导电性树脂组合物及其固化物的制作方法
【专利摘要】本发明提供可以提高涂膜强度、密合性的导电性树脂组合物及其固化物。本发明的导电性树脂组合物包含：不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂、导电性粉末、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、以及封端异氰酸酯，前述不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂的羟基当量的总和为300以上且3000以下。
【专利说明】导电性树脂组合物及其固化物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电性树脂组合物以及使用该树脂组合物而形成的固化物。
【背景技术】
[0002] 专利文献1以及专利文献2是公开了用于在基材上形成导电图案膜的导电糊剂的 公知文献。
[0003] 专利文献1、2公开了含有导电粉末、有机粘结剂、光聚合性单体、以及光聚合引发 剂的导电糊剂。
[0004] 这些导电糊剂通过在500°C以上的温度下进行焙烧来去除糊剂中的有机成分，从 而确保固化物层的导电性。
[0005] 此外，在如上述那样的焙烧型的导电糊剂中，通常含有导电粉末以及玻璃粉，通过 进行焙烧，从而去除糊剂中的有机成分，并且使玻璃粉熔融，确保导电图案的导电性和与基 材的密合性。
[0006] 然而，由于这样的感光性导电糊剂在500°C以上的温度下进行焙烧，因此存在难以 在不耐受热的基材上应用的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2003-280181号公报
[0010] 专利文献2 :日本特许第4411113号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问是页
[0012] 本发明是为了解决上述问题而做出的，提供在不耐受热的基材上可以应用的导电 性树脂组合物以及使用该导电性树脂组合物而形成的固化物。
[0013] 进而，本发明提供可以使涂膜强度、与基底基材的密合性均提升的导电性树脂组 合物以及使用该导电性树脂组合物而形成的固化物。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 为了解决上述问题，本发明的特征在于，包含：不具有芳香环的含羟基和羧基的树 月旨、导电性粉末、多官能（甲基）丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、以及封端异氰酸酯，前述不 具有芳香环的含羟基和羧基的树脂的羟基当量的总和为300以上且3000以下。
[0016] 此外，本发明提供一种导电性树脂组合物，其包含：不具有芳香环的含羟基树脂、 不具有芳香环的含羧基树脂、导电性粉末、多官能（甲基）丙烯酸酯单体、光聚合引发剂、以 及封端异氰酸酯，前述不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂的羟基当量的总和为300以上 且3000以下。
[0017] 此外，本发明提供一种导电性树脂组合物，其包含：选自不具有芳香环的含羟基和 羧基的树脂、不具有芳香环的含羟基树脂、以及不具有芳香环的含羧基树脂的组中的两种 以上树脂；导电性粉末；多官能（甲基）丙烯酸酯单体；光聚合引发剂；以及封端异氰酸酯， 前述两种以上树脂的羟基当量的总和为300以上且3000以下。
[0018] 在此，"树脂的羟基当量的总和"是指如下述那样规定的值。
[0019] (1)树脂由1种树脂构成时
[0020] "树脂的羟基当量的总和"=所使用的树脂的羟基当量? --式1
[0021] (2)树脂由多种树脂构成，所有树脂均包含羟基时
[0022] "树脂的羟基当量的总和"=[特定树脂的羟基当量X相对于全部树脂的特定树 脂的配混比率（质量％ )/100]的总和? --式2
[0023] (3)树脂由多种树脂构成，包含不含羟基的树脂时
[0024] "树脂的羟基当量的总和"=包含羟基的树脂的羟基当量的总和*X100/包含羟基 的树脂的配混比率（质量％ )#? --式3
[0025] *式3中，包含羟基的树脂为仅1种时，"包含羟基的树脂的羟基当量的总和"是由 式1所规定的值，包含羟基的树脂为2种以上时，"包含羟基的树脂的羟基当量的总和"是由 式2所规定的值。
[0026] **式3中，包含羟基的树脂为2种以上时，"包含羟基的树脂的配混比率（质 量％ ) "意味着配混比率（质量％)的总和。
[0027] 本发明的导电性树脂组合物优选用于形成导电电路。
[0028] 此外，本发明提供在基材上使用该导电性树脂组合物而形成的固化物。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，可以提供能在不耐受热的基材上使用且涂膜强度、与基底基材的密 合性均优异的导电性树脂组合物以及使用该导电性树脂组合物而形成的固化物。
【具体实施方式】
[0031] 首先，对于本发明的组合物中配混的成分进行说明。
[0032] (不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂，其羟基当量为300以上且3000以下）
[0033] 该含羧基树脂通过制成不具有芳香环的结构，从而可以抑制含羧基树脂自身的光 吸收，相对地提高（甲基）丙烯酸酯单体的光反应性。
[0034] 此外，通过具有羟基、且将其羟基当量的总和限定在300以上且3000以下的范围， 从而可以使涂膜强度、与基底基材的密合性特别优异。将羟基当量的总和限定在300以上 且3000以下的理由是，若处于该范围，则涂膜强度提高，与ITO的接触电阻值变低。
[0035] 作为含羧基树脂，可以为包含双键的含羧基感光性树脂，但优选不含双键的含羧 基树脂。不含双键的含羧基树脂不会与（甲基）丙烯酸酯单体反应，因此不形成分子间键。 因此，含羧基树脂的分子量不会变大，因此显影时容易去除。其结果，导电性粉末变得致密。 [0036] 需要说明的是，即使含羧基树脂以极少的比例具有双键，若其比例处于发挥与本 发明同样的效果的范围，则这种包含双键的含羧基树脂也包括在本发明的"不含双键的含 羧基树脂"中。作为不含双键的含羧基树脂，例如可以列举出双键当量为10000以上的物 质。
[0037] 该不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂可以使用公知惯用的树脂化合物。下面列 举出该树脂的具体例子。
[0038] 可以列举出：（1)通过使（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸、1种以上除此以外的具有 不饱和双键的化合物与具有羟基和（甲基）丙烯酰基的化合物等共聚而得到的含羟基和羧 基的树脂；
[0039] (2)使具有不饱和双键的酸酐与除此以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与 具有羟基的化合物进行反应而得到的含羟基和羧基的树脂；
[0040] (3)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物、 与饱和羧酸进行反应，并使生成的仲羟基与多元酸酐进行反应而得到的含羟基和羧基的树 脂；
[0041] (4)使含羟基的聚合物与多元酸酐进行反应而得到的含羟基和羧基的树脂，但并 不限定于它们。
[0042] 需要说明的是，本说明书中，（甲基）丙烯酸是指统称丙烯酸、甲基丙烯酸以及它 们的混合物的术语，对于其它类似的表达也同样。
[0043] 上述那样的不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂由于在主链/聚合物的侧链上 具有大量游离的羧基，因此可以利用稀碱水溶液来显影。
[0044] 此外，上述含羧基树脂的酸值优选为40?200mgK0H/g的范围，更优选为45? 120mgK0H/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgK0H/g时，难以碱显影，另一方面，超过 200mgK0H/g时，由显影液造成的曝光部的溶解推进，因此线变得比所需要的更细，有时曝光 部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的导电图案，故不优选。
[0045] 此外，上述含羧基树脂的质均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选处于 20000?150000的范围、进一步优选处于40000?100000的范围。质均分子量不足20000 时，有时不粘性能劣化，有时曝光后的导电图案膜的耐湿性恶化，显影时产生膜减少，分辨 率大幅劣化。另一方面，质均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时贮藏稳定性 劣化。
[0046] 这样的含羧基树脂的配混量在全部导电性树脂组合物中优选为3?50质量％、更 优选为5?30质量％。少于上述范围时，导电图案膜等固化膜的强度降低，故不优选。另 一方面，大于上述范围时，粘性变高或涂布性等降低，故不优选。
[0047] 以上，对于配混不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂的情况进行说明，但本发明 也可以组合使用不具有芳香环的含羟基树脂和不具有芳香环的含羧基树脂代替上述含羧 基树脂。或者，还可以与上述含羧基树脂一起组合使用不具有芳香环的含羟基树脂以及不 具有芳香环的含羧基树脂中的至少任1种。此时，也与"不具有芳香环的含羟基和羧基的树 脂"的情况同样地将这些树脂的羟基当量的总和设为300以上且3000以下。此外，上述那 样地混合树脂时，适宜的酸值、质均分子量、配混量等以上述"不具有芳香环的含羟基和羧 基的树脂"的情况为基准。
[0048] 该不具有芳香环的含羟基树脂也可以使用公知惯用的树脂组合物。下面列举出该 树脂的具体例子。
[0049] 可以列举出（1)通过使具有羟基和（甲基）丙烯酰基的化合物等与（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物进行共聚而得到的不具有芳香环的含羟基 树脂，但并不限定于此。
[0050] 作为不具有芳香环的含羟基树脂，例如可以列举出东亚合成ARUF0NUH-2000系列 (UH-2000、UH-2032、UH-2041、UHE-2012 等）。
[0051] 此外，不具有芳香环的含羧基树脂也可以使用公知惯用的树脂组合物。下面列举 出该树脂的具体例子。
[0052] 可以列举出：（1)通过使（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与1种以上除此以外的具 有不饱和双键的化合物进行共聚而得到的不具有芳香环的含羧基树脂；
[0053] (2)通过使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与除此以外的具有不饱和双键的化 合物进行共聚而得到的不具有芳香环的含羧基树脂，但不限定于这些。
[0054] 作为不具有芳香环的含羧基树脂，例如可以列举出东亚合成ARUFONUC-3000系 列。
[0055](导电性粉末）
[0056] 关于导电性粉末，导电性粉末的材质只要可以对导电性树脂组合物赋予导电性， 就可以任意使用。作为这样的导电性粉末，可以列举出Ag、Au、Pt、PcUNi、Cu、AUSn、Pb、 Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ru等，它们之中，优选Ag。这些导电性粉末可以以上述成分单质 的形态来使用，也可以以合金、氧化物的形态来使用。进而，也可以使用氧化锡（SnO2)、氧化 铟（In2O3)、ITO(氧化铟锡；IndiumTinOxide)等。需要说明的是，作为导电性粉末，可以 为炭黑、石墨、碳纳米管等碳粉，但使用它们时透光性降低，因此需要注意。
[0057] 对这些粉末的形状没有特别限制，优选为除鳞片状以外的形状，特别优选为针状、 球状。由此，透光性提高，可以形成分辨率优异的图案膜。
[0058] 关于这样的粉末，为了形成微细的线，最大粒径优选为30ym以下。通过将最大粒 径设为30ym以下，从而固化物的分辨率提高。
[0059] 此外，对于粉末，优选的是，以使用电子显微镜（SEM)以10000倍观察的随机的10 个粉末的平均粒径计，其范围为〇. 1?IOUm以下。平均粒径小于该范围时，引起接触电阻 的增大，电阻值变高，故不优选。另一方面，平均粒径大于上述范围时，使用筛网版印刷导体 图案时，由于网版的阻塞而导致操作性恶化，难以形成微细的线，故不优选。需要说明的是， 优选使用由Microtrac测定的平均粒径为0. 5?3. 5iim的尺寸的粉末。
[0060] 导电性粉末的配混率相对于100质量份不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂优 选设为800?900质量份。配混比例过少时，担心导电性树脂组合物的电阻值变高而不能 得到充分的导电性。另一方面，大量地包含粉末时，光的透过性变差，利用曝光的图案膜的 形成变差，故不优选。需要说明的是，配混"不具有芳香环的含羟基树脂以及不具有芳香环 的含羧基树脂"时、进而与"不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂"一起配混"不具有芳香 环的含羟基树脂"以及"不具有芳香环的含羧基树脂"中的至少任1种时，相对于这些树脂 的总配混量100质量份，导电性粉末的配混率优选设为800?900质量份。
[0061] 以下，关于这些树脂的配混量，以"不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂"为代表 来说明，因此示出的配混量也应用于配混"不具有芳香环的含羟基树脂以及不具有芳香环 的含羧基树脂"的情况、进而与"不具有芳香环的含羟基和羧基的树脂"一起配混"不具有 芳香环的含羟基树脂"以及"不具有芳香环的含羧基树脂"中的至少任1种情况。
[0062] (多官能（甲基）丙烯酸酯单体）
[0063] 作为（甲基）丙烯酸酯单体，使用多官能（甲基）丙烯酸酯单体（2官能以上的 (甲基）丙烯酸酯单体）。使用多官能（甲基）丙烯酸酯单体的理由是因为与官能团的数 目为1个时相比光反应性提高，分辨率优异。
[0064] 作为（甲基）丙烯酸酯单体，例如可以列举出惯用公知的聚酯（甲基）丙烯酸酯、 聚醚（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、碳酸酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲 基）丙烯酸酯等。具体而言，可以列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟 基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N，N-二 甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸 N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟 甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成 物、环氧丙烷加成物、或者e-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二 丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；丙三 醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油 酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于前述，还可以列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二 醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者借助二异氰酸酯进行氨 基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、以及与前述丙烯酸酯相 对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。
[0065] 其中，优选4官能的（甲基）丙烯酸酯单体。作为4官能团的（甲基）丙烯酸酯 单体，可以列举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。
[0066] 作为4官能团的（甲基）丙烯酸酯单体，优选化学式（1)、（11)记载的4官能团的 氨基甲酸酯丙烯酸酯单体或者酯丙烯酸酯。
[0067]
【权利要求】
1. 一种导电性树脂组合物，其特征在于，包含：不具有芳香环的含轻基和駿基的树脂、 导电性粉末、多官能（甲基）丙帰酸醋单体、光聚合引发剂、W及封端异氯酸醋，所述不具有 芳香环的含轻基和駿基的树脂的轻基当量的总和为300 W上且3000 W下。
2. -种导电性树脂组合物，其特征在于，包含：选自不具有芳香环的含轻基和駿基的 树脂、不具有芳香环的含轻基树脂、W及不具有芳香环的含駿基树脂的组中的两种W上树 脂；导电性粉末；多官能（甲基）丙帰酸醋单体；光聚合引发剂拟及封端异氯酸醋，所述两 种W上树脂的轻基当量的总和为300 W上且3000 W下。
3. 根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述不具有芳香环的含轻 基和駿基的树脂不含双键。
4. 根据权利要求2所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述选自不具有芳香环的 含轻基和駿基的树脂、不具有芳香环的含轻基树脂、W及不具有芳香环的含駿基树脂的组 中的两种W上树脂均不含双键。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述导电性树 脂组合物用于形成导电电路。
6. -种固化物，其是将权利要求1?4中任一项所述的树脂组合物涂布到基材上并干 燥而形成的。
【文档编号】G03F7/027GK104345561SQ201410366813
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2013年7月29日
【发明者】永野琢, 吉田贵大, 依田健志, 青山良朋 申请人:太阳油墨制造株式会社