表面。
[0015] 任选地，本文所述的制品还包括设置在基底的第一主表面和本文所述的材料的层 之间的功能层（即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一个）。任选地，本文所述的制品 还包括设置在本文所述的材料的层上的功能层（即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一 个）。
[0016] 任选地，本文所述的制品还包括在基底的第二主表面上的（第二）材料层（包括 本文所述的材料层以及下列专利申请中所述的那些：提交于2011年2月28日的PCT申 请此.旧2011/026454，以及提交于2011年3月14日的美国专利申请此.61/452,403和 No. 61/452, 430，所述专利申请的公开内容以引用方式并入本文）。任选地，本文所述的制品 还包括设置在基底的第二主表面与（第二）材料层之间的功能层（即，透明导电层或气体 阻挡层中的至少一者）。任选地，本文所述的制品还包括设置在（第二）材料层上的功能层 (艮P，透明导电层或气体阻挡层中的至少一个）。
[0017] 例如，本文所述的制品可用于形成高性能、低条纹效应、抗反射的光学制品。在将 功能层（即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一个）设置在本文所述的材料层上时，本文 所述的制品可具有显著增强的光学性能。
[0018] 本文所述的纳米结构化材料和制品的实施例可用于许多应用，包括光学和光电设 备、显示器、太阳能电池、光传感器、眼镜、相机镜头和窗用玻璃。

【具体实施方式】
[0019] 通常，纳米结构化材料包含聚合物基体和纳米级分散相。在一些实施例中，所述聚 合物基体包含丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物 或硅氧烷中的至少一种。
[0020] 所述聚合物基体可由反应性前体制成。前体的例子包括可聚合树脂，所述可聚合 树脂包含至少一种低聚的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。通常，所述低聚的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯为多（甲基）丙烯酸酯。术语"（甲基）丙烯酸酯"用于表示丙烯酸和甲基丙 烯酸的酯，并且"多（甲基）丙烯酸酯"表示包含一个以上（甲基）丙烯酸酯基团的分子， 此与通常表示（甲基）丙烯酸酯聚合物的"聚（甲基）丙烯酸酯"相对。通常，多（甲基） 丙烯酸酯为二（甲基）丙烯酸酯，但其它例子包括三（甲基）丙烯酸酯和四（甲基）丙烯 酸酯。
[0021] 低聚的氨基甲酸酯多（甲基）丙烯酸酯可以商品名"PH0T0MER6000系列"（如， "PH0T0MER6010"和"PH0T0MER6020"），以商品名"CN900 系列"（如，"CN966B85"、"CN964"和 "CN972"）购自例如沙多玛公司（Sartomer)。低聚的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯也可以 商品名"EBECRYL8402"、"EBECRYL8807"和"EBECRYL4827"购自例如表面特种公司（Surface Specialties)。低聚的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯也可例如通过式0CN-R3-NC0的亚烧 基或芳族二异氰酸酯与多元醇的初始反应而制备，其中R3为C2-100亚烷基或亚芳基基团。 通常，多元醇为式H0-R4-0H表示的二醇，其中R4为C2-100亚烷基基团。取决于试剂的化 学计量，则中间产物为氨基甲酸酯二醇或二异氰酸酯，其随后可分别与异氰酸酯官能化乙 烯基单体诸如（甲基）丙烯酸2-异氰根合乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基烷基酯发生反应。 适合的二异氰酸酯包括2, 2, 4-三甲基亚己基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。亚烷基二异 氰酸酯总体上为优选的。在一种情况下，这种类型的化合物可由2, 2, 4-三甲基亚己基二异 氰酸酯、聚（己内酯）二醇和甲基丙烯酸2-羟乙酯制备。在至少某些情况下，氨基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯优选地为脂肪族。
[0022] 可聚合前体可以是包含至少一种其它单体（S卩，不同于低聚的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯）的辐射固化性组合物。其它单体可降低粘度和/或改善热机械性质和/ 或提高折射率。具有这些特性的单体包括：丙烯酸单体（即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、 丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺）、苯乙烯单体和烯键式不饱和氮杂环化合物。得自沙多玛公 司（Sartomer)的紫外固化性丙烯酸酯单体的例子包括" SR238 "、" SR351"、" SR399 "和 "SR444"。
[0023] 合适的丙烯酸单体包括单体（甲基）丙烯酸酯。它们包括（甲基）丙烯酸烷基酯 (如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸1-丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异辛酯、乙氧基乙氧基乙 基丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、以及丙烯酸叔丁酯）。还包括具有其它官能团的 (甲基）丙烯酸酯。这种类型的化合物示例为：乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基乙氧基 乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-(N_ 丁基氨基甲酰）乙基（甲基）丙烯酸酯、2, 4-二 氯苯基丙烯酸酯、2, 4, 6-三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸 酯、丙烯酸苯酯、硫代丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸异 冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴双酚A二环氧化物和（甲基）丙烯酸的反应产物也是合适 的。
[0024] 其它单体也可以为单体N-取代的或N，N-二取代的（甲基）丙烯酰胺，特别是丙烯 酰胺。它们包括N-烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，尤其是含有C1-4烷基的那些。 例子为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯 酰胺。
[0025] 其它单体还可以是多元醇多（甲基）丙烯酸酯。这些化合物通常由包含2-10个 碳原子的脂族二醇、三醇和/或四醇制备。合适的聚（甲基）丙烯酸酯的例子为二丙烯酸 乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇三丙烯酸酯（三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯）、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、所述多元醇的 烷氧基化（通常为乙氧基化）衍生物的相应甲基丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸酯。具有至少 两个烯键式不饱和基团的单体可用作交联剂。
[0026] 适用作另一单体的苯乙烯系化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2, 4, 6-三氯苯乙烯、 2, 4, 6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯键式不饱和氮杂环化合物包括 N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶。
[0027] 可聚合前体的另外例子包括四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷 氧化物、氟化乙烯-丙烯、乙烯四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯、全氟聚醚、全氟聚氧杂环丁烷、 六氟环氧丙烷、硅氧烷、有机硅、硅氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酰胺、胺、醚、磺酸盐、 丙烯酸、马来酸酐、乙烯基酸、乙烯醇、乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮。
[0028] 纳米级相是随机分散在聚合物基体内的不连续相，并且可包括纳米粒子（如，纳 米球和纳米管）、纳米管、纳米纤维、笼形分子和超支化分子）。纳米级分散相可以是缔合的 或无缔合的或同时这两者。纳米级分散相可以良好分散。良好分散是指极小的凝聚。纳米 级相的平均尺寸可在Inm至IOOnm的范围内。
[0029] 在本文所述的纳米结构化材料的一些实施例中，基于聚合物基体和纳米级相的总 重量计，纳米级相以小于1. 25重量％ (在一些实施例中，小于1重量％、0. 75重量％、0. 5 重量％，或甚至小于0. 35重量％ )存在。
[0030] 在一些实施例中，本文所述的纳米结构化材料包括尺寸在60nm至90nm范围内、尺 寸在30nm至50nm范围内、以及尺寸小于25nm的纳米级相，其中基于聚合物基体和纳米级 相的总重量计，对于60nm至90nm范围内的尺寸，纳米级相以0? 25重量％至50重量％的范 围（在一些实施例中，1重量％至25重量％、5重量％至25重量％、或甚至10重量％至25 重量％ )存在；对于30nm至50nm范围内的尺寸，纳米级相以1重量％至50重量％ (在一些 实施例中，1重量％至25重量％、或甚至1重量％至10重量％ )存在；并且对于小于25nm 的尺寸，纳米级相以0. 25重量％至25重量％ (在一些实施例中，0. 5重量％至10重量％、 0. 5重量％至5重量％、或甚至0. 5重量％至2重量％ )存在。
[0031] 在一些实施例中，本文所述的纳米结构化材料包括尺寸在60nm至90nm范围内、尺 寸在30nm至50nm范围内、以及尺寸小于25nm的纳米级相，其中基于聚合物基体和纳米级 相的总体积计，对于60nm至90nm范围内的尺寸，纳米级相以0? 1体积％至35体积％的范 围（在一些实施例中，0. 5体积％至25体积％、1体积％至25体积％、或甚至3体积％至15 体积％ )存在；对于30nm至50nm范围内的尺寸，纳米级相以0? 1体积％至25体积％ (在 一些实施例中，0. 25体积％至10体积％、或甚至0. 25体积％至5体积％ )存在；并且对于 小于25nm的尺寸，纳米级相以0. 1体积％至10体积％ (在一些实施例中，0. 25体积％至 10体积％、或甚至0. 1体积％至2. 5体积％ )存在。
[0032] 在一些实施例中，本文所述的纳米结构化材料表现出随机各向异性纳米结构 化表面。纳米结构化各向异性表面通常包含高宽比为至少2:1 (在一些实施例中，至 少 5:1、10:1、25:1、50:1、75 :1、100:1、150:1，或甚至至少 200:1)的纳米特征结构。纳 米结构化各向异性表面的示例性纳米特征结构包括纳米柱（nano-pillars)或纳米柱子 (nano-columns)，或包括纳米柱、纳米柱子、各向异性纳米洞或各向异性纳米孔的连续纳米 壁。在一些实施例中，纳米特征结构具有大致垂直于功能层涂布的基底的陡峭侧壁。在一 些实施例中，纳米特征结构被分散相材料封盖。纳米结构化表面的平均高度可为200nm至 500nm，标准偏差在20nm至75nm的范围内。纳米结构化特征结构基本上在平面方向上随机 化，并且在一些情况下也在z方向上随机化。
[0033] 在本文所述的纳米结构化材料具有包括纳米级相的纳米结构化材料的一些实施 例中，纳米级相包括亚微米粒子。在一些实施例中，亚微米粒子的平均粒度在Inm至IOOnm 的范围内（在一些实施例中，Inm至75nm、lnm至50nm，或甚至Inm至25nm)。在一些实施例 中，亚微米粒子共价结合到聚合物基体。
[0034] 亚微米粒子可包括碳、金属、金属氧化物（如，3;[02、21'02、1';[0 2、2110、娃酸镁、氧化铟 锡和氧化锑锡）、碳化物（如，SiC和WC)、氮化物、硼化物、卤化物、氟碳固形物（如，聚（四 氟乙烯））、碳酸盐（如，碳酸钙）和其混合物。在一些实施例中，亚微米粒子包括以下粒子 中的至少一种：Si02粒子、ZrO2粒子、TiO2粒子、ZnO粒子、Al 2O3粒子、碳酸I丐粒子、娃酸镁 粒子、氧化铟锡粒子、氧化锑锡粒子、聚（四氟乙烯）粒子或碳粒子。金属氧化物粒子可为 完全凝聚的。金属氧化物粒子可为结晶的。
[0035] 在一些实施例中，亚微米粒子可为单分散的（所有均呈一种尺寸或单峰）或具有 分布（如，双峰或其它多峰）。
[0036] 例如，示例性二氧化硅可购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司（Nalco Chemical Co, Naperville, IL)，商品名为 "NALCO COLLOIDAL SILICA"，例如产品 2329、 2329K和2329PLUS。例如，示例性热解二氧化硅包括可购自新泽西州帕西泼尼的赢创公司 (Evonik Degusa Co, Parsippany, NJ)的热解二氧化娃，商品名为"AER0SIL 系列 0X-50"，以 及产品编号为-130、_150 和-200 ;以及以商品名"CAB-0-SPERSE2095"、"PG002"、"PG022"、 "CAB-0-SPERSEA105"和"CAB-O-SIL M5"得自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司（Cabot Corp，Tuscola, IL)的那些。其它示例性胶态二氧化硅可以商品名"MP1040"、"MP2040"、 "MP3040" 和 "MP4040" 得自例如日产化学公司（Nissan Chemicals)。
[0037] 在一些实施例中，亚微米粒子为经表面改性的。优选地，表面处理使亚微米粒子稳 定化，因此所述粒子良好地分散于可聚合树脂中，并且产生基本上均匀的组成。所述亚微米 粒子可在其表面的至少一部分上用表面处理剂改性，从而使稳定化粒子可在固化期间与可 聚合树脂共聚合或反应。
[0038] 在一些实施例中，用表面处理剂来处理亚微米粒子。通常，表面处理剂具有将附接 到粒子表面（共价地、离子键地或通过强的物理吸附进行附接）的第一端，及在固化期间赋 予粒子与树脂的相容性和/或与树脂反应的第二端。表面处理剂的例子包括醇、胺、羧酸、 磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。处理剂的优选类型部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。 硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸优选地用于金属氧化物，例 如氧化锆。表面改性可在与单体混合之后随即完成，或在混合之后完成。就硅烷而言，优选 地使硅烷与粒子表面或纳米粒子表面反应，然后才将其合并到树脂中。所需要的表面改性 剂的量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、改性剂的分子量和改性剂类型。
[0039] 表面处理剂的代表性实施例包括以下化合物，例如异辛基三-甲氧基-硅烷、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）甲氧基乙氧基-乙氧基乙基氨基甲酸酯（PEG3TES)、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯（PEG2TES)、3-(甲基 丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙 基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基）甲 基_甲氧基娃烧、3-(甲基丙稀醜氧基）丙基_甲基乙氧基娃烧、乙稀基_甲基乙氧基娃 烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基 娃烧、丙基二甲氧基娃烧、己基二甲氧基娃烧、乙稀基甲基乙-醜氧基娃烧、乙稀基甲基- 乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯 基二甲氧基娃烧、乙稀基二苯氧基娃烧、乙稀基二叔丁氧基娃烧、乙稀基二异丁氧基娃烧、 乙稀基二异丙稀氧基娃烧、乙稀基二（2_甲氧基乙氧基）娃烧、苯乙稀基乙基二甲氧基娃 烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、 硬脂酸、十二烷酸、2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙酸（MEEAA)、丙烯酸￠-羧乙基酯、 2-(2-甲氧基乙氧基）乙酸、甲氧基苯基乙酸以及其混合物。一个示例性硅烷表面改性剂可 以商品名"SILQUEST A1230"得自例如西弗吉尼亚州南查尔斯顿的克朗普顿奥斯佳特种有 机娃公司（OSI Specialties，Crompton South Charleston, WV)。对于包含娃烧醇基团的单 官能化硅烷偶联剂来说，硅烷试剂可与纳米粒子的表面上的羟基基团反应并与其形成共价 键。对于包括硅烷醇基团和其它官能团（如，丙烯酸酯基、环氧基和/或乙烯基）的双官能 化或多官能化硅烷偶联剂来说，硅烷试剂可与纳米粒子表面上的羟基基团和聚合物基体中 的官能团（如，丙烯酸酯基、环氧基和/或乙烯基）反应并与其形成共价键。
[0040] 胶态分散体中的粒子的表面改性可以多种方式实现。所述方法涉及无机分散体与 表面改性剂的混合物。任选地，此时可添加共溶剂，例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、 乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。所述共溶剂可增强表面改性剂以及 经过表面改性的粒子的溶解度。随后，在混合或不混合的情况下，包括无机溶胶和表面改性 剂的混合物在室温或高温下反应。在一个方法中，混合物可在约85°C反应约24小时，从而 得到表面改性的溶胶。在其中金属氧化物被表面改性的另一个方法中，金属氧化物的表面 处理可优选地涉及将酸性分子吸附到粒子表面。重金属氧化物的表面改性优选地发生在室 温下。
[0041] 以硅烷对ZrO2进行的表面改性可在酸性条件或碱性条件下实现。在一个实例中， 将硅烷在酸性条件下加热适合的时间段。此时，将分散体与氨水（或其它碱）混合。此方 法允许自ZrO2表面移除与酸抗衡的离子，以及允许与硅烷反应。在另一个方法中，粒子自 分散体析出并与液相分离。
[0042] 可使用表面改性剂的组合，例如，其中所述试剂中的至少一个具有可与可交联树 脂共聚合的官能团。例如，所述聚合基团可为烯键式不饱和的，或经受开环聚合的环状基 团。例如，烯键式不饱和聚合基团可为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，或乙烯基。经受开环 聚合的环状官能团通常含有杂原子，例如氧、硫或氮，并且优选含有氧的3元环（如，环氧化 物）。
[0043] 任选地，所述亚微米粒子中的至少一些用至少一种多官能硅烷偶联剂进行官能 化，所述偶联剂包含硅烷醇以及丙烯酸酯基、环氧基或乙烯基官能团中的至少一种。
[0044] 通常在高温下将偶联剂和亚微米粒子混合于溶剂中，使偶联剂的硅烷醇与亚微米 粒子表面上的羟基反应，并与粒子形成共价键。偶联剂与亚微米粒子形成共价键，从而在亚 微米粒子之间提供空间位阻以降低或防止在溶剂中团聚和沉淀。偶联剂上的其它官能团诸 如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基或乙烯基可进一步增强官能化亚微米粒子在涂层 单体或低聚物中和在溶剂中的分散。
[0045] 在一些实施例中，本文所述的纳米结构化材料为层的形式。在一些实施例中，所述 层的厚度为至少500nm (在一些实施例中，至少1微米、1. 5微米、2微米、2. 5微米、3微米、4 微米、5微米、7. 5微米，或甚至至少10微米。
[0046] 在本文所述的制品的一些实施例中，所述层还包括在1微米至10微米粒度范围内 的0. 01重量％至0. 5重量％范围内的粒子。在本文所述的制品的一些实施例中，微米级粒 子可由蜡、聚四氟乙烯（PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚苯乙烯、聚乳酸（PLA)或二氧 化硅制成。这些微米级粒子可用上述偶联剂进行官能化并通过混合器或超声波仪分散在涂 层溶液中。所述粒子通常以基于构成涂层的树脂粘结剂的总量计〇. 01-0. 5重量％的范围 的量添加到涂层树脂粘结剂。所述粒子可在纳米结构化材料的整个表面上形成"起伏"（波 状突出/凹陷）从而形成在与另一种材料的表面接触时提供抗牛顿环特性的表面形状。该 抗牛顿方法也可适用于其它抗反射技术诸如传统亚波长级表面光栅、多层抗反射涂层、超 低或低折射率涂层，其使用纳米空心球、多孔热解二氧化硅或任何其它纳米多孔涂层方法 以提供抗牛顿抗反射功能。附加细节可以见于，例如，美国专利No. 6, 592, 950(Toshima等 人）中，其公开内容以引用方式并入本文。
[0047] 示例性的基底包括聚合物基底、玻璃基底或玻璃窗、以及功能设备（如，有机发光 二极管（OLED)、显示器和光伏设备）。通常，所述基底的厚度在约12. 7微米（0. 0005英寸） 至约762微米（0.03英寸）的范围内，但也可使用其它厚度。
[0048] 用于基底的示例性聚合物材料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚苯乙烯、丙 烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚乙 酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚萘二甲酸乙 二醇酯、苯乙烯丙烯腈共聚物、硅氧烷-聚乙二酰胺聚合物、含氟聚合物、三醋酸纤维素聚 合物、环烯烃共聚物和热塑性弹性体。对于需要良好的机械强度和尺寸稳定性的应用，半结 晶性聚合物（如，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET))可为尤其理想的。对于其它光学膜应用， 例如三醋酸纤维素、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚碳酸酯和环烯烃共聚物的低双折射聚合物基 底可为尤其期望的，以最小化或避免与光学显示设备中的其它光学组件（例如，偏振片、电 磁干扰功能层或传导性触控功能层）的取向诱导偏振或二向色性干扰。
[0049] 所述聚合物基底可通过以下方式形成：例如，熔体挤出浇注、熔体挤出压延、熔体 挤出与双轴拉伸、吹膜工艺以及任选地具有双轴拉伸的溶剂浇注。在一些实施例中，基底是 高度透明的（如，在可见光谱中为至少90%的透射率），具有低雾度（如，小于1 % )和低双 折射（如，小于50纳米的光学延迟量）。在一些实施例中，基底具有微结构化表面或填料， 以提供模糊或漫射的外观。
[0050] 任选地，基底是偏振片（如，反射偏振片或吸光偏振片）。可将多种偏振膜用作 基底，包括多层光学膜，其由（例如）所有双折射光学层的某些组合、一些双折射光学层或 所有各向同性光学层组成。所述多层光学膜可具有十个或小于十个层、数百个或甚至数 千个层。示例性多层偏振膜包括在多种应用（例如液晶显示器装置）中使用的多层偏振 膜，以提高亮度和/或降低显示器面板处的炫光。偏振膜也可以是在太阳镜中使用的类型 以减少光强度和炫光。偏振膜可包括偏振膜、反射偏振膜、吸光偏振膜、漫射膜、增亮膜、 转向膜、镜面膜，或其组合。示例性的反射偏振膜包括以下文献中报道的那些：美国专利 第 5, 825, 543 号（Ouderkirk 等人）、5, 867, 316 (Carlson 等人）、5, 882, 774 (Jonza 等人）、 6, 352, 761 BI (Hebrink 等人）、6, 368, 699 BI (Gilbert 等人）和 6, 927, 900 B2 (Liu 等 人）、美国专利申请公布 No. 2006/0084780A1 (Hebrink 等人）和 2001/0013668 AUNeavin 等人），以及 PCT 公布 No. W095/17303 (Ouderkirk 等人）、W095/17691 (Ouderkirk 等人）、 W095/17692(Ouderkirk 等人）、TO95/17699(Ouderkirk 等人）、TO96/19347(Jonza 等 人）、W097/01440 (Gilbert 等人）、W099/36248 (Neavin 等人）和 W099/36262 (Hebrink 等 人），所述专利的公开内容以引用方式并入本文。示例性反射偏振膜还包括可购自明尼苏 达州圣保罗的 3M 公司（3M Company, St. Paul, MN)，商品名为 "IKUITI DUAL BRIGHTNESS ENHANCED FILM(DBEF)"、"VIKUITI BRIGHTNESS ENHANCED FILM(BEF)"、"VIKUITI DIFFUSE REFLECTIVE POLARIZER FILM(DRPF)"、"VIKUITI ENHANCED SPECULAR REFLECTOR(ESR)"和 "ADVANCED POLARIZER FILM(APF) "的反射偏振膜。示例性吸光偏振膜可购自（例如）日本 东京的三立株式会社（Sanritz Corp, Tokyo, Japan)，商品名为 "LLC2-5518SF"。
[0051] 光学膜可具有至少一个非光学层（即，并不显著参与到光学膜的光学特性的确定 中的一个（或多个）层）。所述非光学层可用于（例如）赋予或提高机械、化学或光学特 性；防撕裂或刺穿；耐候性；或耐溶剂性。
[0052] 示例性玻璃基底包括玻璃片（如，钠钙玻璃），例如通过使熔融玻璃漂浮在熔融金 属床上来制备。其它示例性玻璃基底包括硼硅酸盐玻璃、LCD玻璃和化学钢化玻璃。在一 些实施例（如，对于建筑学和汽车应用）中，可期望在玻璃的表面上包括低辐射（低-E)涂 层来提高玻璃的能量效率。在一些实施例中其它涂层也可能是可取的，以提高玻璃的电光 性质、催化性质或传导性质。
[0053] -种用于制造本文所述的纳米结构化材料的方法包括：
[0054] 提供包含纳米分散相的聚合物基体；以及
[0055] 使用等离子体各向异性地蚀刻所述聚合物基体以形成随机纳米结构化表面。
[0056] 在一些实施例中，基体被蚀刻到至少200nm至500nm范围内的深度。在高真空和 高偏压下的高度定向电离等离子体蚀刻例如可实现大于200nm的更深蚀刻。在高真空和偏 压下形成有效定向反应和物理离子轰击以允许等离子体更深地渗入表面中，同时使侧面蚀 刻最小化。
[0057] 另一种用于制造本文所述的纳米结构化材料的方法包括：
[0058] 提供包含纳米分散相的聚合物基体；以及
[0059] 使用等离子体（如，02、Ar、C02、02/Ar、02/C0 2、C6F14/02 或 C3F8/02 等离子体）蚀刻 所述聚合物基体的至少一部分以形成随机纳米结构化表面。任选地，用等离子体处理所述 纳米结构化表面至少第二次。在一些实施例中，所述方法使用圆柱形反应离子蚀刻以卷对 卷（roll-to-roll)的方式执行。在一些实施例中，蚀刻在约1毫托至约20毫托的压力下 进行。
[0060] 本文所述的纳米结构化材料在60度偏角处表现出小于1% (在一些实施例中，小 于0. 75、0. 5、0. 25,或小于0. 2% )的平均反射。60度偏角处的反射通过以下实例中的工序 2测量。
[0061] 在另一个方面，在通过以下实例中的工序2来测量时，本文所述的纳米结构化材 料具有小于2% (在一些实施例中，小于1.5%或甚至小于0.5%)的反射率。在通过以下 实例中的工序3来测量时，本文所述的纳米结构化材料可具有小于3% (在一些实施例中， 小于2%、1. 5%或甚至小于1% )的雾度。
[0062] 对于依次包括基底、功能层和本文所述的纳米结构化材料层的制品，所述制品可 由例如包括以下步骤的方法制成：
[0063] 提供具有第一和第二大致对置的主表面的基底、以及具有对置的第一主表面和第 二主表面的功能层，其中所述功能层的第一主表面设置在基底的第一主表面上；
[0064] 将包含聚合物基体或聚合物前体基体中的至少一者以及所述聚合物基体或聚合 物前体基体中的至少一者中的纳米级分散相的组合物涂布在所述功能层的第一主表面 上；
[0065] 任选地干燥涂层（并任选地固化所述干燥的涂层）以提供包含所述聚合物基体或 聚合物前体基体中的至少一者以及所述聚合物基体或聚合物前体基体中的至少一者中的 纳米级分散相的制品；
[0066] 使该制品的第二主表面暴露于反应离子蚀刻，其中该离子蚀刻包括：
[0067] 将所述制品置于真空容器中的柱形电极上；
[0068] 将蚀刻气体以预定压力（如在1毫托至20毫托的范围内）引入该真空容器中；
[0069] 在所述柱形电极和对电极之间产生等离子体（如，氧等离子体）；
[0070] 旋转所述柱形电极以平移所述基底；和
[0071] 各向异性地蚀刻所述涂层以提供无规纳米结构化各向异性表面。
[0072] 对于还以相对于基底依次包括第二功能层和第二纳米结构化制品的复合材料，所 述方法可以（例如）以下方式进行：在基底的各主表面上向基底提供功能层（其可以相同 或不同），并且在如该方法中上述的功能层上涂布第二纳米结构化制品。在一些实施例中， 第二纳米结构化制品与第一纳米结构化制品同时涂布。在一些实施例中，在第一纳米结构 化制品涂布之后提供第二功能层，而在其它实施例中，例如，在涂布第一纳米结构化制品期 间提供第二功能层。
[0073] 对于本文所述的依次包括基底、本文所述的纳米结构化材料层和功能层的复合 物，可例如通过包括以下步骤的方法制成所述复合物：
[0074] 提供具有第一和第二大致对置的主表面的基底；
[0075] 将包含聚合物基体材料或聚合物前体基体中的至少一者以及所述聚合物基体或 聚合物前体基体中的至少一者中的纳米级分散相的组合物涂布在所述基底的第一主表面 上；
[0076] 任选地干燥涂层（并任选地固化所述干燥的涂层）以提供包含所述聚合物基体或 聚合物前体基体中的至少一者以及所述聚合物基体或聚合物前体基体中的至少一者中的 纳米级分散相的制品；
[0077] 使所述制品的主表面暴露于反应离子蚀刻，其中所述离子蚀刻包括：
[0078] 将所述制品置于真空容器中的柱形电极上；
[0079] 将蚀刻气体以预定压力（如在1毫托至20毫托的范围内）引入该真空容器中；
[0080] 在所述柱形电极和对电极之间产生等离子体（如，氧等离子体）；
[0081] 旋转所述柱形电极以平移所述基底；和
[0082] 各向异性地蚀刻该涂层以提供第一无规纳米结构化各向异性表面；和
[0083] 在无规纳米结构化各向异性表面上设置功能层。
[0084] 对于还以相对基底按顺序包括基底、第二纳米结构化制品和第二功能层的复合材 料，所述方法可以（例如）以下方式进行：通过在如该方法中上述功能层上涂布第二纳米结 构化制品，并然后在第二纳米结构化制品的主表面上设置功能层（其可以相同或不同）。在 一些实施例中，第二纳米结构化制品与第一纳米结构化制品同时涂布。在一些实施例中，在 第一纳米结构化制品涂布之后提供第二功能层，而在其它实施例中，例如，在涂布第一纳米 结构化制品期间提供第二功能层。
[0085] 存在若干沉积技术用于形成透明导电膜，所述沉积技术包括化学气相沉积法 (CVD)、磁控溅射、蒸发和喷雾热解。玻璃基底已广泛地用于制备有机发光二极管。然而，往 往不期望将玻璃基底用于某些应用（如，电子地图和便携式计算机）。玻璃易碎，因此在期 望柔韧性的情况下，玻璃是不期望的。而且，对于一些应用（如，大面积显示器），玻璃过于 沉重。塑料基底是玻璃基底的替代选择。例如，通过低温（25°C -125°C )溅射来在塑料基底 上生长透明导电膜已由Gilbert等人（47thAnnual Society of Vacuum Coaters Technical Conference Proceedings (第47届真空涂布器技术年度学会会议记录）（1993))、T. Minami 等人（Thin Solid Film(固态薄膜），270卷，37页（1995))以及 J.Ma(Thin Solid Films (固 态薄膜），307卷，200页（1997))报道。另一种沉积技术脉冲激光沉积已在（例如）美国 专利6, 645, 843 (Kim等人）中申报，其中在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)基底上形成平滑 的低电阻率氧化铟锡（ITO)涂层。所述导电层可包括：导电元素金属、导电金属合金、导电 金属氧化物、导电金属氮化物、导电金属碳化物、导电金属硼化物以及它们的组合。优选的 导电金属包括元素银、铜、铝、金、钯、钼、镍、铑、钌、铝和锌。可使用这些金属的合金（例如， 银-金、银-钯、银-金-钯），或者含有彼此混合或与其它金属混合的这些金属的分散体。 具有或不具有掺杂剂（例如，铝、镓和硼）的透明导电氧化物（TCO)(例如，氧化铟锡（IT0)、 氧化铟锌（IZO)、氧化锌）、其它TCO以及它们的组合也可以用作导电层。优选地，导电金属 层的物理厚度在约3nm至约50nm(在一些实施例中，约5nm至约20nm)的范围内，而透明导 电氧化物层的物理厚度优选地在约IOnm至约500nm (在一些实施例中，约20nm至约300nm) 的范围内。所得导电层通常可提供小于300欧姆/平方米（在一些实施例中，小于200欧 姆/平方米或甚至小于100欧姆/平方米）的薄层电阻。对于施加到结构化表面的功能层， 所述层可符合所述结构化表面的表面轮廓，以使得在所述结构化表面和沉积层之间的界面 处、以及接触空气的功能涂布层的第二表面或另一基底的表面处形成抗反射功能。
[0086] 透明传导膜可由（例如）透明导电聚合物制成。导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、 聚吡咯、PET0T/PSS (聚（3, 4-乙烯二氧基噻吩）/聚苯乙烯磺酸），或聚噻吩的衍生物（参 见例如Skotheim等人的Handbook of Conducting Polymers (《导电聚合物手册》），1998 年）。尽管不希望被理论束缚，据信这些聚合物具有允许传导的共轭双键。另外，尽管不希 望被理论束缚，据信通过操纵能带结构，已将聚噻吩改性以实现HUM0-LUM0分离，这对可见 光是透明的。在聚合物中，能带结构由分子轨道确定。有效的能带隙是最高占据分子轨道 (H0M0)与最低占据分子轨道（LUMO)之间的间距。
[0087] 透明导电层可包含例如可为实心或中空的各向异性纳米级材料。实心的各向异性 纳米级材料包括纳米光纤和纳米片。中空的各向异性纳米级材料包括纳米管。通常，纳米管 具有大于10:1 (在一些实施例中，大于50:1，或甚至大于100:1)的纵横比（长度：直径）。 纳米管的长度通常大于500nm (在一些实施例中，大于1微米，或甚至大于10微米）。这些 各向异性纳米级材料可由任何导电材料制成。更通常地，所述导电材料为金属。金属材料可 以是元素金属（如，过渡金属）或金属化合物（如，金属氧化物）。所述金属材料也可以是 金属合金或双金属材料，其包含两种或更多种类型的金属。适合的金属包括银、金、铜、镍、 金-镀银、钼和钯。所述导电材料还可以是非金属（如，碳或石墨（碳的同素异形体））。
[0088] 气体（如，水蒸气和氧气）阻挡膜通常包括膜表面上的相对薄（如，约IOOnm至约 300nm)的金属氧化物层，例如氧化铝、氧化镁或氧化硅。膜上的用以提供气体阻挡膜的其 它示例性层包括陶瓷，例如，氧化娃、氮化娃、氮化错、氧化错、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化 锡、掺锡氧化铟和掺铝氧化锌。气体阻挡膜可以是单一阻挡膜构造或多阻挡膜构造。阻挡 层也可以包含多功能特性，例如导电功能。
[0089] 在一些实施例中，包含亚微米粒子的聚合物基体表面可被微结构化。例如，涂布 有透明导电氧化物的具有V形凹槽微结构化表面的基底可涂布有包含所述亚微米粒子的 可聚合基体材料，并且通过等离子体蚀刻来处理以在V形凹槽微结构化表面上形成纳米结 构。其它例子包括：通过控制在多溶剂涂层溶液中的溶剂蒸发处理而得到的细小微结构化 表面，如在美国专利No. 7, 378, 136 (Pokorny等人）中报道；或由微复制法所得结构化表面， 如美国专利No. 7, 604, 381 (Hebrink等人）中报道；或例如由电场和磁场感应的任何其它结 构化表面。
[0090] 任选地，本文所述的制品还包括设置在基底的第二表面上的光学透明的粘合 齐IJ。如下文实例部分所述，在针对光学透明的粘合剂进行雾度测试和透射率测试中， 在25微米厚的样品上测量的，可用于本发明中的光学透明的粘合剂是表现至少约90% 或甚至更高的光学透射率，以及低于约5%或甚至更低的雾度值的粘合剂。适合的光 学透明的粘合剂可具有抗静电特性，可与易腐蚀层相容，并且可以通过拉伸所述粘合 剂而自基底剥离。示例性光学透明的粘合剂包括在以下文献中描述的那些：PCT公布 No. W02008/128073 (Everaerts等人），涉及抗静电光学透明的压敏粘合剂；美国专利申请 公布No. US2009/0229732A1 (Determan等人），涉及拉伸剥离光学透明的粘合剂；美国专利 申请公布No. US2009/0087629 (Everaerts等人），涉及氧化铟锡相容的光学透明的粘合剂； 美国专利申请公布No. US2010/0028564 (Everaerts等人），涉及具有光透射粘结剂的抗静 电光学构造；美国专利申请公布No. 2010/0040842 (Everaerts等人），涉及与腐蚀敏感层相 容的粘合剂；PCT公布No. W02009/114683 (Determan等人），涉及光学透明的拉伸剥离粘合 剂胶带；以及PCT公布No. W02010/078346 (Yamanaka等人），涉及拉伸剥离粘合剂胶带。在 一个实施例中，所述光学透明的粘合剂的厚度至多约5微米。
[0091] 在一些实施例中，本文所述的制品还包括硬质涂层，所述硬质涂层包含分散于可 交联基体中的SiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子中的至少一种，其中所述可交联基体包含多 (甲基）丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、氨基甲酸酯或硅氧烷（包含其共混物或其 共聚物）。市售的基于液态树脂的材料（通常称为"硬质涂层"）可用作聚合物基体或用作聚 合物基体的组分。这种材料包括以商品名"PERMANEW"得自加利福尼亚州圣迭戈的加州硬涂 层有限公司（California Hardcoating Co.，San Diego, CA)的那些；和以商品名"UVHC"得 自纽约州阿尔巴尼的迈图高新材料公司（Momentive Performance Materials, Albany, NY) 的那些。另外，可以使用市售的纳米粒子填充聚合物基体材料，诸如可以商品名"NAN0CRYL" 和"NAN0P0X"得自德国盖斯特哈赫特的纳米树脂公司（Nanoresins AG, Geesthacht Germany)的那些。
[0092] 在一些实施例中，本文所述的制品还包括表面保护粘合剂片（层压前掩蔽膜），所 述表面保护粘合剂片具有形成在膜的一个侧表面的整个面积上的可剥离粘合剂层，所述膜 是（例如）所述制品表面的聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，或 通过将上述聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜叠加在所述制品表 面上所得。
[0093] 示例件实施例
[0094] 1A. -种纳米结构化材料，所述纳米结构化材料表现出随机各向异性纳米结构化 表面，并且在60度偏角处表现出小于1 % (在一些实施例中，小于0. 75、0. 5、0. 25,或小于 0? 2% )的平均反射。
[0095] 2A.根据实施例IA所述的纳米结构化材料，所述纳米结构化材料包含聚合物基体 和纳米级分散相。
[0096] 3A.根据实施例2A所述的纳米结构化材料，其中所述纳米级相以尺寸在60nm至 90nm范围内、尺寸在30nm至50nm范围内、以及尺寸小于25nm存在，并且其中基于所述聚 合物基体和所述纳米级相的总重量计，对于60nm至90nm范围内的尺寸，所述纳米级相以 0. 25重量％至50重量％的范围（在一些实施例中，1重量％至25重量％、5重量％至25重 量％、或甚至10重量％至25重量％ )存在；对于30nm至50nm范围内的尺寸，所述纳米级 相以1重量％至50重量％ (在一些实施例中，1重量％至25重量％、或甚至1重量％至10 重量％ )存在；并且对于小于25nm的尺寸,所述纳米级相以0. 25重量％至25重量％ (在 一些实施例中，0. 5重量％至10重量％、0. 5重量％至5重量％、或甚至0. 5重量％至2重 量％ )存在。
[0097] 4A.根据实施例2A或3A中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述纳米级相以尺 寸在60nm至90nm范围内、尺寸在30nm至50nm范围内、以及尺寸小于25nm存在，并且其中 基于所述聚合物基体和所述纳米级相的总体积计，对于60nm至90nm范围内的尺寸，所述纳 米级相以0. 1体积％至35体积％的范围（在一些实施例中，0. 5体积％至25体积％、1体 积％至25体积％、或甚至3体积％至15体积％ )存在；对于30nm至50nm范围内的尺寸，所 述纳米级相以〇. 1体积％至25体积％ (在一些实施例中，0. 25体积％至10体积％、或甚至 0. 25体积％至5体积％ )存在；并且对于小于25nm的尺寸，所述纳米级相以0. 1体积％至 10体积％ (在一些实施例中，0. 25体积％至10体积％、或甚至0. 1体积％至2. 5体积％ ) 存在。
[0098] 5A.根据实施例2A至4A中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述聚合物基体 的至少一部分包含以下至少一种：四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧化 物、氟化乙烯-丙烯、乙烯-四氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯、全氟聚醚、全氟聚氧代环丁烷、六 氟环氧丙烷、硅氧烷、有机硅、硅氧化物、甲硅烷基齒化物、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酰胺、 胺、醚、磺酸盐、丙烯酸、马来酸酐、乙烯基酸、乙烯醇、乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮。
[0099] 6A.根据前述实施例A中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述纳米级相包含 亚微米粒子。
[0100] 7A.根据实施例6A所述的纳米结构化材料，其中所述亚微米粒子的平均粒度在 Inm至IOOnm的范围内（在一些实施例中，Inm至75nm、lnm至50nm、或甚至Inm至25nm), 并且其中基于所述聚合物基体和所述纳米级相的总重量计，所述纳米级相以小于1. 25重 量％ (在一些实施例中，小于1重量％、〇? 75重量％、0? 5重量％、或甚至小于0? 35重量％ ) 存在。
[0101] 8A.根据实施例2A至7A中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述亚微米粒子共 价结合到所述聚合物基体。
[0102] 9A.根据实施例2A至8A中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述亚微米粒子中 的至少一些用至少一种多官能硅烷偶联剂进行官能化，所述偶联剂包含硅烷醇以及丙烯酸 醋基、环氧基或乙稀基官能团中的至少一种。
[0103] 10A.根据实施例2A至9A中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述亚微米粒子 包含碳、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金刚石中的至少一种。
[0104] 11A.根据实施例2A至IOA中任一项所述的纳米结构化材料，所述聚合物基体 (如，可交联材料）包含丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含 氟聚合物或硅氧烷中的至少一种。
[0105] 12A.根据前述实施例A中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述纳米结构化各 向异性表面包括高宽比为至少2:1 (在一些实施例中，至少10:1)的纳米级特征结构。
[0106] 13A.根据前述实施例A中任一项所述的纳米结构化材料，所述纳米结构化材料为 层。
[0107] 14A.根据实施例13A所述的层，所述层具有至少500nm(在一些实施例中，至少1 微米、1. 5微米、2微米、2. 5微米、3微米、4微米、5微米、7. 5微米、或甚至至少10微米）的 厚度。
[0108] 15A. -种制品，所述制品包括具有第一和第二大致对置的主表面的基底，其中实 施例13A或14A中任一项所述的层位于第一主表面上。
[0109] 16A.根据实施例15A所述的制品，其中所述基底是偏振片（如，反射偏振片或吸光 偏振片）。
[0110] 17A.根据实施例15A或16A中任一项所述的制品，其中所述基底的第一主表面具 有微结构化表面。
[0111] 18A.根据实施例15A至17A中任一项所述的制品，所述制品具有小于2% (在一 些实施例中，小于1.5%、1%、0. 75%、0. 5%、或甚至小于0. 3% )的雾度。
[0112] 19A.根据实施例15A至18A中任一项所述的制品,所述制品还包括硬质涂层,所述 硬质涂层包含分散于可交联基体中的SiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子中的至少一种，其中所 述可交联基体包含多（甲基）丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧 烷中的至少一种。
[0113] 20A.根据实施例15A至19A中任一项所述的制品，所述制品具有至少90% (在一 些实施例中，至少94%、95%、96%、97%、98%、99%、或甚至100%)的可见光透射率。
[0114] 21A.根据实施例15A至20A中任一项所述的制品,所述制品还包括设置在所述基 底的第一主表面和所述层之间的功能层，其中所述功能层是透明导电层或气体阻挡层中的 至少一个。
[0115] 22A.根据实施例15A至21A中任一项所述的制品,所述制品还包括设置在所述层 上的前掩蔽膜。
[0116] 23A.根据实施例15A至21A中任一项所述的制品,所述制品还包括设置在所述层 上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。
[0117] 24A.根据实施例15A至21A或23A中任一项所述的制品，所述制品还包括设置在 所述基底的第二主表面上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一 个。
[0118] 25A.根据实施例15A至21A或23A中任一项所述的制品，所述制品还包括设置在 所述基底的第二表面上的光学透明的粘合剂，所述光学透明的粘合剂具有至少90%的可见 光透射率和小于5%的雾度。
[0119] 26A.根据实施例25A所述的制品，所述制品还包括附接到所述光学透明的粘合剂 的玻璃基底的主表面。
[0120] 27A.根据实施例25A所述的制品，所述制品还包括附接到所述光学透明的粘合剂 的偏振片基底的主表面。
[0121] 28A.根据实施例25A所述的制品，所述制品还包括附接到所述光学透明的粘合剂 的触控传感器的主表面。
[0122] 29A.根据实施例25A所述的制品，所述制品还包括设置在所述光学透明的粘合剂 的第二主表面上的隔离衬片。
[0123] 1B. -种制造根据实施例IA到12A中任一项所述的纳米结构化材料的方法，所述 方法包括：
[0124] 提供包含纳米分散相的聚合物基体；以及
[0125] 使用等离子体各向异性地蚀刻所述聚合物基体以形成随机纳米结构化表面。
[0126] 2B.根据实施例IB所述的方法，其中所述聚合物基体被蚀刻到至少200nm至 500nm范围内的深度。
[0127] 1C. 一种制造根据实施例IA到12A中任一项所述的纳米结构化材料的方法，所述 方法包括：
[0128] 提供包含纳米分散相的聚合物基体；以及
[0129] 使用等离子体蚀刻所述聚合物基体的至少一部分以形成随机纳米结构化表面。
[0130] 2C.根据实施例IC所述的方法，所述方法还包括用等离子体处理所述纳米结构化 表面第二次。
[0131] 3C.根据实施例IC或2C中任一项所述的方法，其中所述方法使用圆柱形反应离子 蚀刻以卷对卷的方式执行。
[0132] 4C.根据前述实施例C中任一项所述的方法，其中所述蚀刻在约1毫托至约20毫 托的压力下进行。
[0133] 5C.根据前述实施例C中任一项所述的方法，其中所述等离子体是02、Ar、C0 2、O2/ Ar、02/C02、C6F14/02 或 C3F8/02 等离子体。
[0134] 本发明的优点和实施例进一步通过以下实例说明，但这些实例中提及的特定材料 及其数量以及其它条件和细节不应被视为不当地限制本发明。除非另外指明，所有份数和 百分比均按重量计。
[0135] 实例
[0136] 工序1-卷对卷样品的等离子处理
[0137] PCT公布No. W02010/078306A2(Moses等人）（其公布于2010年且公开内容以引用 方式并入）的图1所示的圆柱形RIE设备用于处理聚合物膜。筒电极的宽度为42. 5英寸 (108cm)。使用涡轮分子泵进行抽吸。
[0138] 将聚合物薄膜卷安装在所述室中，将薄膜围绕桶电极卷绕，并固定至桶相对侧的 卷收卷辊。将退绕和收卷张力维持在3磅（13. 3N)。关闭室门，并将室抽至5X1(T4托的基 准压力。然后将氧气引入室内。标称操作压力为5毫托。通过向筒施加5000瓦特功率的射 频能，产生等离子体。旋转筒，使得膜以所需的速度运输具体实例中所述的具体蚀刻时间。 对于块状部件膜（piece-part film)，将样品附接到网状载体或附接到筒电极的表面以便以 所需的速度处理具体实例中所述的具体蚀刻时间。
[0139] 工序2-60°偏角平均反射百分比的测量
[0140] 使用UV/Vis/NIR扫描分光光度计（可以商品名"PERKINELMER LAMBDA 950 URA UV-VIS-NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER"）购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司 (PerkinElmer. Walthan, MA))测量经等离子体处理过的表面的平均反射百分比（％R)。通 过将黑色乙烯胶带施加于样品的背面来制备每种膜的一个样品。使用辊将黑色胶带与样品 背面层合，以确保没有气泡困在黑色胶带与样品之间。通过将样品放入机器中使得无胶带 的侧面抵靠小孔，来测量样品的前表面反射（镜面反射）百分比。在60°偏角处测量反射 百分比，并计算400-700nm波长范围的平均反射百分比。
[0141] 工序3-诱射率和雾度的测量
[0142] 根据ASTM D1003_ll(2011)(其公开内容以引用方式并入本文），使用雾度计（以 商品名"BYK HAZEGARD PLUS"购自毕克-加特纳公司（BYK Gardiner))进行平均透射百分 比和雾度的测量。
[0143] 官能化15nm的SiO2分散体
[0144] 分散于包含光引发剂的紫外固化性树脂中的官能化15nm的SiO2的分散体可以 商品名"UVHC8558"购自康涅狄格州威尔顿的迈图高新材料公司（Momentive Performance Materials, Wilton, CT)。分散体中的15nm的SiO2的重量百分比为约20重量％。
[0145] 官會R化75nm的SiO2分散体
[0146] 将400gm的75nm二氧化硅粒子（以商品名"NALC0 2329K"购自伊利诺伊州内珀维 尔的纳尔科化工公司（Nalco Chemical Co, Naperville, IL))装入1夸脱（0? 95升）的广 口瓶中。将450克的1-甲氧基-2-丙醇、9. 2克的3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅 烷和0. 23克的受阻胺氮氧自由基抑制剂（以商品名"PR0STAB5128"购自纽约州塔里敦的 汽巴精化公司（Ciba Specialty Chemical, Inc. ,Tarrytown, NY))在水中的 5 重量％的抑 制剂混合在一起并在搅拌的同时加到广口瓶中。该广口瓶被密封并经16小时加热至80°C 以形成表面改性的二氧化硅分散体。经由旋转蒸发从混合物中进一步去除水以形成42. 4 重量％的75nm的SiO2在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液。
[0147] 涂层单体和光引发剂
[0148] 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)和1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA)可分别以商 品名"SR351"和"SR238"购自沙多玛公司（Sartomer)。光引发剂可以商品名"IRGACURE184" 购自巴斯夫精化公司（BASF Specialty Chemicals)。
[0149] 实例1-9和比较例1-3
[0150] 通过将官能化15nm的SiO2分散体（"UVHC8558"）与三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯（TMPTA)(以商品名" SR351"购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司 (Sartomer，Exton，PA))和1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA)(以商品名"SR238"购自沙多玛 公司（Sartomer))混合以形成1-甲氧基-2-丙醇（PM)和甲基乙基酮（MEK)中的40固体 重量％，来制备实例1-9和比较例1-3的涂层组合物1-6。下表1中提供了涂层组合物1-6 的组成。
[0151] 表 1
[0152]

【权利要求】
1. 一种纳米结构化材料，所述纳米结构化材料表现出随机各向异性纳米结构化表面， 并且在60度偏角处表现出小于1 %的平均反射。
2. 根据权利要求1所述的纳米结构化材料，所述纳米结构化材料包含聚合物基体和纳 米级分散相。
3. 根据权利要求2所述的纳米结构化材料，其中所述纳米级相以尺寸在60nm至90nm 范围内、尺寸在30nm至50nm范围内、以及尺寸小于25nm存在，并且其中基于所述聚合物基 体和所述纳米级相的总重量计，对于60nm至90nm范围内的尺寸，所述纳米级相以0. 25重 量％至50重量％的范围存在；对于30nm至50nm范围内的尺寸，所述纳米级相以1重量％ 至50重量％存在；并且对于小于25nm的尺寸，所述纳米级相以0. 25重量％至25重量％存 在。
4. 根据权利要求2或3中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述纳米级相以尺寸在 60nm至90nm范围内、尺寸在30nm至50nm范围内、以及尺寸小于25nm存在，并且其中基于 所述聚合物基体和所述纳米级相的总体积计，对于60nm至90nm范围内的尺寸，所述纳米级 相以〇? 1体积％至35体积％的范围存在；对于30nm至50nm范围内的尺寸，所述纳米级相 以0. 1体积％至25体积％存在；并且对于小于25nm的尺寸，所述纳米级相以0. 1体积％至 10体积％存在。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述纳米级相包含亚微米 粒子。
6. 根据权利要求2至5中任一项所述的纳米结构化材料，其中所述亚微米粒子共价结 合到所述聚合物基体。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的纳米结构化材料，所述纳米结构化材料为层。
8. 根据权利要求7所述的层，所述层具有至少500nm的厚度。
9. 一种制品，所述制品包括具有第一和第二大致对置的主表面的基底，其中权利要求 7或8中任一项所述的层位于所述第一主表面上。
10. 根据权利要求9所述的制品，所述制品具有小于2%的雾度。
11. 根据权利要求9所述的制品，所述制品还包括设置在所述基底的第二表面上的光 学透明的粘合剂，所述光学透明的粘合剂具有至少90 %的可见光透射率和小于5 %的雾 度。
12. -种制造权利要求1至6中任一项所述的纳米结构化材料的方法，所述方法包括： 提供包含纳米分散相的聚合物基体；以及 使用等离子体各向异性地蚀刻所述聚合物基体以形成随机纳米结构化表面。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物基体被蚀刻到至少200nm至500nm 范围内的深度。
14. 一种制造权利要求1至6中任一项所述的纳米结构化材料的方法，所述方法包括： 提供包含纳米分散相的聚合物基体；以及 使用等离子体蚀刻所述聚合物基体的至少一部分以形成随机纳米结构化表面。
【文档编号】G02B1/11GK104335078SQ201380017019
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】余大华, 莫塞斯·M·大卫, 阿卜杜贾巴尔·K·迪雷, 艾伯特·I·埃费拉茨, 威廉·布莱克·科尔布, 托德·M·桑德曼, 铃木俊介, 斯科特·A·沃克 申请人:3M创新有限公司