光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供与基板的密合性和挠性优异，而且固化物的裂纹、翘曲的产生率低，进而分辨率优异的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板。可以获得如下的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、其光固化性干膜、固化物、以及包含它们的印刷电路板，所述可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物的特征在于，该光固化性树脂组合物含有：(A)碱溶性树脂、(B)光聚合引发剂、和(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料，其中，相对于光固化性树脂组合物的总量，前述(C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料的配混量为60质量%以上。
【专利说明】光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们 形成的固化皮膜的印刷电路板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，尤其涉及通过紫外线曝 光或激光曝光来光固化的阻焊剂用的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及具有使用 它们形成的固化皮膜的印刷电路板。
【背景技术】
[0002]目前，对于一部分民用印刷电路板和几乎所有产业用印刷电路板的阻焊剂，从高 精度、高密度的观点出发，使用在紫外线照射后通过显影来进行图像形成并通过热和光照 射中的至少任一者进行最终固化（完全固化）的液态显影型阻焊剂。
[0003] 其中，从对环境问题的顾虑出发，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型光致阻焊 剂成为主流，在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。
[0004] 这种现有的碱显影型光致阻焊剂通常使用含羧基树脂，尤其是环氧丙烯酸酯改性 树脂。
[0005] 例如，专利文献1中报道了一种阻焊剂组合物，其包含对酚醛清漆型环氧化合物 与不饱和一元酸的反应产物加成酸酐而成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化 合物。
[0006] 此外，专利文献2中公开了一种阻焊剂组合物，其包含：使水杨醛和一元酚的反应 产物与表氯醇反应得到环氧树脂，对该环氧树脂加成（甲基）丙烯酸后，再与多元羧酸或其 酸酐反应而得到的感光性树脂；光聚合引发剂；有机溶剂等。
[0007] 进而，专利文献3中公开了一种感光性树脂组合物，其含有：将具有烯属不饱和 基团和2个以上羟基的环氧丙烯酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、和具有羧基的二醇化合 物反应而得到的聚氨酯化合物；具有烯属不饱和基团的光聚合性单体；光聚合引发剂；环 氧化合物；以及平均粒径为3?300nm的二氧化硅填料。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开昭61-243869号公报（权利要求书）
[0011] 专利文献2 ：日本特开平3-250012号公报（权利要求书)
[0012] 专利文献3 :日本特开2011-013622号公报（权利要求书）
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 然而，现有的碱显影型的光致阻焊墨与热固化型、溶剂显影型阻焊墨相比，在涂膜 的耐久性、特别是耐化学药品性（例如耐碱性）、耐水性、耐热性以及与基板的密合性的方 面依然有改善的余地。
[0015] 可以认为这是由于为了使其可以碱显影而使用的主要成分的含亲水性基团成分 所带来的影响。即，由于含亲水性基团成分，使其成为药液、水、水蒸气等容易渗透的状态。 由此，存在抗蚀剂的耐化学药品性、抗蚀皮膜与铜的密合性降低的倾向。
[0016] 另外，现有的碱显影型的光致阻焊墨由于固化收缩和固化后的冷却收缩大，因此， 尤其在无铅焊料的高温表面安装中，产生涂膜的裂纹、翘曲，有时对芯片安装时造成不良影 响。特别是在前述阻焊墨中填充填料时，无论其种类、粒径如何，都发生了涂膜裂纹的产生。 尤其是高度填充时，涂膜裂纹的产生显著。
[0017] 今后，印刷电路板、尤其是中介层基板也期待变得更薄、无芯化，因此可以认为 PKG用阻焊剂需要非常优异的分辨率。
[0018] 然而，本发明的目的在于克服上述不良情况，提供分辨率优异，固化物的耐冷热冲 击性、和HAST耐性优异，进而翘曲小的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、其光 固化性干膜、固化物以及包含它们的印刷电路板。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 发现上述目的通过如下的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物来达成。所 述可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物的特征在于，
[0021] 该光固化性树脂组合物含有：
[0022] ⑷碱溶性树脂、
[0023] (B)光聚合引发剂、和
[0024] (C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料，
[0025] 其中，相对于光固化性树脂组合物的总量，前述（C)平均粒径为300nm以下的球状 二氧化硅填料的配混量为60质量％以上。
[0026] 关于本发明的光固化性树脂组合物，优选的是，前述㈧碱溶性树脂为（Α-l)不具 有感光性基团的含羧基树脂。
[0027] 关于本发明的光固化性树脂组合物，优选的是，作为前述（A)碱溶性树脂，还包含 (A-2)具有感光性基团的含羧基树脂。
[0028] 本发明的光固化性树脂组合物优选还含有（D)环氧树脂。
[0029] 关于本发明的光固化性树脂组合物，优选的是，前述（D)环氧树脂为（D-1)具有萘 结构的环氧树脂。
[0030] 另外，本发明的光固化性树脂组合物中，作为（Α-l)不具有感光性基团的含羧基 树脂，优选使用通过使将多酚化合物进行环氧烷改性而成的多元醇树脂与多元酸酐反应而 得到的含羧基树脂。
[0031] 本发明的光固化性树脂组合物中，作为（A-2)具有感光性基团的含羧基树脂，优 选使用通过使将多酚化合物进行环氧烷改性而成的多元醇树脂与（甲基）丙烯酸反应，再 与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
[0032] 此外，本发明的上述目的通过如下的光固化性干膜、固化物、或者印刷电路板来解 决：将本发明的光固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥所得的光固化性干膜；在载体 膜上施加上述光固化性树脂组合物或干膜，进行光固化而得到的固化物；具有该固化物的 印刷电路板。
[0033] 发明的效果
[0034] 根据本发明，提供干膜、固化物的耐冷热冲击性、和HAST耐性优异，固化物的翘曲 的产生率低，进而可赋予优异的分辨率的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物、由 其得到的光固化性干膜、固化物和包含它们的印刷电路板。
[0035] 尤其，本发明中，通过平均粒径为300nm以下的二氧化硅填料，且前述二氧化硅填 料为球状，从而可抑制固化物中的裂纹，而且分辨率提高，翘曲性降低。另外，本发明的光固 化性树脂组合物以少的曝光量即可固化，能量效率也优异。
【具体实施方式】
[0036] 本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，可利用碱水溶液显影，
[0037] 其含有：
[0038] ⑷碱溶性树脂、
[0039] (B)光聚合引发剂、和
[0040] (C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料，
[0041] 相对于光固化性树脂组合物的总量，前述（C)平均粒径为300nm以下的球状二氧 化硅填料的配混量为60质量％以上。
[0042] 以下，对各成分进行说明。
[0043][成分（A):碱溶性树脂]
[0044] 本发明使用碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，优选使用含羧基树脂或酚醛树脂。特 别是从显影性的方面出发，更优选使用含羧基树脂。
[0045] 作为含羧基树脂，可以使用分子中具有羧基，进而不具有烯属不饱和双键的（非 感光性的）、或具有烯属不饱和双键的（感光性的）现有公知的各种含羧基树脂。
[0046] 从柔软性的提高、翘曲的降低（低翘曲性）、耐裂纹性的提高的方面出发，特别优 选分子中不具有烯属不饱和双键的非感光性含羧基树脂。
[0047] 作为非感光性含羧基树脂的具体例子，可列举出如下的化合物（低聚物和聚合物 均可）。
[0048] (1)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含有羧基的二元醇化合物、聚 碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、双酚A系环氧烷加成物 二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯 树脂。
[0049] (2)通过二异氰酸酯与含羧基二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树 脂。
[0050] (3)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
[0051] (4)使2官能环氧树脂或2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯 二甲酸等二羧酸反应，对所生成的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二 甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
[0052] (5)使环氧树脂或氧杂环丁烷树脂开环，使生成的羟基与多元酸酐反应而得到的 含羧基树脂。
[0053] (6)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物、即多酚化合物与环氧乙烷、环氧丙 烷等环氧烷反应，使所得到的多元醇树脂等反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树 脂。
[0054] 需要说明的是，在本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以 及它们的混合物。
[0055] 作为非感光性含羧基树脂，其中，由于不含有氯，因此优选使用上述（1)、(2)、(6)。 尤其是从具有芳香环，耐冷热冲击性、和PCT耐性优异的方面出发，优选使用兼具低翘曲 性、所有特性的平衡良好的上述（6)。
[0056] 进而，本发明的树脂组合物中，作为碱溶性树脂，优选加入感光性含羧基树脂。作 为感光性含羧基树脂的具体例子，可列举出如下的化合物（低聚物和聚合物均可）。其中， 含羧基树脂中的烯属不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。
[0057] (7)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含有羧基的二元醇化合物、聚 碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A 系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到 的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0058] (8)通过二异氰酸酯、与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、和含羧基的二元醇化合物的加聚反应而得到的含 羧基感光性聚氨酯树脂。
[0059] (9)通过在上述（7)或⑶的树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分 子内具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而进行了末端（甲基）丙烯酰化 的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0060] (10)通过在上述（8)或（9)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇 三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰 基的化合物而进行了末端（甲基）丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0061] (11)使2官能或2官能以上的多官能（固态）环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应， 对存在于侧链的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
[0062] (12)使将2官能（固态）环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化而成的多官能环 氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，对所生成的羟基加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
[0063] (13)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸 反应，对所生成的伯羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元 酸酐而得到的含羧基聚酯感光性树脂。
[0064] (14)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物、即多酚化合物与环氧乙烷、环氧丙 烷等环氧烷反应，使所得到的多元醇树脂等反应产物与（甲基）丙烯酸等含不饱和基团单 羧酸反应，使所得到的反应产物进一步与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0065] (15)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环 状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使所得到的反应 产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0066] (16)对上述（7)?（15)的树脂进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上 (甲基）丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
[0067] 这些感光性含羧基树脂可以使用（7)?（16)所述以外的树脂，可以单独使用一 种，也可以混合多种使用。含羧基树脂当中，特别是具有芳香环的树脂不仅分辨率优异，而 且PCT耐性、耐裂纹性优异，故而优选。
[0068] 其中，像含羧基树脂（14)、(15)那样以酚化合物为起始原料而合成的含羧基树脂 不含氯，因此绝缘性、例如HAST耐性、PCT耐性优异，而且在本发明中韧性也优异，其结果耐 裂纹性也优异，因此可以适宜地使用。
[0069] 上述含羧基树脂无论是感光性的还是非感光性的，都可以如下所述。
[0070] S卩，主链聚合物的侧链具有多个羧基，利用稀碱水溶液的显影成为可能。
[0071] 另外，含羧基树脂的酸值为40?200mgK0H/g的范围是适当的，更优选为45? 120mgK0H/g 的范围。
[0072] 含羧基树脂的酸值不足40mgK0H/g时,难以碱显影，另一方面，超过200mgK0H/g 时，由显影液造成的曝光部的溶解加剧，因此线变得比所需要的更细，根据情况曝光部和未 曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。
[0073] 此外，上述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000? 150000,进一步优选处于5000?100000的范围内。重均分子量不足2000时，有时不粘性 能变差，得不到曝光后的涂膜的耐显影性，此外，有时分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子 量超过150000时，有时显影性显著变差。
[0074] 这种含羧基树脂的配混量（固体成分）在光固化树脂组合物中为10?60质量％、 优选为20?50质量％的范围是适当的。含羧基树脂的配混量少于10质量％时，有时覆膜 强度降低，故不优选。另一方面，多于60质量％时，光固化性树脂组合物的粘性变高，对载 体膜的涂布性等降低，故不优选。
[0075] 另外，使用感光性含羧基树脂、和不具有感光性的含羧基树脂两者时，关于它们的 含有比例，（感光性含羧基树脂：不具有感光性的含羧基树脂）以固体成分质量基准计为 (1:9)?（9:1)、优选为（2:8)?（8:2)、进一步优选为（5:5)?（7:3)的范围。为该范围时， 尤其能够得到避免曝光量的增大、且分辨率和低翘曲性两者均优异的树脂组合物的固化物 以及具有其的印刷电路板。
[0076] 感光性含羧基树脂、和不具有感光性的含羧基树脂也可以使用上述以外的树脂， 可以分别单独使用一种，也可以混合多种使用。含羧基树脂当中，尤其是具有芳香环的树脂 的折射率高、分辨率优异，故而优选，进而，具有酚醛清漆结构的树脂在分辨率、PCT耐性、耐 裂纹性方面优异，是优选的。
[0077] 作为酚醛树脂，可以使用具有酚性羟基的化合物，例如，具有联苯骨架、或亚苯基 骨架、或这两种骨架的化合物；或者可以使用利用含酚性羟基化合物，例如，苯酚、邻甲酚、 对甲酚、间甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯 酚、3，5- 二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲基对苯二酚、2，6- 二甲基对苯二酚、 三甲基对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚等而合成的具有各种骨架的酚醛树脂。
[0078] 例如可以使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、 双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、双酚F、 双酚S型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等公 知惯用的酚醛树脂。
[0079] 它们可以单独或组合两种以上使用。
[0080] 作为上述酚醛树脂的市售品，可列举出HF1H60(明和化成株式会社制造） PHENOLITE TD-2090、PHENOLITE TD_2131(大日本印刷株式会社制造 ）、Besmol CZ-256-A(DIC株式会社制造 ）、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556 (昭和电工株式会社制 造 )、CGR-951 (丸善石油株式会社制造 )、或聚乙烯基苯酚CST70、CST90、S_1P、S_2P(丸善 石油株式会社制造）等。这些酚醛树脂可以单独或者适当组合两种以上使用。
[0081] 本发明中，作为碱溶性树脂，可以使用含羧基树脂和酚醛树脂中的任一者，或者也 可以使用它们的混合物。
[0082] 此外，本发明的光固化性树脂组合物中，作为碱溶性树脂（成分A)使用不含烯属 不饱和基团的材料时，需要组合使用分子中具有1个以上、优选为2个以上烯属不饱和基团 的化合物、即光聚合性单体。光聚合性单体利用活性能量射线照射进行光固化，并且有助于 碱溶性树脂向碱水溶液中的溶解。此外，使用含羧基树脂时，为了进一步促进光固化，也可 以组合使用光聚合性单体。
[0083] 无论哪种情况下，都可以使用一种或多种后述光聚合性单体。
[0084][成分⑶：光聚合引发剂]
[0085] 为了令本发明的树脂组合物组成光固化性树脂组合物，配混光聚合弓|发剂。作为 光聚合引发剂，优选为选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α -氨基苯乙酮系光聚合 引发剂、和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。
[0086] 关于]3亏酷系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的 CGI-325、IRGACURE 0XE01、IRGACURE 0XE02, ADEKA 株式会社制造的 N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831等。此外，分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂也是适合使用的，具体而言，可列 举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
【权利要求】
1. 一种可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于，该光固化性树脂组 合物含有： (A)碱溶性树脂、 (B)光聚合引发剂、和 (C)平均粒径为300nm以下的球状二氧化硅填料， 其中，相对于光固化性树脂组合物的总量，所述（C)平均粒径为300nm以下的球状二氧 化硅填料的配混量为60质量％以上。
2.根据权利要求1所述的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于， 所述（A)碱溶性树脂为（Α-l)不具有感光性基团的含羧基树脂。
3.根据权利要求2所述的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，其特征在于， 作为所述（A)碱溶性树脂，还包含（A-2)具有感光性基团的含羧基树脂。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，还含有（D) 环氧树脂。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述（D)环 氧树脂为（D-1)具有萘结构的环氧树脂。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物， 其特征在于，所述（Α-l)不具有感光性基团的含羧基树脂是通过使将多酚化合物进行环氧 烷改性而成的多元醇树脂与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的可利用碱水溶液显影的光固化性树脂组合物， 其特征在于，所述（A-2)具有感光性基团的含羧基树脂是通过使将多酚化合物进行环氧烷 改性而成的多元醇树脂与（甲基）丙烯酸反应，再与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
8. 一种光固化性干膜，其是将权利要求1?7中任一项所述的光固化性树脂组合物涂 布到载体膜上并干燥而得到的。
9. 一种固化物，其是使权利要求1?7中任一项所述的光固化性树脂组合物、或者是使 将所述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥所得的光固化性干膜光固化而得到的。
10. 一种印刷电路板，其具有固化覆膜，所述固化覆膜是如下得到的：在基板上施加权 利要求1?7中任一项所述的光固化性树脂组合物、或施加将所述光固化性树脂组合物涂 布到薄膜上并干燥所得的光固化性干膜，由此设置该光固化性树脂组合物的覆膜，并利用 活性能量射线的照射将所述覆膜光固化，然后进行热固化，从而得到。
【文档编号】G03F7/027GK104049457SQ201410088664
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】依田健志, 北村太郎, 伊藤信人 申请人:太阳油墨制造株式会社