干膜抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的干膜抗蚀剂的除去方法
【专利摘要】本发明涉及一种干膜抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的干膜抗蚀剂的除去方法。本发明的干膜抗蚀剂剥离剂组合物以规定的混合比含有氢氧系化合物、链胺化合物、三唑化合物以及纯水(H2O)，能够完全除去干膜抗蚀剂，同时能够防止金属层的腐蚀，且具有剥离剂可再使用的优点。
【专利说明】干膜抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的干膜抗蚀剂 的除去方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及干膜抗蚀剂剥离剂组合物以及使用该组合物的干膜抗蚀剂的除去方 法。
【背景技术】
[0002] 根据球栅阵列（Ball Grid Array，BGA)产品的高性能化、小型化以及薄膜化的需 求的増大，开发了倒装芯片-芯片级封装（Flip Chip Chip Scale Package, FCCSP)，由于 具有优良的性能，其需求存在逐渐增大的趋势。FCCSP并非利用使用焊线（wire bonding) 连接的方式而是使用凸块（bump)连接的方式将芯片（chip)和印刷电路基板（Printed Circuit Board, PCB)连接。另一方面，以往，使用金属掩膜印刷（Metal Mask Printing, MMP)法来制作凸块，最近，为了确保凸块间距（pitch)的细微化以及生产性，开发了使用干 膜抗蚀剂（Dry Film Resist, DFR)的蓝色模板印刷（Blue Stencil Printing, BSP)法。
[0003] 所述BSP法有利于确保凸块的形成或生产性，但在使用干膜和强碱溶液时，与MMP 法相比，存在有机物的污染不良情况增加，金属损伤等问题。因此，目前情况是强烈要求开 发适用于该BSP法的新剥离剂。
[0004] 另一方面，专利文献1中公开了印刷电路基板用剥离剂组合物，但并非是用于剥 离干膜抗蚀剂的组合物，而使用于剥离光致抗蚀剂的组合物，存在除去物质不能完全除去， 基板上残留残渣的问题。
[0005] [现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] [专利文献1]韩国公开专利第2000-0046480号
【发明内容】
[0008] 由此，本发明的发明人发现：通过提供含有氢氧系化合物、链胺化合物以及三唑化 合物的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，能够防止基板上的干膜抗蚀剂残渣残留，使金属层的腐 蚀最小化，从而实现了本发明。
[0009] 因此，本发明的第一个目的在于提供可完全除去基板上的干膜抗蚀剂残渣，同时 使金属层的腐蚀最小化的含有氢氧系化合物、链胺化合物以及三唑化合物的干膜抗蚀剂剥 离剂组合物。
[0010] 本发明的第二目的在于提供使用所述干膜抗蚀剂剥离剂组合物除去干膜抗蚀剂 的方法。
[0011] 用于实现所述第一目的的本发明的代表性的具体例子的干膜抗蚀剂剥离剂组合 物（以下称为"第一发明"）含有氢氧系化合物、链胺化合物、三唑化合物以及纯水（h20)。
[0012] 在第一发明中，其特征在于，所述组合物含有0. 5-15重量％的氢氧系化合物、 1-40重量％的链胺化合物、0. 5-5重量％的三唑化合物以及余量的纯水。
[0013] 在第一发明中，其特征在于，所述组合物含有0. 5-5重量％的氢氧系化合物、5-15 重量％的链胺化合物、〇. 5-5重量％的三唑化合物以及余量的纯水。
[0014] 在第一发明中，其特征在于，所述组合物进一步含有二醇、有机酸、表面活性剂、有 机溶剂、消泡剂或它们的混合物。
[0015] 在第一发明中，其特征在于，所述氢氧系化合物为无机碱金属氢氧化物（無機7 >力u t F 口 ; F )或烷基氢氧化铵。
[0016] 在第一发明中，其特征在于，所述烷基氢氧化铵为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化 铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵或它们的混合物。
[0017] 在第一发明中，其特征在于，所述烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵。
[0018] 在第一发明中，其特征在于，所述链胺化合物为选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧 基）乙醇、2-(2-氨乙基氨基）乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基乙醇 胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺和N-甲基乙醇胺组成的组中的一种以上。
[0019] 在第一发明中，其特征在于，所述链胺化合物为单乙醇胺。
[0020] 在第一发明中，其特征在于，所述三唑化合物为甲基苯并三唑。
[0021] 在第一发明中，其特征在于，所述纯水（H20)具有18(ΜΩ)以上的比电阻。
[0022] 用于实现本发明的第二目的的干膜抗蚀剂的除去方法（以下称为"第二发明"）， 包括：在形成有规定的电路图案的基板上层压干膜的步骤；通过使所述层压的干膜部分曝 光来形成干膜曝光部和干膜非曝光部的步骤；通过使所述干膜曝光部显影和除去来形成开 口部的步骤；在形成有所述开口部的电路图案上设置焊锡球的步骤；以及使所述本发明的 多种具体例子的干膜抗蚀剂剥离剂组合物与所述干膜非曝光部接触的步骤。
[0023] 在第二发明中，其特征在于，所述干膜抗蚀剂的除去方法进一步包括：在所述接触 步骤后，将干膜抗蚀剂残渣进行水洗的步骤。
[0024] 本发明的多种具体例子的干膜抗蚀剂剥离剂组合物具有：能够使与所述剥离剂接 触的金属层的腐蚀最小化、同时能够完全除去干膜抗蚀剂的良好的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] [图1]为表示使用本发明的一个具体例子的干膜抗蚀剂剥离剂组合物除去干膜 抗蚀剂的方法的工序图。
[0026] [图2a]为表示通常的金焊垫（Au Pad)的照片。
[0027] [图2b]为表示使用本发明的实施例3的干膜抗蚀剂剥离液将金焊垫上的干膜抗 蚀剂剥离的结果的照片。
[0028] [图2c]为表示使用本发明的比较例2的干膜抗蚀剂剥离液将金焊垫上的干膜抗 蚀剂剥离的结果的照片。
[0029] [图3a]为表示通常的焊锡球（Sn/Pb)的照片。
[0030] [图3b]为表示测定使用本发明的实施例3的干膜抗蚀剂剥离液将干膜抗蚀剂除 去后的焊锡球表面有无腐蚀的结果的照片。
[0031] [图3c]为表示测定使用本发明的比较例2的干膜抗蚀剂剥离液将干膜抗蚀剂除 去后的焊锡球表面有无腐蚀的结果的照片。
[0032] [图4a]为表示通常的铜焊垫（Cu Pad)的照片。
[0033] [图4b]为表示测定使用本发明的实施例3的干膜抗蚀剂剥离液将干膜抗蚀剂除 去后的铜焊垫表面有无腐蚀的结果的照片。
[0034][图4c]为表示测定使用本发明的比较例2的干膜抗蚀剂剥离液将干膜抗蚀剂除 去后的铜焊垫表面有无腐蚀的结果的照片。
[0035] 附图标记说明
[0036] 10电路图案
[0037] 20 干膜
[0038] 21干膜非曝光部
[0039] 22干膜曝光部
[0040] 30焊锡球
[0041] 100 基板
【具体实施方式】
[0042] 本发明的目的、特定的优点以及新的特征通过以下附图的详细说明以及优选的实 施例会变得更加明确。本说明书中，对各附图的构成要素附加参考标记时，在同一构成要素 的情况下，即使表示在不同的附图中，也尽可能附加同一标记。此外，"一面"、"另一面"、"第 一"、"第二"等的用语为用于将一构成要素与其它构成要素相区别而使用的用语，构成要素 并不受这些用语的限制。以下，在对本发明进行说明时，省略了有可能使本发明的要旨不明 确的公知技术的详细说明。
[0043] 以下，参照附图对本发明的优选实施例进行详细地说明。
[0044] 本发明的代表性的具体例子的干膜抗蚀剂剥离剂组合物含有氢氧系化合物、链胺 化合物、三唑化合物以及纯水。
[0045] 氢氧系化合物
[0046] 本发明的代表性的具体例子的干膜抗蚀剂剥离剂组合物中的氢氧系化合物 为无机碱金属氢氧化物或烷基氢氧化铵。作为所述烷基氢氧化铵，可使用四乙基氢氧 化铵(Tetraethyl ammonium hydroxide)、四甲基氢氧化铵(Tetramethyl ammonium hydroxide)、四丁基氢氧化铵（Tetrabutyl ammonium hydroxide)、三甲基节基氢氧化铵 (trimethylbenzil ammonium hydroxide)或它们的混合物，最优选使用四甲基氢氧化铵。
[0047] 所述剥离剂组合物中的氢氧系化合物没有特别的限制，可含有0. 5-15重量％，特 别优选含有〇. 5-5重量％。所述氢氧系化合物的使用量不足0. 5重量％时，由于向构成干 膜抗蚀剂的高分子物质的渗透能力较差，有可能难以完全除去所述干膜抗蚀剂，超过15重 量％时，干膜抗蚀剂的除去时间变长，有可能带来金属膜腐蚀等的不良影响。
[0048] 链胺化合物
[0049] 作为本发明的代表性的具体例子的干膜抗蚀剂剥离剂组合物中的链胺化合 物，可使用选自由单乙醇胺（monoethanol amine)、二乙醇胺（diethanol amine)、 三乙醇胺（triethanol amine)、丙醇胺（propanol amine)、二丙醇胺（dipropanol amine)、三丙醇胺（tripropanol amine)、异丙醇胺（isopropanol amine)、二异丙醇胺 (diisopropanol amine)、三异丙酉享胺（triisopropanol amine)、2_(2-氨基乙氧基）乙 醇（2-(2_aminoethoxy)ethanol)、2-(2-氨乙基氨基）乙醇（2-(2_aminoethylamino) ethanol)、N, N-二甲基乙醇胺（N, N-dimethylethanol amine)、N, N-二乙基乙醇胺 (Ν,Ν-diethylethanol amine)、N_ 甲基乙醇胺（N-methylethanol amine)、N_ 乙基乙醇 胺（N-ethylethanol amine)、N_ 丁基乙醇胺（N-butylethanol amine)和 N-甲基乙醇胺 (N-methylethanol amine)组成的组中的一种以上，最优选使用单乙醇胺。
[0050] 所述剥离剂组合物中的链胺化合物没有特别的限制，可以含有1-40重量％，特别 优选含有5-15重量％。所述链胺化合物的使用量不足1重量％时，有可能难以完全除去干 膜抗蚀剂，超过40重量％时，由于所述剥离剂组合物中所含的其它物质的含量减少，干膜 抗蚀剂的除去时间变长，金属膜有可能腐蚀。
[0051] 三唑化合物
[0052] 本发明的代表性的具体例子的干膜抗蚀剂剥离剂组合物中的三唑化合物为用 作防腐剂的化合物，所述三唑化合物所含有的官能团与金属膜化学或物理结合。通过所 述三唑化合物，可从根本上防止在发挥电解质的作用的剥离剂和金属膜之间电子交换， 因此，金属膜不被氧化，不会发生腐蚀。作为所述三唑化合物，最优选使用甲基苯并三唑 (tolyltriazole)〇
[0053] 所述剥离剂组合物中的三唑化合物没有特别的限制，优选含有0. 5-5重量％。所 述三唑化合物的使用量不足〇. 5重量％时，有可能难以用含有胺化合物的干膜抗蚀剂剥离 液发挥防止腐蚀的作用，超过5重量％时，由于所述剥离剂组合物中所含有的其它物质的 含量减少，不能完全除去干膜抗蚀剂，经济性有可能降低。
[0054] 纯水（H20)
[0055] 作为本发明的代表性的具体例子的干膜抗蚀剂剥离剂组合物中的纯水，可使用通 过离子交换树脂过滤的纯水，优选具有18 (ΜΩ)以上的比电阻。
[0056] 所述剥离剂组合物中的纯水的使用量没有特别限制，可使用不影响上述的其它组 合物的组成比程度的量。
[0057] 干膜抗蚀剂剥离剂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可进一步含有其它 的成分。作为这些成分，可含有二醇、有机酸、表面活性剂、有机溶剂、消泡剂或它们的混合 物。
[0058] 作为所述二醇，可使用选自由乙二醇单丁醚（ethyleneglycol monobutyl ether)、二乙二醇单甲醚（diethylene glycol monomethylether)、二乙二醇单丁 醚(diethylene glycol monobutylether)、二乙二酉享单乙醚(diethylene glycol monoethylether)、乙二醇（ethylene glycol)、己二醇（hexylene glycol)和甘油 (glycerol)组成的组中的一种以上。
[0059] 作为所述有机酸，可使用选自由乙酸（acetic acid)、朽1檬酸（citric acid)、草酸 (oxalic acid)和辛酸（caprylic acid)组成的组中的一种以上。
[0060] 作为所述有机溶剂，最优选使用二甲亚砜（dimethylsulfoxide)。
[0061] 使用本发明的代表性的具体例子的剥离剂组合物除去干膜抗蚀剂的方法，参照图 1所图示的工序图可明确。首先，在形成有规定的电路图案10的基板100上层压干膜20后， 通过将层压的所述干膜部分曝光，形成干膜曝光部22和干膜非曝光部21。接着，将所述干 膜非曝光部21通过使用显影液除去形成开口部后，在所述开口部的电路图案10上形成焊 锡球30。然后，使用本发明的干膜抗蚀剂剥离剂组合物除去干膜曝光部22。通过使用本发 明的所述剥离剂组合物，具有可使存在于干膜非曝光部21的下层的电路图案10以及所述 电路图案10上的焊锡球30的腐蚀最小化，并可完全除去干膜曝光部22的良好的效果。此 夕卜，适用于本发明的所述剥离剂组合物，在除去干膜曝光部22的过程中，由于所述干膜曝 光部22的残渣不溶于剥离剂组合物中，因而具有以后可再使用所述剥离剂组合物的优点。
[0062] 此外，除去所述干膜抗蚀剂的方法，可在除去干膜曝光部22后，进一步进行将干 膜抗蚀剂残渣水洗的过程。
[0063] 以下，使用实施例和比较例来更具体地说明本发明，但下述的例子并不限定本发 明的范围。
[0064]实施例 1-15
[0065] 使用下述表1中记载的成分和组成比，在常温（25°C )下搅拌约2小时来制备干膜 抗蚀剂用剥离液。
[0066] 比较例1-5
[0067] 同样地，使用下述表1中记载的成分和组成比，在常温（25°C )下搅拌约2小时来 制备干膜抗蚀剂用剥离液。
[0068] [表 1]
[0069]
【权利要求】
1. 一种干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于，该组合物含有氢氧系化合物、链胺化合 物、三唑化合物以及纯水（h 2o)。
2. 根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述组合物含有0. 5-15重 量％的氢氧系化合物、1-40重量％的链胺化合物、0. 5-5重量％的三唑化合物以及余量的 纯水。
3. 根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述组合物含有0. 5-5重 量％的氢氧系化合物、5-15重量％的链胺化合物、0. 5-5重量％的三唑化合物以及余量的 纯水。
4. 根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述组合物进一步含有二 醇、有机酸、表面活性剂、有机溶剂、消泡剂或它们的混合物。
5. 根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述氢氧系化合物为无机 碱金属氢氧化物或烷基氢氧化铵。
6. 根据权利要求5所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述烷基氢氧化铵为四乙 基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵或它们的混合物。
7. 根据权利要求5所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述烷基氢氧化铵为四甲 基氢氧化铵。
8. 根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述链胺化合物为选自由 单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异 丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基）乙醇、2-(2-氨乙基氨基）乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙 基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺和N-甲基乙醇胺组成的组中的一 种以上。
9. 根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述链胺化合物为单乙醇 胺。
10. 根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述三唑化合物为甲基苯 并三唑。
11. 根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物，其中，所述纯水（H2o)具有 18 (ΜΩ)以上的t匕电阻。
12. -种干膜抗蚀剂的除去方法，其特征在于，该除去方法包括： 在形成有规定的电路图案的基板上层压干膜的步骤； 通过使所述层压的干膜部分曝光来形成干膜曝光部和干膜非曝光部的步骤； 通过使所述干膜非曝光部显影和除去来形成开口部的步骤； 在形成有所述开口部的电路图案上设置焊锡球的步骤；以及 使权利要求1-11中任意一项所述的干膜抗蚀剂剥离剂组合物与所述干膜曝光部接触 的步骤。
13. 根据权利要求12所述的干膜抗蚀剂的除去方法，其中，该除去方法进一步包括：在 所述接触步骤后，将干膜抗蚀剂残渣进行水洗的步骤。
【文档编号】G03F7/42GK104281017SQ201410259171
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2013年7月5日
【发明者】曹恩仁, 吴龙洙, 李秀兴, 孙命赞, 池营植, 李胎坤, 李庚相, 郑世桓, 金柄郁, 尹锡壹, 郑宗铉, 许舜范, 黄钟源 申请人:三星电机株式会社, 株式会社东进世美肯